Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Исследование каталитической активности палладийсодержащих мицеллярных катализаторов в селективном гидрировании ацетиленовых спиртов

Диссертация: Исследование каталитической активности палладийсодержащих мицеллярных катализаторов в селективном гидрировании ацетиленовых спиртов
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Результаты по гидрированию ацетиленовых спиртов С5, С10 и С20 на Pd/у-А1203 и PdAu/у-А1203 показали, что активность монометаллического катализатора примерно вдвое выше, что согласуется с адсорбционными данными. При усложнении структуры ацетиленового спирта наблюдалось антибатное изменение приведенной скорости гидрирования и теплоты адсорбции. С помощью физико-химических методов анализа получены… Читать ещё >

Исследование каталитической активности палладийсодержащих мицеллярных катализаторов в селективном гидрировании ацетиленовых спиртов (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • ГЛАВА 1. КАТАЛИЗАТОРЫ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ
    • 1. 1. Адсорбция водорода и ацетиленовых соединений на гетерогенных катализаторах, ее влияние на активность каталитических систем
    • 1. 2. Катализаторы гидрирования ацетиленовых соединений
    • 1. 3. Пути повышения селективности гетерогенных катализаторов в реакциях селективного гидрирования ацетиленовых соединений
    • 1. 4. Иммобилизация в полимерной матрице как перспективный способ создания катализаторов селективного гидрирования ацетиленовых соединений
    • 1. 5. Мицеллярные (коллоидные) катализаторы: новый подход к иммобилизации металлов
    • 1. 6. Формулирование задач исследований
  • ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
    • 2. 1. Методика приготовления мицеллярных палладийсодержащих полимерных катализаторов
    • 2. 2. Синтез модифицированного Ра/у-А
    • 2. 3. Физико-химические методы исследования катализаторов
    • 2. 4. Определение адсорбции субстратов и продуктов на катализаторе
    • 2. 5. Определение изостерических теплот адсорбции
    • 2. 6. Оценка теплот адсорбции микрокалориметрическим методом
    • 2. 7. Гидрирование ацетиленовых спиртов при атмосферном давлении
    • 2. 8. Хроматографический анализ катализата
    • 2. 9. Использованные реактивы
  • ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ МИЦЕЛЛЯРНЫХ ПАЛЛАДИЙСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ. СЕЛЕКТИВНОСТЬ КАТАЛИЗАТОРОВ В ГИДРИРОВАНИИ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СПИРТОВ
    • 3. 1. Результаты физико-химических исследований катализаторов
      • 3. 1. 1. Исследование взаимодействия ионов? й с полимерной матрицей в процессе приготовления катализаторов
      • 3. 1. 2. Влияние скорости восстановления комплексных солей на образование наночастиц металлов в мицеллах
    • 3. 2. Результаты адсорбционных исследований катализаторов
      • 3. 2. 1. Изостерические теплоты адсорбции ацетиленовых спиртов на мицеллярных катализаторах
      • 3. 2. 2. Результаты микрокалориметрического определения теплот взаимодействия катализаторов с субстратами и продуктами гидрирования
      • 3. 2. 3. Изотермы адсорбции ДГЛ и ЛН на палладиймицел-лярных катализаторах
    • 3. 3. Исследование селективного гидрирования ацетиленовых спиртов с различной молекулярной массой на мицеллярных катализаторах
  • ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ ДГЛ НА ПАЛ
  • ЛАДИЙСОДЕРЖАЩЕМ МИЦЕЛЛЯРНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ
    • 4. 1. Влияние природы растворителя на активность мицел-лярного катализатора
    • 4. 2. Исследование зависимости скорости и селективности гидрирования от интенсивности перемешивания
    • 4. 3. Влияние температуры на селективность гидрирования
  • ДГЛ при диффузионном лимитировании
    • 4. 4. Влияние количества катализатора и начальной концентрации ДГЛ на селективность гидрирования
    • 4. 5. Влияние количества катализатора и начальной концентрации ДГЛ на активность каталитической системы
    • 4. 6. Влияние температуры на скорость гидрирования ДГЛ
    • 4. 7. Сравнительная характиристика мицеллярного катализатора Рй[рй-З- 4]/^-А1203 с традиционным катализатором гидрирования ДГЛ — Рй/у-А^Од
  • ГЛАВА 5. КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ И ОБСУЖДЕНИЕ МЕХАНИЗМА ГИДРИРОВАНИЯ ДГЛ
    • 5. 1. Разработка матеметической модели гидрирования
    • 5. 2. Решение обратной задачи моделирования при варьировании температуры. Расчет кажущихся энергий активации гидрирования
    • 5. 3. Сравнение результатов математического моделирования гидрирования ДГЛ на мицеллярном катализаторе
  • Pd[ps-3−4]/у-А1203 и традиционном 0.5% Pd/y-Al203 .111 5.4. Механизм гидрирования ДГЛ на мицеллярном катализаторе

Актуальность проблемы. Проблема ускорения химических реакций, достижения высокой селективности при одновременном обеспечении технологичности каталитических систем остается современной и стимулирует создание новых катализаторов.

В связи с повышением спроса на синтетические витамины и душистые вещества возрастает значимость работ, связанных с увеличением эффективности действующих производств, повышением качества выпускаемых препаратов. Современные промышленные методы синтеза витаминов А, Е, К и-каротина включают стадии селективного гидрирования ацетиленовых спиртов (АС), таких как С5 (2-метилбу-тин-З-ол-2, диметилэтинилкарбинол, ДМЭК), С10 (3,7-диметилокта-ен-6-ин-1-ол-3, дегидролиналоол, ДГЛ), С20 (3,7,11,15-тетраметил-гексадецин-1-ол-З, дегидроизофитол, ДГИФ) до соответствующих этиленовых. Кроме того, этиленовый спирт С10 (3,7-диметилоктади-ен-1,6-ол-3, линалоол, ЛН), его аналоги и производные имеют большое значение как полупродукты получения душистых веществ (цит-раль, нерол, гераниол и др.) Это вызывает интерес исследователей к процессам селективного гидрирования с целью получения указанных соединений.

Известна высокая каталитическая способность палладия в гомогенном и гетерогенном гидрировании алкенов и алкинов. Однако, существующие каталитические системы либо малоселективны, либо недостаточно стабильны. Значительный интерес представляет использование нового класса монои биметаллических катализаторов на основе металлов платиновой группы, иммобилизованных в полимерную матрицу с образованием мицелл-мнанореакторов" и нанесенных на неорганический носитель.

Указанные обстоятельства определяют актуальность работ, связанных с физико-химическим исследованием Pd-содержащих полимерных катализаторов, выявлением факторов, влияющих на их активность и селективность.

Цель работы — кинетическое и физико-химическое исследование каталитической активности нового класса палладийсодержащих катализаторов с мицеллярной структурой. Для достижения этой цели проводились:

— изучение каталитических свойств (активность и селективность) мицеллярных палладийсодержащих катализаторов: монои биметаллического, полученного соиммобилизацией солей Pd и Аи, в парциальном гидрировании ацетиленовых спиртов С5, С10 и С20;

— физико-химические исследования мицеллярных катализаторов для выяснения характера взаимодействия Pd с полимерной матрицей, реагентами и растворителем;

— сравнительная характеристика нового класса катализаторов с традиционными на примере 0.5% ?й/^-к1г03, модифицированного ацетатом цинка, пиридином и щелочью. Исследование и сопоставление адсорбционных (величина и теплота адсорбции) и каталитических свойств (активность и селективность гидрирования);

— изучение кинетики и уточнение механизма селективного гидрирования ацетиленового спирта С10 — дегидролиналоола;

— разработка кинетических моделей гидрирования.

Работа проводилась в рамках госбюджетной темы № 5 Тверского государственного технического университета (единый заказ-наряд «Разработка биотехнологических и химических процессов производства, переработки и конверсии органических субстанций», I? Госрегистрации 1 980 004 713), проекта по конкурсу грантов «Фундаментальные исследования в области химических технологий. I. Химическая технология органических веществ и природных энергоносителей» .

Методы исследований. В работе использовались теоретические и экспериментальные методы исследований с применением теории гетерогенного катализа, математического моделирования, аппарата математической статистики.

Для изучения структуры мицеллярных катализаторов и активных комплексов, образуемых ими при взаимодействии с ацетиленовыми спиртами использовались методы ИК-, УФи рентгенфотоэлектронной спектроскопии, просвечивающей электронной микроскопии, рентгеновской дифракции и рентгеновского рассеяния в больших углах.

Исследование взаимодействия компонентов реакционной смеси с поверхностью катализатора проводилось с использованием адсорбционных измерений, микрокалориметрического определения теплот взаимодействия катализаторов с субстратом, продуктом и растворителем, газохроматографического определения теплот адсорбции.

Научная новизна работы. Впервые проведено изучение нового класса гетерогенных катализаторов с мицеллярной структурой на основе Pd, иммобилизованного в полистирол-поли-4-винилпиридиновой матрице: монои биметаллического, содержащего в качестве второго металла Аи. Полученные катализаторы исследовались в реакциях селективного гидрирования ацетиленовых спиртов С5, С10 и С20.

С помощью физико-химических методов анализа получены новые данные о характере взаимодействия Pd с полимерной матрицей, субстратом, продуктом и растворителем, о протекании гидрирования через реакционный разнолигандный комплекс. Изучены кинетика и некоторые вопросы механизма гидрирования ацетиленового спирта С10 на.

Pd-мицеллярном катализаторе. Показано, что каталитическая активность мицеллярного катализатора в гидрировании ДГЛ в 17 раз выше, чем 0.5% Pd/'XAlg03.

На основе результатов эксперимента предложена кинетическая модель гидрирования дегидролиналоола в линалоол на монометаллическом палладиймицеллярном катализаторе, нанесенном на оксид алюминия, удовлетворительно описывающая процесс.

Практическая значимость работы. В результате выполненной работы были исследованы монои биметаллический Pd-содержащие катализаторы с мицеллярной структурой. Проведенные эксперименты по поиску оптимальных условий процесса позволили достичь селективi ности гидрирования ацетиленовых спиртов 99.0−99.8%.

По результатам математического моделирования были проведены опытно-промышленные испытания процесса периодического гидрирования ацетиленового спирта Cj0-дегидролиналоола на АО «Белвитами-ны» .

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

1. Впервые исследованы каталитические свойства мицеллярных полимерных палладиевых катализаторов: монои биметаллического, полученного соиммобилизацией солей Pd и Аи. Показано, что при использовании Pd-катализатора активным центром является Pd°.

2. Результаты по гидрированию ацетиленовых спиртов С5, С10 и С20 на Pd[ps-3−4]/у-А1203 и PdAu[ps-3−4]/у-А1203 показали, что активность монометаллического катализатора примерно вдвое выше, что согласуется с адсорбционными данными. При усложнении структуры ацетиленового спирта наблюдалось антибатное изменение приведенной скорости гидрирования и теплоты адсорбции.

3. В присутствии Pd[ps-3−4]/|-Al203 изучена кинетика жидкофазного каталитического восстановления тройной связи ацетиленового спирта С1о до двойной при варьировании параметров ведения процесса. Определены оптимальные условия, обеспечивающие высокую селективность (99.5%) получения линалоола.

4. Эксперименты по изучению стабильности мицеллярных катализаторов показали их высокую устойчивость (заметная потеря активности наблюдается после 30 циклов гидрирования).

5. Сравнительная характеристика каталитической активности катализатора Pd[ps-3- 4]/'у-А120з и 0.5% Pd/*)(-Al203, модифицированного ацетатом цинка, пиридином и КОН, в гидрировании ацетиленового спирта С10 показала, что мицеллярный катализатор проявляет в 17 раз более высокую активность, чем традиционный.

6. На основании проведенных кинетических и физико-химических исследований предложена кинетическая модель, адекватно описывающая процесс, и уточнен механизм гидрирования.

7. Методами ИК-, УФи рентгенфотоэлектронной спектроскопии, просвечивающей электронной микроскопии, рентгеновской дифракции, рентгеновского рассеяния в больших углах и адсорбционных исследований получены новые подтверждения протекания гидрирования ацетиленовых спиртов на мицеллярных катализаторах через сложный разнолигандный комплекс.

8. Изучение кинетики и механизма селективного каталитического гидрирования дегидролиналоола на мицеллярном палладийсодержа-щем катализаторе позволило провести опытно-промышленные испытания процесса на АО «Белвитамины» .

Показать весь текст

Список литературы

  1. Г. Д. Взаимодействие органических соединений с поверхностью металлов VIII группы, — Алма-Ата: Наука, 1978.-304 с.
  2. К. Гомогенный катализ переходными металлами: Пер. с англ.- М.:Мир, 1983.- 304 с.
  3. Ч. Практический курс гетерогенного катализа: Пер. с англ. М.: Мир, 1984, — 520 с.
  4. Д.В., Сокольская A.M. Металлы-катализаторы гидрогенизации, — Алма-Ата, 1970, — 438 с.
  5. Ф. Сб. Катализ. Вопросы теории и методы исследования. — М.: ИЛ, 1955.- 322 с.
  6. Couper A., Eley D.D., Hullat М.I., Rossington D.R. Surface activity In heterogeneous catalysis // Bull. Soc. Chim. Belg. 1968, — Vol.67. P. 343−368.
  7. Taylor H.S. Hydrogenation catalysts //Advan. Catal. 1948.-Vol.1.- P.1−23.
  8. Dowden D.A. Chemosorption on metal polycristallites // Ind.Eng.Chem. 1952.- Vol.44.- № 79, — P.977−1002.
  9. Poling L. Metal catalysts surface properties // Proc.Roy. Soc. 1949, — Vol. A196.- P.343−368.
  10. Molina J., Carbo R. Adsorbate-adsorbent interactions in heterogeneous catalysis // Arifidad. 1965, — Vol.22.- P. 101 117.
  11. JungersJ.C., Balaceanu J.C. Measurements of activation energy of adsorption on platinum group metals // Chem. Rev. 1955.- Vol.10.- P.30−45.
  12. M.И., Кулькова H.B. Квантовомеханическое моделирование хемосорбционных процессов // ДАН СССР. 1955, — Т.105.-С.1021−1033.
  13. Ф.Ф. Исследование деформаций электронных структур хемосорбированных соединений // Изв. АН СССР, ОХН, 1953, — Т. 5, — С. 788−801.
  14. Л.В. Избр. труды, — Киев: Изд-во АН УкрССР, 1956.- 788 с.
  15. Г. А., Шлыгин А. И. Селективное гидрирование ненасыщенных оксосоединений // ЖФХ. 1958, — Т.32.- С.164−179.
  16. Д. В. Вопросы химической кинетики катализа и реакционной способности.- М.: Изд-во АН СССР, 1955.- 588 с.
  17. Schwab G.M., Killmann Е. Metall-subsctrate Interaction In heterogeneous catalysis // Bull. Soc. chim. Belg. 1958. -Vol.67, P. 305−333.
  18. A.A. Мультиплетная теория катализа: В Зч.- M.: Изд-во МГУ, 1970. Ч.З.- 475 с.
  19. В.И. Катализ в органической химии. Учеб. пособие. -Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1985, — 184 с.
  20. Ponec V., Knor Z., Cerny S. Hydrogen adsorption Influence upon the catalytic activity In acethylene compounds hydrogenation // Disc. Faraday Soc. 1966, — Vol.41. P. 149−172.
  21. A.A. Молекулярно-кинетическая теория газов,— M.: Наука, 1968, — 288 с.
  22. Bond G.С. Catalysis by metals. Academic Press.- London, 1962.- 344 p.
  23. Scire S., Crisafulli C., Maggiore R., Minico S. et al. FT-Ir characterization of alkali-doped Pd catalysts for the selective hydrogenation of phenol to cyclohexanone // Appl. Surf. Sci. 1996, — Vol.93. Iss. 4.- P. 309−316.
  24. А. А. Мультиплетная теория катализа: В Зч.- М.: йзд-во МГУ, 1970.- Ч. 1,2.
  25. А.А. Современное состояние мультиплетной теории гетерогенного катализа. М.: Наука, 1968, — 244 С.
  26. Keiski R.L., Salmi Т., Niemisto P., Ainassaari J. et al. Stationary and transient kinetics of the hightemperature water-gas shift reaction // Appl. Catal. A-Gen. 1996.-Vol. 137. Iss. 2, — P. 349−370.
  27. Д.В. Гидрирование в растворах, — Алма-Ата: Изд-во АН КазССР, 1962, — 255 с.
  28. П. Физическая химия. М: Мир, 1980, — т.2. — 584 с.
  29. Д.В. Гидрирование в растворах, — Алма-Ата: Изд-во АН КазССР, 1975, — 374 с.
  30. Д.В., Закумбаева Г. Д. Адсорбция и катализ на металлах VIII группы в растворах.- Алма-Ата: Наука, 1973.298 с.
  31. Augustine R.L., Techasauvapak P. Heterogeneous Catalysis in Organic-Synthesis. 9. Specific Site Solvent Effects in Catalytic Hydrogenations // J. Mol. Catal. 1994, — Vol.87.-Iss.1.- P.95−105.
  32. К. Теоретические основы органической химии: Пер. с англ. М.: Мир, 1973. — 210 с.
  33. Bond G.C. Heterogeneous catalysis. Oxford: Clarendon Press, 1974. — 452 p.
  34. Rajaram J., Narula A.P.S., Chawla H. R’S., Sukh D. Semihydra-tion of Acetylenes Modified Lindor Catalyst //Tetrahedron. 1983. Vol.39. — Ш 13, — P.2315−2321.
  35. Guinn K.V., Rhoades D.S., Herz K. Thermal-Desorption over Wide Pressure Ranges Applied to Characterization of Equilibrium Adsorption of Co over Pt // Surface Sci. 1997.-Vol.393.- Iss. 1−3.- P.47−63.
  36. Behm R.J. Spatially-Resolved Chemistry on Bimetallic Surfaces Acta Phys. Pol. A. 1998, — Vol.-93, — Iss 2, — P. 259−272.
  37. Tichit D., Elalami D., Figueras F. Influence of the Preparation and of the Activation Treatments on the Catalytic Activity of Mechanical Mixtures of Sulfated Zirconia and Pt/A1203 // J. Catal. 1996, — Vol.163. Iss. 1.- P. 18−27.
  38. Nishizawa J., Kurabayashi T. Reaction-Mechanisms of Mono-Molecular Layer Growth Using Chemical Adsorption // Appl. Surf. Sci. 1996, — Vol.106. Iss. OCT. — P. 11−21.
  39. Castro G.R., Drakova D., Grillo M.E., Doyen G. A Comparative Theoretical-Study of Atomic-Hydrogen Adsorption on the (110) Faces of Al, Cu, Ni, and Ni-Al // J.Chem.Phys. 1996.-Vol. 105. Iss. 21, — P. 9640−9648.
  40. Coq В., Hub S., Figueras F., Tournigant D. Conversion Under Hydrogen of Dichlorodifluoromethane over Bimetallic Palladium Catalysts // Appl.Catal. A-Gen. 1993.- Vol.101.- Iss.l.-P. 41−50.
  41. Johnston P., Joyner R.W., Tetenyi P., Solymosi F. et al. Structure-Function-Relationships in Heterogeneous Catalysis The Embedded Surface-Molecule Approach and Its Applications // Stud. Surf. Sci. Catal. 1993, — Vol.75.- Iss. PA.-P.165−180.
  42. Г. К. Гетерогенный катализ в химической промышленности. М.: ГХИ, 1955.- 188 с.
  43. Singh R.N., Pandey J. P., Anitha K.L. Preparation of Electro-deposited Thin-Films of Nickel Iron-Alloys on Mild-Steel for Alkaline Water Electrolysis. 1. Studies on Oxygen Evolution // Int. J. Hydrogen Energ. 1993.- Vol.18.- Iss. 6.-P. 467−473.
  44. Д.В., Сокольская A.M. Металлы-катализаторы гидрогенизации.- Алма-Ата.: Изд. «Наука» КазССР, 1970.- 473 с,
  45. Л.X., Копытцев Ю. А., Назарова Н. М. Получение и свойства хлордиметилсульфоксидных катализаторов палладия и родия //Журн. орг. химии. 1976, — Т. 12, — № 5.- С. 934−936.
  46. Ю.А., Фрейндлин Л. Х., Назарова Н. М., Яковлев И. П. Гомогенные хлордиметилсульфоксидные катализаторы палладия и родия //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975, — I? 5, — С. 997−1000.
  47. Л.П., Эльнатанова А. И., Ковалева Л.С.и др. Металло-комплексные катализаторы селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов в олефины //Кинетика и катализ. 1981.- Т. 22, — № 1, — С. 177−182.
  48. В.М., Паренаго О. П., Бондаренко Г. Н. и др. Катализаторы селективного гидрирования сопряженных диенов и ацетиленов в олефины, полученные восстановлением солей Pd третичными аминами // Кинетика и катализ. 1981, — Т.22, — № 5,-С.1356−1357.
  49. Г. М., Шуйкина Л. П., Паренаго О. П., Фролов В. М. Селективное гидрирование диенов и алкинов в алкены в присутствии продуктов взаимодействия бис-я-аллилпалладийхлорида с аминами // Кинетика и катализ. 1986. Т.27. — 16.-С.1509−1510.
  50. Е.Я., Эльнатанова А. И., Ковалева Л. С. и др. Гетеро-генизованные палладийкомплексные катализаторы селективного гидрирования алкинов в алкены //Докл. АН СССР. 1984. -Т.276. № 6. — С. 1407−1411.
  51. Е.Я., Эльнатанова А. И., Ковалева Л. С. и др. Селективное гидрирование ацетиленовых соединений в олефины в присутствии нанесенных палладийкомплексных катализаторов с азотсодержащими лигандами. М., 1983.- 21 с. — Деп. во ВИНИТИ 29.07.83, № 5349.
  52. В.Е., Павлова Л. Ф. Гидрирование смеси ацетилена и этилена на мембранном катализаторе из сплава Pd Ru (10%) // Металлы и сплавы как мембранные катализаторы, — М.: 1981.-С. 120.
  53. А.Н., Грязнов В. М. Влияние содержания водорода в мембранном катализаторе на селективность гидрирования дегид-ролиналоола // Кинетика и катализ. 1984.- Т.25, — м.- С. 74−76.
  54. В.M. Палладий и его сплавы как мембранные катализаторы // Кинетика и катализ. 1982, — Т. 23, — т. С. 1358−1364.
  55. Н.Н., Ногербеков Б. Ю., Мустафина Р. Г.. //' Кинетика и катализ. 1988, — Т. 29.- № 6, — С. 1488−1490.
  56. В.М. Гидрирование и дегидрирование органических соединений на мембранных катализаторах // Хим.-фарм. журн. 1979.- № 7. С. 74−77.
  57. Заявка № 56−150 022 (Япония). Селективное гидрирование а-оле-финов // РЖХимия. 1983. № 6. — НЭП.
  58. Заявка № 2 311 767 (Франция). Procede d’hydrogenation selective en phase gazeose, de composes polyinsatures/D. Sanfilip-po, M. Morolli //РЖХимия. 1978. Ш 3, — Н275П.
  59. Заявка № 53−133 503 (Япония). Галодецен-З/Т.Иеихара, К. Тагу-ти, М. Осима //РЖХимия. 1981, — I 17. Н4П.
  60. Заявка № 53−160 773 (Япония). Селективное гидрирование алки-нов в олефины /И.Кагэяма, С. Нагасима, Т. Каваками // РЖХимия. 1981. Ш 20. — НЭП.
  61. Заявка № 55−47 015 (Япония). Селективное гидрирование ацетиленов /И.Кагэяма, X. Осуги //РЖхимия. 1981. M 24. — Н13П.
  62. Заявка № 57−185 229 (Япония). Селективное гидрирование ацетиленовых соединений в углеводородной фракции, содержащей бутадиен /К.Хисана, Х. Хирояма, X. Оно //РЖХимия. 1983. № 23. — Н11П.
  63. Патент Ш 2 431 929 (ФРГ). Katalysator zur parciellen Hydrierung /Н. Hoffman, G. Boettger" K. Bar, H. Wache, H. Graf je, W. Korning //РЖХимия. 1982. M 8. — Л249П.
  64. Заявка 60−4 139 (Япония). Selective Hydrogenation of Phe-nylacetylene in Styrene //O.A. 1985. Vol.102. — Ш 17. -C.148 862.
  65. Cerveny L., Vostry В., Ruzicka V. Effect of solvent on catalytic hydrogenation of 1-octyne //Collect. Czech. Chem. Commun. 1981. № 46. — С.2676.
  66. Cerveny L., Thi Thang N., Ruzicka V. Hydrogenace 2-bu-tin-14-diolu na, paladiovych katalyzatorech //Chem.prum. 1983.- Vol.33. № 4. — P. 192−195.
  67. Cerveny L., Thi Thang N., Ruzicka V. Konkurenoni hydrogenace alkin-alkenovych smesi na. paladiovych Katalyzatorech //Chem.prum. 1983. Vol.33. — № 10. — P.513−517.
  68. Заявка № 3 312 252 (ФРГ). Hydrierkatalisator Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung /H.J. Muller, H. Reinhardt, H. Mentzen //РЖХимия. 1985. Ш 18. — Л160П.
  69. Заявка M 59−196 828 (Япония). Селективное гидрирование ацетиленовых соединений /Х.Хираяма, К. Куно, С. Хивада //РЖХимия. 1985. № 18. — Н16П.
  70. Заявка № 59−196 829 (Япония). Селективное гидрирование ацетиленовых соединений /РЖХимия. 1985. № 18. — Н17П.
  71. Заявка № 59−227 829 (Япония). Способ селективного гидрирования /К.Куно, X. Хирояма //РЖХимия. 1985. M 24. — Н7П.
  72. Патент № 4 484 015 (США). Selective Hydrogenation /M.M.Johnson, D.W.Walker, G.P.Novack //РЖХимия. 1985. № 17. — Н15П.
  73. Aduriz H. R., Coq В., Figueras F. Alumina-Supported Bimetal-lies of Palladium Alloyed with Germanium, Tin, Lead, or Antimony from Organometalllie Precursors //J.Catalysis. 1991.- Vol.129. P.47−57.
  74. Г. Д., ЧуринаД.Х., Сокольский Д. В., ЗакаринаН.А. Исследование свойств палладиевого катализатора, модифицированного катионами кадмия //Кинетика и катализ. 1969. Т.10.- № 5. С.1079−1085.
  75. В.А. Влияние поверхностно-активных ионов на активность и избирательность Pd/Al203 катализаторов: Дис. .канд. хим.наук. -Алма-Ата. 1972.-132с.
  76. Патент 16 405 225 (Нидерланды). Selective Hydrogenation of Wa-ter-miscible Acetylene Derivatives //C.A. 1965. Vol.62. -18. — 9005h.
  77. Патент 1 647 708 (Бельгия). Partial Hydrogenation of Acetylenes and Polyolefins in the Liquid Phase / F. Beck, L. Schuster // C.A. 1965. Vol.63. — 1 8. — 9806f.
  78. Патент 1 462 809 (Швейцария). Verwendung von schwefelorganischen Verbindungen zur Erhohung der Selectivitat von Hydrierungskatalysatoren /H.Linnlar, R. Dubuis //РЖХимия. 1969.- T.17. Н255П.
  79. Патент 1 6 506 928 (Нидерланды). Selective Hydrogenation / F. Hoffman-La Roche //C.A. 1966. Vol.64. — 1 10, — 14109b.
  80. Tedeschi R.J., Clark V. The Selective Semihydrogenation of Tertiary Ethynylcarbinols in the Presence of Base // J.Org.Chem. 1962. Vol.27. — 112. — P.4323−4329.
  81. Заявка № 2 458 524 (Франция). Procede d’hydrogenation selective d’une fraction d’hydrocarbunes renfermant 2 on 3 atoms de carbone par molecule /J.Cosyns, D. Durand, G. Leger //РЖХимия. 1982. № 8. — П247.
  82. У., Тимотеус X. Цинк медная пара как восстановитель. 2. Модификация катализатора и влияние среды на восстановление тройной связи //Изв. АН ЭССР. Сер.хим. 1985. — № 34. — Ш 3. — С. 180−185.
  83. В.Г. Селективное гидрирование 3,7-диметиоокта-ен-6-ин-1-ол-3 в 3,7-диметилоктадиен-1, 6-ол-З: Дис. .канд. хим. наук, Тверь, 1995.- 147 с.
  84. Катализ иммобилизованными металлами // А. Д. Помогайло.- М.: Наука, 1991, — 448 с.
  85. Ф. Закрепленные металлокомплексы. Новое поколение катализаторов: Пер. с англ. М.: Мир, 1989. — 360с.
  86. Heitzinger J.M., Gebhard S.С., Koel В.Е., Chemisorption of ethylene and acetylene on ultrathin Pd films on Mo (100) // J. Phys. Chem. 1993.- Vol.97. Iss. 20, — P. 5327−5332.
  87. Maetz Ph., Tourode R. Modification of surface reactivity by adsorbed species on supported palladium // Appl.Catal. A: General. 1997.- Vol.149.- P.189−206.
  88. Патент № 6 506 928 (Нидерланды). Selective Hydrogenation / F. Hoffman-La Roche // C.A. 1966. Vol.64. — № 10, — 14109b.
  89. Патент № 462 809 (Швейцария). Verwendung von schwefelorganischen Verbindungen zur Erhohung der Selectivitat von Hydrierungskatalysatoren / H. Lindlar, R. Dubuis // РЖХимия. 1969.-T. 17. Н255П.
  90. Г. Д., Чурина Д.X., Сокольский Д. В., Закарина Н. А. Исследование свойств палладиевого катализатора, модифицированного катионами кадмия // Кинетика и катализ. 1969.
  91. Т. 10. № 5. — С. 1079−1085.
  92. Д.В., Дорфман Я. А. Координация и гидрирование на металлах, — Алма-Ата: Наука, 1975, — 227 с.
  93. Г. Д. Взаимодействие органических соединений с поверхностью металлов VIII группы.- Алма-Ата: Наука, 1978.-304 с.
  94. Н.М., Бабенкова Л. В., Соколова Л. А., Сокольский Д. В. // В кн.: Катализ и методы получения катализаторов, — Алма-Ата: Наука, 1967, С.З.
  95. Э.М. Каталитическое гидрирование кислород- и азотсодержащих органических соединений в промышленном синтезе витаминов и химико-фармацевтических препаратов: Дис. .докт. хим. наук.- Калинин, 1988.- 515 с.
  96. Feinstein Jaffe I., Efraty A. Heterogeneous catalysis with coordination polymers: hydrogenation and isomerization of 1 — hexene in the presence of Rh (diisocyanobifenyl)2+Cl".n // J. Mol. Cat. 1987.- V. 40. — P. 1−7.
  97. Bayer E., Schurig V. A new class of Catalyst // Chem. Tech-nol. 1976. P.212−214.
  98. Bayer E., Schurig V. Soluble metal complexes of polymers for catalysis // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1975, — Vol. 14.-P.493−494.
  99. Bernard G., Chauvin J., Commerenc D. Comparison entre catalyse homogene et catalyse supportee dans I hydrogenetion par les complexes rhodium phosphine // Bull.Soc.Chim.France. 1976. P.1163−1168.
  100. Kesha B.L., Gaudlu K.L., Van der Berg H.J. Edible oil hudrogenation rates in the presence of homogeneous Ziegler-Natta catalyst in a film reactor // Chem.Eng.Sci. 1978. Vol.33.-M. — P. 27−34.
  101. Davies J.A., Shaver R.J. Sood A. et.al. Characterisation of Functionalized Polymers: Synthesis of Cyanomethylated Polystyrenes and Reaction Chemistry with Palladium (II) // J. Mac-romolec. 1987.- Vol.20. № 11. — P. 2699−2674.
  102. Corain B., Basato M., Main P., Zessa M. Isonitrile functionalized polymer supports as versatile ligands towards metal centres // J. Organometal. Chem. 1987. — Vol.326. — M.~ P.43−45.
  103. Zhming Feng, Bushi Chen, Hanfan Lin J.Macromol. Sci.Chem. 1986, A23 (I 3−4), P.289−300.
  104. Haag W.0., Whitehurst D.D. New heterogeneous oxo catalysts for liquid phase processes // Proceeding of the 5th Inter. Congr. on Catalysis, Miami Beach, Fla., 20−26 August 1972.
  105. Furewier A.T., Rollmann L.D., Whitehurst D.D. Abstracts of papers Am.Chem.Soc.Meetting, Chicago, 1973, P. INDE032.
  106. A., Seagnolarl F. " Innorte G., at all. Kinetic features of olefin hydrogenations catalyzed by polymer anchored palladium acetate //J.Mol.Cat. 1984. — Vol.24. -P.361−373.
  107. Newkome G.R., Yoneda A. Methyl (E)-3−5'-(6', 6''-dimethyl', 2"-bipyridinyl)jacrylate: Synthesis and copolymeriza-tion with styrene //Macromol.Chem.Rapid.Comm. 1985. Vol.6. — P.451−456.
  108. Yamaguchi S., Shihoda H., Inoue M., Enomoto S. Mechanistic Studies on the Oxidation of Naphthalenes and Methylbenzenes to Quinones with H202 in the Presence of Pd (II) Catalysts //Chem.Pharm.Bull. 1986. Vol.34. — 1 11. — P.4467−4473.
  109. Baralt E., Holy N. Hydrogenation of Nitro Compouds with an Anthranilic Acid Polymer-Bound Catalyst //J.Organic Chem. 1984. Vol.49. — P.2626−2627.
  110. ИЗ. Сокольский Д. В., Жармагамбетова А. К., Мухамеджанов С. Г. и др. О каталитической активности поливинилпиридиновых комплексов палладия // Докл. АН СССР. 1985.- Т. 283, — 13.-С.678−680.
  111. Nai-Hong Li, Frechet J. Polybenzimidazole-Supported Heterogeneous Palladium Catalysts // J.Chem.Comm. 1985.- P.1100−1101.
  112. В.H., Сытов Г. А., Абубакиров Р. Ш., Омаралиев Т. О. Превращение циклогексадиенов и циклогексена в присуствии комплекса полиэтиленимина с хлористым палладием //Докл.АН СССР, 1985. Т.282. — 11. — С.109−111.
  113. Jones R.A., Seeberger M. A. Synthesis of Polymer-supported Transition Metal Catalyst via Phosspido Linkages: Heterogeneous Catalysts for Hydrogenetion of Aromatic Compounds under Mild Conditions //J.Chem.Soc.Comm. 1985., № 6.-P.373−374.
  114. Relies H.M., Schluenz R.W. Chemical Transformations with Re-generable Polymer-Supported Trisubstituted Phosphine Dichlo-rides, the Efficacious Incorporation of Phosphorus Reagets on Polymer Supports // J.Am.Chem.Soc. 1974. -Vol.96. -P.6469−6475.
  115. Металлоорганические полимеры / Под.ред. Ч. Карраера, Дж. Шит-са, Ч. Питтмена / М.: Мир, 1981.- С. 172−181.
  116. Yukimasa Н., Sawai Н. Selective Hydrogenation ol Alkenes and Alkynes Catalyzed by the Polymeric Rhodium Complex of 2,3,6, 7,-Octanetetraone Tetraoxime //Macromol.Chem. RAPID comm. 1980, — Vol.1. № 9, — P. 579−583.
  117. Sgorlon S., Pinna F., Strukul G. Highly dispersed rhodi-um/polyphosphine metal catalysts: on the steric control of selectivity in the hydrogenation of polyunsaturated hydrocarbons // J.Molec. Catal. 1987, — Vol. 40, — P. 211−222.
  118. А.Д., Савостьянов B.C. Успехи в синтезе и полимеризации металлсодержащих мономеров. Черноголовка, 1984.-83с. (Препринт/ ОЙХВ АН СССР).
  119. А.Л., Пирожков С. Д., Буйя М. А. и др. Карбонилирова-ние гексена 1 в присуствии Pd — анионитных катализаторов //Известия АН СССР, Сер. хим. 1985. — Ш 12. — С. 2816—2818.
  120. Hermosln M.C., Martin P., Cornejo J. Adsorption Mechanisms of Monobutyltin in Clay-Minerals // Environ. Sci. Technol. 1993.- Vol.27.- Iss.12.- P.2606−2611.
  121. Kralik M., Zecca M., Bianchin P., D’Archivio A.A., et al. Metal palladium supported on amphiphilic microporous synthetic organic supports. Part II. Catalytic investigations // J. Molecular Catalysis A: Chemical. 1998, — Vol.130(1−2).-P.85−93
  122. Bailor J. C. Polyenes hynrogenation on homogeneous Pd complexes // J. Am. Oil Chem. Soc. 1970, — Vol.47. P. 475−498.
  123. Andersson C., Larsson R. Catalytic activity of palladium clusters supported on phosphinated polystyrene // Chem. Scr. 1980.- Vol. 15.- P. 45−58.
  124. Kaneda K., Terasawa M., Imanaka. T., Teranishi S. Acetylene bound selective semihydrogenation using Pd-polystyrene catalysts // Chem. Lett. 1975, — P.1005−1119.
  125. Patel D.R., Ram R.N. Hydrogenation of nitrobenzene using polymer anchored Pd (II) complexes as catalyst // J.Mol.Catal. A: Chem. 1998, — Vol.130(1−2).- P.59−65.
  126. Michalska Z.M., Ostaszewski B." Zientarska J., Sobczak J.V. Catalytic hydrogenation of alkadienes and alkynes by palladium catalysts supported on heterocyclic polyamides // J. Mol. Catal. A: Chem. 1998.- Vol.129(2−3).- P.205−216.
  127. Mandler D., Willner I. Photohydrogenation of acethylenes in water-oil two-phase systems: application of novel metal colloids and mechanistic aspects of the process // J. Phys. Chem. 1987.- Vol.91. P. 3600−3605.
  128. Huang S.M., He B.L. One-step preparation of polymer-supported colloidal palladium catalysts and their catalytic properties // React. Polym. 1994.- Vol.23. P. 11−18.
  129. Synthesis and Characterization of Noble Metal Colloids in Block Copolymer Micelles / M. Antonietti, E. Wenz, L. Brons-tein et. al. // Advanc. Mater. 1995. -Vol.7. -№ 12. -P.1000 1005.
  130. Warshawsky A., Upson D.A. Zerovalent metal polymer composites. II. Metal-polymer microdispersions // J. Polym. Sci. 1989.- Vol.27. P. 2995−3014.
  131. Д.В., Мурзагалиева С. Ф. Жидкофазное гидрирование диметилэтинилкарбинола на модифицированных рутениевой и платиновой чернях // Тез. докл. VII Всесоюз. конф. «Каталитические реакции в жидкой фазе». Алма-Ата, 1988, — Ч. 1,-С.50−51.
  132. Bronstein L., Antonietti М., Valetsky P. Metal Colloids in Block Copolymer Micelles: Formation and Material Properties // Macromolecules.- 1996, — Vol.33.- P.4670−4688.
  133. Chemistry of Amphiphilic Block Copolymers and Their Aggregation Behaviour / M. Antonietti, S. Forster, S. Oestreich et. al. // Macromolecules. 1996. — v.29. — p. 3800.
  134. Synthesis of Metal Colloids in the Presence of Amphiphilic Block Copolymers in Organic Solvents / M. Antonietti, S. Forster, S. Oestreich et. al. // Nachr. Chem. Lab. Tech. -1996. v.44. — p.579.
  135. Я.И., Древинг В. П., Еремин Е. Н. и др. Курс физической химии / Под ред. Я. И. Герасимова. М.: Химия, 1970. -т. 1. — 592 с.
  136. Jl. А. Количественная газовая хроматография. М.: Химия, 1975. — 18с.
  137. И.А. Адсорбционные процессы, — Иркутск: Изд-во Ир-кут. ун-та, 1995, — 304 с.
  138. Innorta G., Modelll A., Scagnolari F. Kinetic studies in various media on some hydrogenation reactions catalyzed by polymer-anchored RhCl (PPh3)3 //J. Organomet. Chem. 1980. -Vol.185. P.403−409.
  139. Grubbs R.H., Kroll L.C., Sweet E.M. The Preparation and Selectivity of a Polymer Attached Rhodium (1) olefin Hydrogenation Catalyst //J. Macromol. Science. A. 1973. — Vol.5 -P.1047−1063.
  140. С.Л. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций / Под ред. Я. Т. Эйдуса. М.: Наука, 1964, — 608 с.
  141. Ю.Ю. Математическое моделирование процессов гидрирования в синтезе витаминов: Дис.. канд.техн.наук.- Тверь, 1996, — 129 с.
  142. Vajda S., Valko P., Turani T. Principal Component Analysis of kinetic models // Int. J. Chem. Kinet. 1985, — Vol. 17,-P.55−81.
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!