Многофункциональные оптические среды на основе оксидных монокристаллов сложного состава, выращиваемых из расплавов

В связи с масштабным применением лазеров и лазерных систем в различных областях фундаментальных и прикладных научных исследований и их многоцелевым использованием в медицине и технике потребность в материалах, позволяющих расширить спектральный диапазон и создать приборы для детектирования, преобразования частот оптических сигналов и изображений значительно расширилась. Функции управления лазерным излучением и его преобразования выполняют нелинейно-оптические материалы. Среди большого числа нецентросимметричных кристаллов, характеризующихся высокими нелинейно-оптическими и электрооптическими свойствами, уникальными характеристиками обладают многокомпонентные оксидные материалы, среди которых можно назвать широко известные и используемые ниобат и танталат лития, ниобат калия, ниобат-бария-стронция и многие другие. Отметим, что использование многокомпонентных составов оксидных соединений обеспечивает продвижение в области оптического материаловедения, давая большое число новых материалов с радикально различающимися свойствами, контролируемыми в широких пределах как за счет изменения соотношения основных компонентов, так и легирующих добавок. Перспективы в развитии технологии оксидных многокомпонентных нелинейно-оптических монокристаллов диктуются потребностями практики, которые в свою очередь формируются фундаментальными исследованиями в области физики и химии таких материалов. На сегодняшний день поиск новых нелинейно-оптических материалов и разработка технологий получения оптически совершенных кристаллов с высокими нелинейно-оптическими и электрооптическими параметрами для нелинейной фоторефрактивной оптики, управления лазерным излучением, для преобразования лазерного излучения в новые спектральные диапазоны при использовании эффекта вынужденного комбинационного рассеяния света (ВКР) является актуальной задачей.

Известно, что выращивание кристаллов представляет собой сложную технологическую проблему, в которой тесно взаимосвязаны многие научные дисциплины и самые современные технические достижения. В основе большинства технологий выращивания кристаллов лежат представления о фазовых равновесиях, растворимости, тепловых полях, процессах тепломассопереноса и механизмах кристаллизации. Только комплексный подход с учетом всех перечисленных выше факторов может привести к успеху в получении кристаллов нужного размера и качества.

В данной работе рассматриваются многокомпонентные оксидные материалы с различным типом структуры, а именно: твердые растворы ниобата бария — стронция со структурой тетрагональных калий-вольфрамовых бронзмолибдаты и вольфраматы щелочно-земельных металлов со структурой шеелитакристаллы боратов с моноклинным типом структуры. Отметим, что для этих веществ, характеризующихся преимущественно ионным характером химической связи, изменения в содержании одного из компонентов (при сохранении структурного типа) оказывает значительное влияние на свойства. Вместе с тем усложнение состава ведет к возникновению целого ряда трудностей в процессе выращивания кристаллов. Необходимость системного подхода к разработке физико-химических и кристаллохимических основ синтеза многокомпонентных оксидных материалов очевидна. Настоящая работа посвящена разработке методов получения многокомпонентных оксидных кристаллов с контролируемыми нелинейно-оптическими свойствами путем кристаллизации из расплавов сложного химического состава.

Рассматриваемые в данной работе кристаллические материалы обладают многими интересными и практически важными свойствами. Возможность их использования в современных технологиях стимулирует как проведение глубоких научных исследований этих материалов, так и разработку методов получения оптически совершенных монокристаллов.

Цель работы: разработка технологии многокомпонентных оксидных кристаллов с контролируемыми нелинейно-оптическими свойствами путем кристаллизации из расплавов сложного химического состава, в том числе:

— технологии монокристаллов твердых растворов ниобата бария-стронция высокой степени оптического совершенства на основе модифицированного способа Степанова для нелинейной фоторефрактивной оптики;

— технологии крупных оптически однородных монокристаллов вольфрамата бария с использованием метода Чохральского для создания эффективных ВКР-преобразователей;

— технологии кристаллов вольфраматов и молибдатов щелочноземельных металлов, легированных неодимом, для получения монокристаллических материалов, обладающих одновременно функциями активной и нелинейно-оптической среды;

— установление изоморфной емкости материалов по отношению к легирующим компонентам для эффективного управления свойствами кристаллов через их химический состав;

— исследование взаимосвязи дефектообразования с физико-химическими условиями кристаллизации;

— установление зависимостей физических свойств от состава и структуры многокомпонентных оксидных кристаллов.

Результатом работы явилось детальное исследование ряда сложных оксидных нелинейно-оптических кристаллов, осуществленное по следующим направлениям: выбор условий синтеза и разработка технологий выращивания монокристаллов высокого оптического качестваисследование нелинейно-оптических свойств монокристаллов, в том числе фоторефрактивных, ВКР, генерации гармоникисследование влияния изоморфных замещений в кристаллах различного структурного типа (тетрагональных вольфрамовых бронз, шеелита, боратов с моноклинной структурой) на физические свойства исследованных материалов. Структурная обусловленность физических характеристик исследуемых материалов потребовала детального изучения реальной структуры выращиваемых монокристаллов, а именно, установления взаимосвязи дефектообразования с физико-химическими условиями кристаллизации. Научная новизна.

1. Разработана технология высокооднородных кристаллов 8гхВа1"х№>206 (8ВМ:х) составов 8В№ 61- 8В]Ч[:75, как номинально чистых, так и легированных примесями Се, Ьа, Се+Ьа.

2.Установлены закономерности влияния примесей редкоземельных и переходных металлов на структурные, сегнетоэлектрические, электрооптические, пьезоэлектрические, электрические и фоторефрактивные параметры монокристаллов твердых растворов ниобата бария-стронция. Показано, что введение РЗ и переходных металлов сопровождается значительным снижением температуры фазового перехода Тр и увеличением его размытия, что приводит к возрастанию ряда практически важных параметров твердых растворов ниобата бария-стронция и возможности модифицирования их характеристик в широких пределах без снижения оптического качества кристаллов.

3. Выявлено влияние технологических условий на однородность химического состава и устойчивость процесса кристаллизации профилированных кристаллов ниобата бария-стронция, что позволило разработать технологию кристаллов высокого оптического качества, обладающих воспроизводимыми характеристиками при использовании модифицированного способа Степанова.

4. Исследованы процессы переключения и поляризации кристаллов 8ВЫ и определены оптимальные режимы процессов поляризации для кристаллов 8В1М:75 и 8ВЫ:61, гарантирующие получение устойчивого монодоменного состояния.

5. Исследованы фоторефрактивные характеристики монокристаллов 8В№ измерены коэффициенты двухволнового усиления и времена записи голограмм, рассчитаны фоторефрактивные параметры для концентрационных серий кристаллов БВМ, легированных Се, Сг, Тт, Со, Ьа, УЪ, №, Се+Ьа.

6. На основе монокристалла 8В№ 61:УЬ3+ (подложка) и опаловой матрицы 8Ю2: Ег203 (пленка) создана фотонно-кристаллическая структура, что свидетельствует о возможности создания новых оптических систем на основе классических и фотонных кристаллов.

7. Продемонстрировано влияние состава исходного расплава, температурных и временных режимов роста, объемной (массовой) скорости кристаллизации на реальную структуру и оптическое качество монокристаллов вольфраматов и молибдатов бария, стронция и кальция, выращиваемых из расплавов методом Чохральского, что позволило разработать технологию крупных однородных монокристаллов вольфрамата бария. Определены оптимальные составы лигатуры при выращивании кристаллов шеелитов, легированных неодимом, что позволило повысить эффективные коэффициенты распределения активного иона в данных матрицах.

8. Исследованы особенности полиморфного превращения на поликристаллических и монокристаллических образцах ВаВ204. Обнаружен двухстадийный процесс фазовых превращений, которым сопровождается нагревание а-модификации от комнатной температуры до 950 °C.

9. Установлен оптимальный состав лазерного кристалла УЪ0. з85Его.о25Сёо.59Са40(ВОз)з, выращены оптически однородные кристаллы этого состава и изготовлены активные элементы для микрочиплазеров. Практическая значимость работы.

Разработан способ получения объемно-профилированных монокристаллов — модифицированный способ Степанова, обеспечивающий получение кристаллов сложных оксидных соединений высокого оптического качества;

Разработана технология получения монокристаллов твердых растворов ниобата бария-стронция, как номинально чистых, так и легированных примесями редкоземельных и переходных металлов, высокого оптического качества, обладающих воспроизводимыми характеристиками;

Разработана технология воспроизводимого получения крупных монокристаллов вольфрамата бария оптического качества для создания ВКР-лазеров;

Исследованы структурные характеристики и физико-химические свойства широкого ряда номинально чистых и легированных твердых растворов SBN. Полученные данные по сегнетоэлектрическим, электрооптическим, фоторефрактивным свойствам этих материалов могут служить справочными данными при их использовании в приборах оптоэлектроники и голографических устройствах;

Установлено, что кристаллы SBN:61:Yb3+, обладающие широкими спектрами поглощения и люминесценции и характерной доменной структурой, представляют собой перспективную среду для перестраиваемых лазеров в ближнем ИК-диапазоне (1010−1110 нм) при накачке диодными лазерами без специальных требований к угловой или температурной подстройке. Использование этого материала в качестве подложек при создании фотонно-кристаллических структур открывает возможные пути к созданию новых элементов оптоэлектроники.

Предложен способ неразрушающего контроля оптического качества прозрачных объектов, основанный на записи динамических голограмм в фоторефрактивном кристалле и обеспечивающий получение усиленного изображения объекта исследования размерами от 1 до 40 мм.

Получение монокристаллов заданного состава, определенного размера и высокого оптического качества, обладающих специфическими свойствами, не только стимулирует развитие многих отраслей современной науки и техники, но и позволяет наметить новые направления их практического использования к которым, в частности, относятся:

1. создание ВКР-лазеров с самопреобразованием излучения в активной средепозволяющих генерировать мощное когерентное излучение на многих новых длинах волн и осуществлять дискретную перестройку частоты излучения;

2. разработка каскадных систем, в которых преобразование лазерного излучения осуществляется посредством последовательного его преобразования в нелинейно-оптических материалах;

3. создание детекторов двойного безнейтринного бета-распада на основе кристаллов шеелитов — молибдатов кальция и стронция;

4. разработка новых покрытий интегрирующих сфер, использующих вольфрамат бария как материал, характеризующийся отсутствием в нем люминесценции при комнатной температуре;

5. разработка функциональных композитных систем, допускающих технологическую интеграцию наноматериалов и кристаллов.

В качестве защищаемых положений на защиту выносятся:

1 .Конструктивно-технологические решения в области применения модифицированного способа Степанова для выращивания кристаллов сложных оксидных соединений из расплавов.

2.Результаты исследований закономерностей влияния примесей редкоземельных и переходных металлов на функциональные характеристики монокристаллов твердых растворов ниобата бария-стронция.

3.Результаты исследований влияния параметров ростовых процессов на оптическую однородность монокристаллов вольфраматов и молибдатов бария, стронция и кальция.

4. Методики формирования поликристаллического и монокристаллического бората бария аи рмодификаций.

5. Состав и способ получения лазерного кристалла кальций-гадолиниевого оксобората, легированного эрбием и иттербием.

Основные результаты работы изложены в 103 печатных работах, в том числе 4 авторских свидетельствах на изобретения, докладывались и обсуждались на многочисленных международных и национальных конференциях.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов, списка цитируемой литературы, списка публикаций по теме диссертации. Содержит 287 страниц, в том числе 128 рисунков, 49 таблиц в тексте, библиографию из 256 названий. В первой главе рассмотрены функциональные возможности многокомпонентных оксидных материалов, выращиваемых из расплавов и обладающих свойствами нелинейно-оптической среды. Приводятся основные физико-химические параметры и примеры практического использования кристаллов с квадратичной и кубической нелинейностями. Во второй главе приводятся экспериментальные данные по методике твердофазного синтеза, конструктивным особенностям тепловых узлов для выращивания кристаллов методом Чохральского и модифицированным способом Степанова из расплава, описаны методы, применяемые для исследования физико-химических свойств материалов и реальной структуры монокристаллов сложных оксидов.

Основные результаты и выводы.

1. В результате комплексного изучения корреляции между условиями образования, составом, структурными особенностями, морфологией и физико-химическими характеристиками кристаллических фаз оптимизированы условия выращивания монокристаллов сложных оксидных соединений со структурой тетрагональных калий-вольфрамовых бронз — твердых растворов ниобата бария-стронциясо структурой шеелита — вольфраматов и молибдатов бария, стронция и кальциямоноклинной структурой — оксобората кальция-гадолиния. Из выращенных кристаллов изготовлены оптические элементы, на основе которых созданы твердотельные лазеры и ВКР-преобразователи частоты, системы голографической записи информации, ОВФ-зеркала, пироэлектрические детекторы, визуализаторы ИК-излучения.

2. Разработан модифицированный способ Степанова для выращивания обьемно-профилированных монокристаллов многокомпонентных оксидных соединений, заключающийся в том, что в расплав вносится формообразующее устройство (формообразователь) капиллярного типа, расплав поднимается по капиллярам смачиваемого формообразователя, образуя на торцевой поверхности последнего тонкую пленку расплава, из которой на затравку производится вытягивание монокристалла без вращения. Разработаны и успешно применены формообразующие устройства для выращивания объемно-профилированных кристаллов, формирующие длинную диффузионную зону, что препятствует оттеснению примеси из зоны кристаллизации и обеспечивает условия получения однородных монокристаллов.

3. Разработана технология получения крупных (сечение 25×16 мм, длина 110 мм) оптически однородных (свободных от ростовой полосчатости, пузырей, трещин и других неоднородностей) объемно-профилированных монокристаллов твердых растворов ниобата бария-стронция, отвечающих требованиям, предъявляемым к оптическому качеству кристаллов, используемых в нелинейной фоторефрактивной оптике.

4. Разработана технология получения крупных (диаметр 30 мм, длина 120 мм) оптически однородных монокристаллов вольфрамата бария на промышленном оборудовании с автоматизированной системой управления ростом кристаллов и использованием программного обеспечения «Вега». Кристаллы удовлетворяют требованиям оптического качества для изготовления оптических элементов ВКР-преобразователей излучения. При возбуждении импульсами лазера с длиной волны генерации 1.5 мкм были получены Стоксовы компоненты до четвертого порядка с длинами волн 1.82- 2.2- 2.75- 3.75 мкм. При величинах мощности существенно выше порога генерации Стоксовых компонент оптического пробоя кристалла не наблюдалось. Высокие ВКР-свойства кристаллов Ва\Ю4 и 8г\Ю4 подтверждены экспериментами по ВКР-преобразованиям излучения как в наносекундном, так и пикосекундном режимах.

5. Оптимизированы условия кристаллизации и получены монокристаллы.

34″ 3″ Ь з+.

8гУ04:Ш, 8гМо04: Ш и Ва\Ю4:Кс1 оптического качества, что позволило реализовать одновременную лазерную генерацию и самопреобразование в процессе ВКР генерируемого излучения. Самопреобразование излучения генерации ионов неодима в этих кристаллах приводит к укорочению длительности выходного импульса, высокой пиковой мощности и новым длинам волн в области 1.1−1.5 мкм.

6. Установлены закономерности влияния примесей редкоземельных и переходных металлов на структурные, сегнетоэлектрические, электрооптические, пьезоэлектрические, электрические и фоторефрактивные параметры монокристаллов твердых растворов ниобата бария-стронция.

Установлено, что при фиксированном составе твердого раствора легирование редкоземельными элементами эквивалентно по воздействию эффективному увеличению в кристалле количества стронция.

Показано, что введение РЗ и переходных металлов сопровождается значительным снижением температуры фазового перехода Тр и увеличением его размытия. Вследствие снижения Тр значительно возрастают величины диэлектрической проницаемости, пьезои электрооптических коэффициентов.

Измерены коэффициенты двухволнового усиления и времена записи голограмм для концентрационных серий кристаллов SBN. Рассчитан ряд фоторефрактивных параметров для кристаллов SBN, легированных Се, Cr, Со, Ni, Ce+La: электрооптические коэффициенты (г33, г13), длина экранирования Дебая, эффективная концентрация ловушек носителей заряда, коэффициент биполярной проводимости, соотношение электронной и дырочной проводамостей, темновая проводимость, произведение подвижности на время рекомбинации носителей заряда. Реализованы ОВФ зеркала для SBN:61:CeCrСоNi.

3 4.

Разработаны подложки из монокристалла SBN:61:Yb для создания на их основе фотонно-кристаллических структур.

7. Выращены кристаллы GdCOB как номинально чистые, так и с различной степенью замещения гадолиния на иттербий (15−39ат.%) и эрбий (2.5−4ат.%). Показано, что спектрально-кинетические особенности монокристалла GdCOB: Yb:Er обеспечивают получение мощной и эффективной 1.5мкм генерации при диодной накачке в полосу поглощения иттербия. Установлен оптимальный состав лазерного кристалла Yb0.385Ero.o25Gdo.59Ca40(B03)3, из которого изготовлены активные элементы микрочиплазеров.

8. Предложен способ неразрушающего контроля оптического качества прозрачных объектов, основанный на записи динамических голограмм в фоторефрактивном кристалле и обеспечивающий получение усиленного изображения объекта исследования размерами от 1 мм до 40 мм.

На основе разработанных нами активных и нелинейно-оптических материалов созданы элементы нелинейной фоторефрактивной оптики и разработан ряд твердотельных лазеров и ВКР-преобразователей частоты, в том числе:

— В Институте проблем механики РАН разработано обращающее волновой фронт зеркало на основе номинально чистого кристалла ниобата бариястронция, обеспечивающее улучшение качества изображения за счет уменьшения спекл-шума. Авторское свидетельство № RU 2 030 779 С1.

— В ИОФ РАН разработан электрооптический дефлектор из кристалла номинально чистого ниобата бария-стронция, обеспечивающий плавное сканирование частоты одночастотного лазера с резонатором Литтмана-Меткалфа, что обеспечивает высокую точность и скорость сканирования за счет отсутствия в схеме подвижных элементов.

— В Университете Аутонома, Мадрид, Испания, на кристаллах SBN:61, легированных Nd и Yb, показана возможность получения второй гармоники излучения Nd: YAG лазера в режиме неколлинеарной генерации на доменной структуре, и создания перестраиваемого лазера в диапазоне 1010 — 1110 нм на кристаллах SBN: Yb3+.

— Элементы, изготовленные из кристаллов SBN, переданы во многие институты (Институт кристаллографии РАН, МоскваИнститут проблем механики РАН, МоскваТверской Государственный Университет, ТверьВолгоградский Государственный Архитектурно-строительный Университет, ВолгоградОАО ЦНИТИ «Техномаш», МоскваУниверситет Аутонома, Мадрид, ИспанияУниверситет Оснабрюка, Оснабрюк, ГерманияИнститут Физики, Киев, Украина) для проведения фундаментальных и прикладных научных исследований.

— В ИОФ РАН создан ряд новых ВКР-лазеров: на кристаллах BaW04 (авторское свидетельство № RU 2 178 938 С1) получена генерация Стоксовых компонент с длинами волн 0.56, 0.59 мкм (длина волны накачки — 0.53 мкм) — 1.18, 1.32, 1.51 мкм (длина волны накачски 1.06 мкм) — 1.54, 1.78, 2.13 мкм (длина волны накачки 1.34 мкм) — 1.82, 2.2, 2.75, 3.7 мкм (длина волны накачки 1.5 мкм) — 2.32 мкм (длина волны накачки 1.9 мкм) с высокими КПД преобразования как в нано-, так и пикосекундном режимахсоздан твердотельный лазер желтого спектрального диапазона (589.0 нм) для возбуждения атомов натрия в верхних слоях атмосферы, с целью создания искусственной «натриевой звезды» для адаптивной астрономии (патент РФ № 2 178 939 С1) —. на кристаллах SrW04, SrMo04 получена эффективная ВКР-генерация с новыми длинами волн в области 1.2—1.5 мкм-. на основе лазерно-рамановских сред SrW04: Nd3+, SrMo04: Nd3+ созданы лазеры с само-ВКР-преобразованием излучения: длина волны генерации — 1.057 мкм, длина волны ВКР — 1.18 мкмдлина волны генерации — 1.3 мкм, длина волны ВКР -1.5 мкм.

— В ИОФ РАН на основе кристалла CaMo04: Nd3+ создан импульсно-периодический лазер с выходной мощностью 11−12 Вт при КПД 1%. При.

Л с /- I использовании кристалла CaMo04: NdJ :Сг за счет введения хрома достигаются высокие значения лучевой прочности (до 1200 МВт/см2 против 80 МВт/см для CaMo04: Nd), что позволяет использовать этот материал в лазерах с модуляцией добротности. Авторское свидетельство № RU 1 762 591 А1.

— В ИОФ РАН на основе кристаллического нелинейно-оптического (3-бората бария создан визуализатор ИК излучения диапазона 0.8 —1.4 мкм. Авторское свидетельство № SU 1 734 331 А1.

— В ИОФ РАН совместно с лабораторией проф. Ф. Лаурелла (Королевский Технологический Университет, Стокгольм, Швеция) впервые разработан кpиcтaлличecкийYb: Er:GdCa40(B0з)з микрочип-лазер с безопасной для зрения длиной волны генерации 1.54 мкм. При накачке Ti: Al203 лазером получена средняя мощность генерации 90 мВт и пиковая мощность 150 мВт. Осуществлен режим пассивной модуляции добротности при помощи кристалла MgAl204: Co .