Исследование короткоживущих бирадикалов и мицеллизованных радикальных пар методом стимулированной поляризации ядер (СПЯ)

3.2. Модель расчёта СПЯ последовательных мицеллизованных радикальных парах. 61.

3.3. Основные закономерности формирования СПЯ в последовательных мицеллизованных радикальных парах.63.

3.4. Результаты.68.

3.5. Обсуждение.75.

3.5.1. Фотолиз дибензилкетона (ЦБК).75.

3.5.2. Фотолиз метилдибензилкетона (МеДБК).77.

3.5.3. Фотолиз 2,2 ', 4,4'- тетраметш-диметилацетон дикарбоксилата (ТДД). 77.

3.5.4. Сравнение спектров СПЯ последовательных бирадикалов и мицеллизованных РП.78.

3.6.

Заключение

80.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ И КОНЦЕНТРАЦИИ ДОБАВЛЕННОЙ СОЛИ (NaCl) НА СВОЙСТВА МИЦЕЛЛ МЕТОДОМ СПЯ.82.

4.1.

Введение

82.

4.2. Результаты.83.

4.3. Обсуждение.91.

4.3.1. Влияние температуры на спектры СПЯ мицеллизованных РП.91.

4.3.2. Влияние концентрации добавленной соли (NaCl) на спектры СПЯ мицеллизованных РП.95.

4.3.3. Влияние температуры на кинетики СПЯмицеллизованных РП.96.

4.3.4. Влияние концентрации добавленной соли (NaCl) на кинетики СПЯ.

• мицеллизованных РП.97.

4.4.

Заключение

99.

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СТАБИЛЬНЫХ НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ (НА ПРИМЕРЕ ТЕМПО) НА СПЯ БИРАДИКАЛОВ И РАДИКАЛЬНЫХ ПАР В ГОМОГЕННЫХ РАСТВОРАХ.100.

5.1.

Введение

100.

5.2. Исследование влияния ТЕМПО на спектры и кинетики СПЯ последовательных бирадикалов.101 ф.

5.3. Исследование влияния ТЕМПО на спектры СПЯ и ДЛЯ радикальных пар в гомогенных растворах.105.

5.4. Кинетика ХПЯ в слабых магнитных полях в реакциях углеродцентрированных радикалов в присутствии ТЕМПО.107.

5.5.

Заключение

111.

ВЫВОДЫ.113.

Исследование механизма фотохимических реакций является одной из важнейших задач химической физики. Рассмотрение механизма протекания радикальных реакций неразрывно связано с понятием спина. Именно селективность по спину этих реакций является причиной возникновения таких спиновых эффектов как химическая поляризация ядер (ХПЯ) и электронов (ХПЭ). Потребности изучения быстрых фотохимических реакций вызвали развитие новых методов детектирования короткоживущих радикальных частиц: лазерного импульсного фотолиза, ЭПР с временным разрешением, RYDMR (Reaction Yield Detected Magnetic Resonance), и т. д. Успех в исследовании механизмов радикальных фотохимических реакций в значительной степени связан с применением методов магнитного резонанса, поскольку эти методы позволяют получать информацию о структуре радикалов, скоростях химических реакций, электронном обменном взаимодействии, параметрах, определяющих молекулярную подвижность радикальных частиц, характере движения радикалов в растворах. Широкое развитие в последнее время получили косвенные методы магнитного резонанса. Идея таких методов заключается в применении резонансного переменного магнитного поля для увеличения или уменьшения скорости синглет-триплетной конверсии в радикальных парах (РП) и детектировании этого воздействия по изменению флуоресценции, оптическому поглощению, фотопроводимости, ядерной поляризации продуктов рекомбинации РП.

В методах динамической поляризации ядер (ДПЯ) и стимулированной поляризации ядер (СПЯ) в качестве детектируемой величины выступает ядерная поляризация диамагнитных продуктов реакций, регистрируемая методом ЯМР. Эти методы совмещают в себе чувствительность ХПЯ и структурную информативность ЭПР и ЯМР. В основе механизма формирования ХПЯ лежит различие в скоростях синглет-триплетной конверсии, вызываемой магнитными взаимодействиями неспаренных электронов с ядрами, для подансамблей РП с различными конфигурациями ядерных спинов. Суть эффекта ДПЯ заключается в том, что при насыщении электронных переходов в свободных радикалах во внешнем магнитном поле при наличии эффективной кросс-релаксации образуется неравновесная поляризация ядер, которая переносится в диамагнитные продукты реакции. Основой метода СПЯ является селективное воздействие СВЧ-поля на различные ядерные подансамбли РП, что приводит к ускорению синглет-триплетной конверсии в определённом подансамбле и, следовательно, к обогащению продуктов реакции соответствующей конфигурацией ядерного спина. В этом методе ЭПР спектры короткоживущих РП детектируются по ядерной поляризации диамагнитных продуктов реакции.

В последние годы особый интерес представляет изучение магнитных и спиновых эффектов в связанных РП, таких как гибкие бирадикалы и РП в мицеллах. Отличительной особенностью бирадикалов и мицеллизованных РП является сравнительно долгое время жизни (от десятков наносекунд до нескольких микросекунд). Вследствие этого радикальные центры таких РП значительную часть времени проводят на малом расстоянии, и поэтому существенную роль на спиновую динамику таких систем оказывает модулированное движением обменное взаимодействие и электронная релаксация. Изучение влияния этих взаимодействий на процессы интеркомбинационной конверсии связанных РП было проведено в целом ряде работ методами ХПЯ, ЭПР с временным разрешением, импульсного лазерного фотолиза, СПЯ. Метод СПЯ оказался весьма продуктивным для изучения бирадикалов и РП, локализованных в мицеллах. В отличие от ХПЯ, которая в мицеллах и бирадикалах формируется за счёт 8-Т-переходов, форма спектра СПЯ определяется основным каналом синглет-триплетной конверсии. Анализ фазы СПЯ спектра позволяет делать заключения о путях формирования диамагнитных продуктов реакции. Кроме того, благодаря временному разрешению (25 не) метод СПЯ позволяет измерять времена жизни короткоживущих бирадикалов и мицеллизованных РП, что затруднено при использовании ХПЯ с временным разрешением (1 мкс). Применение ХПЯ с СПЯ, позволяет получать детальную информацию как о структуре реагирующих частиц, так и об их молекулярной и спиновой динамике. Данная работа посвящена дальнейшему развитию и применению этого метода для изучения связанных РП. Задачи, которые ставились перед работой: экспериментальное и теоретическое исследование основных закономерностей формирования СПЯ в последовательных бирадикалах на примере ацил-алкильных и бис-алкильных бирадикалов, образующихся в реакции фотолиза тетраметилзамещённых циклоалканонов, а также получение параметров обменного взаимодействия и констант скоростей релаксации бирадикалов из сопоставления экспериментальных данных и теоретического расчёта, основанного на численном решении уравнения Лиувилля;

— экспериментальное и теоретическое исследование основных закономерностей формирования СПЯ в последовательных мицеллизованных РП;

— исследование влияния температуры и концентрации добавленной соли (№С1) на скорость повторных контактов радикалов внутри мицелл, что может быть достигнуто путём анализа спектров СПЯ модельных РП в мицеллах разных размеров.

— экспериментальное исследование влияния стабильных нитроксильных радикалов на спиновую динамику и кинетику радикальных пар, образующихся в фотолитических реакциях, получение количественной информации о константах скорости радикальных реакций и спиновой релаксации короткоживущих радикалов.

В первой главе диссертации приводится литературный обзор по исследованию основных магнитных и спиновых эффектов и методам их изучения. Рассматривается природа возникновения магнитного эффекта (МЭ), ХПЯ и др. Приводится описание метода СПЯ, его возможности и преимущества по сравнению с традиционными методами изучения спиновой динамики радикалов, таких как ХПЯ, ХПЭ и импульсного лазерного фотолиза. Также рассматривается метод ХПЯ с переключением внешнего магнитного поля (ХПЯ ПВМП) и его применение для исследования ион-радикальных пар, мицеллизованных и гомогенных РП. Приводится обзор основных работ по исследованию короткоживущих бирадикалов и мицеллизованных РП, выполненных методами импульсного лазерного фотолиза, ХПЭ и ХПЯ. Рассматриваются работы, посвященные применению метода СПЯ для изучения короткоживущих бирадикалов и мицеллизованных РП. Обсуждается влияние температуры и добавление соли на свойства мицелл (на агрегационное число, размер и вязкость внутри мицелл). Приводится обзор экспериментальных и теоретических работ по исследованию последовательных гомогенных РП, бирадикалов и мицеллизованных РП. Рассматриваются магнитные и спиновые эффекты в присутствии стабильных нитроксильных радикалов.

Во второй главе диссертации приводятся результаты экспериментального и теоретического исследования основных закономерностей формирования СПЯ в последовательных короткоживущих бирадикалах, образующихся при фотолизе алифатических циклических кетонов. Для расчета СПЯ и ХПЯ последовательных бирадикалов развита модель на основе численного решения уравнения Лиувилля с 7 учетом протяженного обменного взаимодействия и молекулярной динамики бирадикалов. Показано, что вид СПЯ спектра (Б-То, Б-Т.) последовательных бирадикалов зависит от скорости электронной релаксации, обменного взаимодействия и времени жизни первичного бирадикала. Спектры и кинетики СПЯ ацил-алкильных и алкил-алкильных бирадикалов, образующихся при фотолизе тетраметилзамещённых циклоалканонов с длиной цепи от 11 до 17 были изучены в диапазоне магнитных полей 10−50 мТ. Из сопоставления экспериментальных и рассчитанных спектров в различных магнитных полях для различных длин цепи бирадикалов получен интервал значений для параметров обменного взаимодействия. Методом СПЯ с временным разрешением измерены времена жизни ацил-алкильных и алкил-алкильных бирадикалов. Третья глава диссертации посвящена применению метода СПЯ для изучения последовательных мицеллизованных РП. Проведенные модельные расчеты показали, что форма спектров СПЯ последовательных РП в мицеллах определяется соотношением интенсивности поляризации, формирующейся в первичной и во вторичной радикальных парах, а также механизмом релаксации во вторичной радикальной паре. Экспериментально исследованы полевые зависимости ХПЯ, кинетики и спектры последовательных РП, образующихся при фотолизе дибензилкетона (ДБК), а-метил-дибензил кетона (МДБК), 2,2', 4,4'- тетраметил-диметилацетон дикарбоксилата (ТДД) в мицеллах разных размеров. Оценены константы скорости релаксации и константы скорости выхода РП из мицелл. Приведено сравнение спектров СПЯ вторичных мицеллизованных РП и бирадикалов с аналогичной структурой радикальных центров.

В четвертой главе диссертации приводятся результаты исследования влияния изменения температуры и концентрации добавленной соли на спектры СПЯ мицеллизованных РП образующихся при фотолизе МДБ и ДБК в мицеллах разных размеров. Температурная зависимость коэффициента диффузии была определена из сравнения экспериментальных данных и теоретического расчёта, основанного на численном решении уравнения Лиувилля. Получены энергии активации трансляционной диффузии радикалов. Методом СПЯ с временным разрешением была измерена температурная зависимость констант гибели мицеллизированных РП. Было показано, что температурная зависимость времени жизни РП определяется изменением скорости выхода радикалов из мицелл.

Пятая глава диссертации посвящена исследованию влияния стабильных нитроксильных радикалов (2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-Ы-оксил — ТЕМПО) на спиновую динамику и кинетику бирадикалов и гомогенных РП. Показано, что основное 8 влияние добавления ТЕМПО на спиновую динамику короткоживущих бирадикалов обусловлено изменениями в скорости электронной релаксации. Добавление ТЕМПО (в ф концентрациях меньше 8 мМ) не меняет спектров СПЯ геминальных РП в гомогенных растворах, и приводит к уменьшению интенсивности ДЛЯ из-за ускорения электронной релаксации и времени жизни короткоживущих радикалов вследствие реакции рекомбинации радикалов с ТЕМПО. Метод ХПЯ ПВМП применен для исследования реакций алкильных радикалов со стабильным нитроксильным радикалом ТЕМПО в гомогенных растворах. Измерены константы скорости электронной релаксации для ряда алкильных радикалов в слабых магнитных полях и скорости реакции рекомбинации этих радикалов с ТЕМПО.

В конце диссертации перечислены основные результаты и приведен список литературы.

5.5, Заключение.

1. Показано, что ТЕПМО (в концентрациях меньше 8 мМ) не влияет на форму спектра СПЯ короткоживущих бирадикалов. Изменение формы полевой зависимости ХПЯ и уменьшение времени вторичных бирадикалов при добавлении ТЕМПО обусловлено изменениями в скорости электронной релаксации.

Добавление ТЕМПО (в концентрациях меньше 8 мМ) не меняет спектров СПЯ геминальных РП в гомогенных растворах и приводит к уменьшению интенсивности ДЛЯ из-за ускорения электронной релаксации и времени жизни короткоживущих радикалов.

Метод ХПЯ ПВМП применен для исследования реакций алкильных радикалов со стабильным нитроксильным радикалом ТЕМПО в гомогенных растворах. Измерены константы скорости электронной спиновой релаксации для ряда алкильных радикалов в слабых магнитных полях и скорости рекомбинации радикалов с ТЕМПО.