Мировое производство химических волокон и пленок по оценочным данным с учетом фактических цифр и ежегодных темпов прироста /1−9/ достигло 21−22 млн. тонн в год. Из них около 25% химических волокон получают из растворов мокрым, сухомокрым или (значительно реже) сухим методами /3,4/. При этом в четверть от общего количества производимых волокон мокрого и сухомокрого методов формования входят как по-прежнему наиболее комфортные с позиции бытового применения вискозные волокна, так и волокна технического назначения с экстремальными деформационно-механическими и термическими характеристиками /10−15/ или ультраразделительными свойствами /16−19/. Мокрым или сухомокрым методами также производят большинство ассортиментов полимерных мембран /17−21/, мировой выпуск которых составляет около 270−300 млн. м2 в год.
Необходимо отметить, что только мокрым или сухомокрым методами можно перерабатывать неплавкие полимеры (целлюлоза, ароматические полиамиды, полиимиды и др.) — получать продукцию с новыми свойствами (высокопористые волокна) — регулировать структуру (свойства) волокон и пленок в широком диапазоне изменением состава осадительной ванны.
Но не только вышеописанные преимущества мокрого или сухомокрого методов получения заставляют обращаться к теме исследования процесса массопереноса, лежащего в основе данных методов формования. Существует много явлений, протекающих в этих случаях при формовании волокон и пленок, которые не учитываются в теории формования, и, следовательно, не позволяют управлять процессом в полном объеме. Одним из сложных вопросов из-за трудности в получении достоверных экспериментальных данных и многообразии протекающих процессов и явлений представляется объяснение причины возникновения протяженных микроканалов в поперечном сечении готовых полимерных материалов.
Многочисленные исследования в этой области предлагают несколько гипотез образования микроканалов, большинство которых базируется на представлении о специфике поведения полимерной системы при фазовом распаде. Однако более поздние результаты исследований, в том числе предлагаемой работы, позволили считать причиной образования микроканалов возникновение и развитие межфазных конвекционных потоков вследствие общей гидродинамической ситуации на границе раздела фаз при высокой термодинамической неустойчивости системы полимерный раствор — осадитель при их контакте.
Систематические экспериментальные исследования в этой области практически отсутствуют. А между тем изучение механизма возникновения конвекционных потоков играет важную роль. Во-первых, наличие конвекционных потоков в растворах полимеров при их контакте с осадителями интенсифицирует процесс массообмена между фазами и диктует целесообразность пересмотра общей теоретической концепции переноса масс при формовании волокон и пленок мокрым или сухомокрым методами с учетом двух составляющих массопереноса: за счет молекулярной диффузии и конвекционного движения жидкости. Причем, коэффициент диффузии, определяемый на основе экспериментальных данных, может иметь несколько иной смысл, чем коэффициент молекулярной диффузии. Так как процесс формования волокон и пленок в ряде случаев осложнен переносом макрообъемов вещества (осадительной ванны внутри полимерного раствора) за счет конвекционных потоков (внутренний массоперенос), то, возможно, так называемый коэффициент диффузии является в общем случае коэффициентом массопередачи. Во-вторых, конвекционные потоки влияют на формирование структуры полимерных материалов. Следствием образования конвекционных потоков в полимерном растворе при мокром методе формования являются протяженные микроканалы в поперечном сечении готовых полимерных волокон и пленок, которые играют различную роль в зависимости от функционального назначения волокон и пленок. В случае получения волокон текстильного и технического назначения микроканалы являются дефектами и ведут к снижению деформационных и прочностных показателей. При получении полимерных мембран и полых волокон с высокой разделительной способностью микроканалы являются неотъемлемой частью структуры изделий, обеспечивающие благоприятные условия разделения текучих многокомпонентных систем.
В данной работе рассматриваются явления, возникающие в системе полимер — растворитель — осадитель при их контакте. На основании полученных результатов экспериментальных исследований обсуждается возможный механизм возникновения и развития конвекционных потоков в системе полимер — растворитель — осадительдаются практические рекомендации по использованию или предотвращению указанного явл’енйя’Ъ ' технологии формования волокон и пленок в зависимости от требуемых характеристик материалов.
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1.1. Основы теории массопереноса при формовании химических волокон и пленок мокрым и сухо-мокрым методами из растворов полимеров.
Для химических волокон и пленок, полученных мокрым, сухомокрым и сухим методами (способами) формования, массоперенос имеет определяющее значение, т.к. именно в результате удаления растворителя из раствора происходит процесс отверждения полимера и образование его структуры. При этом, в случае формования волокон и пленок мокрым методом возможен как односторонний, так и двусторонний (встречный) массоперенос. Основные теории массообмена тел с окружающей средой, включая основные принципы массообмена при мокром способе формования волокон и пленок, изложены в работах /24−30/, что же касается ряда частных вопросов, то попытки решения проблемы изложены также в работах /26,3142/.
В теории формования химических волокон и пленок для описания процесса массопереноса принята молекулярно-диффузионная модель. Эта модель базируется на гипотезе, утверждающей, что скорость переноса диффундирующего вещества через плоскость сечения прямопропорцио-нальна градиенту концентрации вещества в направлении нормальном плоскости сечения. Этот феноменологический подход был предложен и сформулирован А. Фиком /43/ для различных режимов процесса:
41 = - ?). grad (7 (для установившегося) (1.1) дС.
1 = ?).ай С,) (для неустановившегося) (1.2), где — поток веществаг — коэффициент диффузии;
С, ~ градиент концентрации в направлении массопереноса;
1 — время.
В работах /34,44−47/ представлены некоторые аналитические и графические методы решения уравнений Фика при различных граничных условиях на межфазной поверхности полимерный раствор — осадительтам же дан анализ применимости тех или иных допущений при рассмотрении проблемы молекулярно-диффузионного массопереноса. К этим допущениям относят /26/:
1) волокно имеет форму цилиндра;
2) раствор полимера и образующийся студень, из которого состоит свеже-сформованное волокно, а так же окружающий раствор осадительной ванны характеризуются одним и тем же коэффициентом диффузии;
3) рассматриваемая трехкомпонентная система полимер — растворительосадитель в отношении процессов массопереноса принимается биком-понентной /48/;
4) рассматривается только диффузионный поток по радиусу волокнадиффузией вдоль оси волокна пренебрегают вследствие малой величины продольных градиентов концентрации по сравнению с радиальными.
С учетом этого Крэнком /24/ было предложено решение уравнения Фика для определения количества продиффундирующего вещества:
М, 4.
М&bdquoя.
Вт.
1.3) к где М («количество вещества, продиффундировавшего ко времени 1 ;
М&bdquo- - количество продиффундировавшего вещества для равновесного.
СОСТОЯНИЯ (^=00).
Согласно уравнению (1.3), количество продиффундировавшего в от-верждаемую полимерную струю вещества пропорционально корню квадратному времени. И хотя уравнение Крэнка справедливо только для начального периода диффузии, тем не менее, им широко пользуются.
Авторы работы /49/ предлагают для определения диффузии вещества из волокна в ванну использовать несколько иное уравнение: где М0 ~ исходное содержание диффундирующего вещества (растворителя) в волокне) ПРИ отсутствии этого вещества в осади-тельной ванне.
Однако для более продолжительного периода диффузии наблюдается отклонение от линейной зависимости количества продиффундировавшего вещества от корня квадратного во времени, что подтверждается модельными испытаниями формования волокон из растворов полиакрилонитрила в ДМФА в водных ваннах /50/.
Если в состав ванны входит растворитель, то уравнение (1.4) приобретает вид:
Графически решая уравнение (1.5), рассчитывают коэффициент диффузии:
1.4).
МгМ., 4 Щт.
1.5).
Мо-М" 1 Д ^ к.
1.6) где ¡-С — коэффициент, который определяется из наклона прямой.
В работе /34/ предложена модель, описывающая начальную стадию процесса формования волокна из раствора полимера мокрым методом, которая использует существующие модели и учитывает диаграмму фазового равновесия системы полимер — растворитель — осадитель, процессы тепло-переноса, температурную зависимость диффузионных процессов, наличие двухфазной слоистой структуры при формовании из раствора полимера, тепловые эффекты взаимодействия участвующих в процессе компонентов /42/, а так же изменение размеров волокна в процессе осаждения. В одной из последних работ /51/ подробно представлены результаты расчетов многих параметров процесса формования на основе предложенной модели. Однако, эти модели не позволяют описать адекватно процесс осаждения полимера, учитывая протекающие при этом явления, в частности, процесс переноса макрообъемов вещества внутри полимерной струи.
Экспериментальные исследования процесса диффузии обычно проводятся двумя путями:
1) По определению суммарного количества компонентов в формуемом волокне в зависимости от длины пути в ванне. Это определение выполняется путем анализа состава формуемого волокна, взятого из ванны при различной длине пути. Получение точных результатов осложняется уносом ванны поверхностью волокон, которую удаляют отжимом или центрифугированием. Поскольку продолжительность отделения поверхностного слоя ванны значительно больше времени пребывания волокна в зоне формования, то во время исследований продолжаются процессы массопереноса, в результате которых содержание осадителя в волокне оказывается завышенным, а растворителя заниженным.
2) Прямое изучение процессов массопереноса в струе (волокне) с помощью метода оптически контрастных индикаторов. Применение этого метода возможно в тех случаях, когда находящийся в полимерной массе индикатор изменяет цвет под влиянием проникающих компонентов. В качестве индикаторов используют красители, изменяющие свой цвет в зависимости от рН (при диффузии ионов Н1″ и ОН") или вещества, дающие окрашенное соединение (цветные соли) или осадки с очень малым произведением растворимости. Этот метод значительно более точен, чем первый и позволяет определить средний коэффициент диффузии в каждом данном сечении волокна. Интересен способ определения кинетики роста отвержденного слоя. Для плоских моделей передвижение границы осаждения легко наблюдать под микроскопом по изменению оптической плотности системы /50,52/.
В работе /53/ предложено определять скорость образования отвер-ждаемой фазы непосредственно на волокнах с использованием метода теплового импульса и последующим анализом поперечного сечения волокон.
Истинное значение коэффициента диффузии определить затруднено вследствие значительной зависимости его от условий процесса формования. Изменение состава фаз, структурная неоднородность формуемых материалов (образование слоевой структуры), сорбционные и ионообменные процессы и др. факторы, изменяющиеся во время формования, сильно влияют на процессы массообмена /26,33,52,54−57/. Используя данные по скорости осаждения полимера, определяют значения условных коэффициентов, которые оказываются заниженными, т.к. вместо коэффициента диффузии определяется суммарная скорость двух последовательных процессов — диффузии и осаждения полимера, причем последний, безусловно, лимитирует протекание всего процесса в целом. В ряде случаев процессы диффузии выделить невозможно, т.к. они осложнены химической реакцией /32/.
Гребе и Хайер /50/ пытались объяснить наблюдаемые изменения кажущегося коэффициента диффузии в системе ПАН-ДМФА-вода по радиусу волокна на основе его гетерогенной структуры (ядро-оболочка). Найденные ими коэффициенты диффузии растворителя и осадителя в оболочке, образованной на поверхности струи, имеют значения на порядок меньше по сравнению со средними значениями (2−4)-10″ 6 см2/с. Толщина оболочки (порядка 10″ 5см) сильно зависит от условий формования в осади-тельной ванне, особенно от содержания растворителя. В работе /50/ теоретически проанализирован процесс диффузии с движущейся границей между осажденными и неосажденными слоями, предполагая различные коэффициенты диффузии в обоих слоях. В табл. 1 приведены расчетные значения коэффициентов диффузии растворителя и осадителя в зависимости от состава осадительной ванны и концентрации полимерного раствора (измерения проводились при 20°С). Данные табл. 1 указывают на различие коэффициентов диффузии растворителя и осадителя, а также на их сложную зависимость от состава осадительной ванны и от концентрации полимерного раствора.
Для системы акриловые сополимеры в ДМАА — водные растворы ДМАА при 30 °C определены коэффициенты диффузии в области осажденного полимера. Он примерно постоянен и равен 3,8−10″ 6 см2/с. Коэффициент диффузии в неосажденном слое имеет порядок (7−25)-10″ 6 см2/с и меняется с изменением содержания растворителя в осадительной ванне.
Таблица 1.
Коэффициенты диффузии растворителя и осадителя в системе ПАН — ДМФА — осадители.
Концентрация Состав Коэффициент Коэффициент полимера осадителя диффузии расдиффузии осав растворе, вода: ДМФА творителя, дителя, масс. Бр-Ю6, см2/с Бос-Ю6, см2/с.
15 100:0 4,5 3,9.
20:80 3,7 1,8.
40:60 1,3 1,0.
60:40 4,8 2,4.
12 100:0 4,6 4,2.
15 100:0 4,5 4,0.
20 100:0 2,8 2,3.
23 100:0 2,6 1,7.
15 Метанол 4,6 1,3.
Этанол 3,6 0,8.
Н-бутанол 1,2 0,3.
В работе /58/ приводятся данные расчета коэффициентов диффузии при формовании полиметафениленизофталамида (табл. 2). Малое значение коэффициента диффузии в мембранах с однородной структурой указывает на то, что диффузионные процессы протекают достаточно медленно. В мембране с крупными порами коэффициент диффузии оказывается довольно высоким, отражая возможность массового движения осадителя в процессе образования мембраны. Возможно, одна из причин разности коэффициентов диффузии заключается в неполном учете процессов, протекающих при массопереносе в случае образования структур различного типа.
Таблица 2.
Значения коэффициентов диффузии, рассчитанные по скоростям осаждения.
Содержание Содержание Порис;
ПмФИФА в Осадитель осадителя в тость Тип.
ДМАА, точке осажмембмембраны см2/с масс. дения Су, раны, г/см3 см3/г.
20 Вода 0,12 0,80 Наличие 6,70 крупных микроканалов.
20 Глицерин 0,20 0,72 Мелкие поры 0,11.
Анализируя вышесказанное, можно сделать вывод, что коэффициент диффузии — сложная комплексная величина, зависящая от природы растворителя и осадителя, структуры образующегося полимера и ряда др. параметров. Коэффициенты диффузии в осажденном и неосажденном слоях полимера сильно различаются, кроме того, для неосажденного слоя коэффициент диффузии может меняться на 1−1,5 порядка. Возможно, это связано с процессами, которые не учитываются молекулярно-диффузионной моделью массопереноса. Поэтому изучение явлений, протекающих при мокром методе формования химических волокон и пленок, является задачей сложной и актуальной, как в теоретическом, так и в практическом плане. Накопление экспериментальных данных в этой области исследований позволяют приблизиться к пониманию истинного процесса массопереноса и ведут к возможности адекватно сформулировать основные уравнения, описывающие все явления при процессе массопереноса, объяснить противоречия, которые возникают при мокром методе формования. К тому же, массоперенос имеет первостепенное значение для мокрого метода, т.к. под воздействием осадителя система переходит в нестабильное состояние и распадается на фазы, что в дальнейшем оказывает влияние на последующие процессы в полимерной системе: отверждение, синерезис, структуро-образование, ориентационные процессы. Все это в конечном итоге определяет свойства полимерных материалов (механическую прочность, пористость. проницаемость и ряд др. свойств).
Известно, что при формовании полимерных изделий из растворов происходит их сжатие. Одной из причин усадки может быть концентрация термодинамически неравновесной студнеобразной системы под влиянием внутренних напряжений или внешних механических воздействий (вытяжка) с частичным макроскопическим отделением жидкостной фазыявление синерезиса. Наиболее представительно явление синерезиса было изучено применительно к формованию вискозных волокон /59−62/. В частности, в работе /62/ предприняты попытки оценить соотношение удаляемого из полимерного раствора растворителя (воды) по механизму молекулярной диффузии и естественного синерезиса и показано, что эти доли примерно одинаковы, а удаление растворителя за счет синерезиса наблюдается в более поздние сроки процесса формования по сравнению с удалением по механизму молекулярной диффузии. Это связано с представлением об образовании студня по всему объему полимерной струи. Однако, если при.
П V-" 14 нять во внимание так называемую динамическую модель послойного осаждения /63/, согласно которой граница фазового распада продвигается от периферии к центру струи в функции корня квадратного от времени то следует допустить, что и синерезис может развиваться в ходе процесса молекулярного массопереноса.
Явление радиальной усадки струи и синерезиса ведет не только к очевидному сокращению поверхности массообмена и изменению химического состава отверждаемой струи (что изменяет граничные условия на поверхности раздела полимерная струя — осадительная ванна), но и меняет механизм массопереноса за счет синеретического (конвективного) отброса жидкости во внешнюю среду.
Переход полимерной системы в нестабильное состояния вследствие вторжения осадителя и изменение межмолекулярных взаимодействий влечет за собой перераспределение концентраций компонентов в системе, т. е. приводит к образованию диффузионных потоков компонентов. Этот процесс не может быть описан на основе феноменологического подхода А. Фика. В данном случае наблюдается «восходящая» (или «отрицательная») диффузия в направлении от меньшей (в единице объема) концентрации к большей. К каким последствиям ведут внутренние перемещения компонентов в системе — это оценить в настоящее время достаточно трудно. Экспериментальные данные, касающиеся этого явления применительно к формованию полимерных материалов, неизвестны. Однозначно можно отметить, что образование в объеме струи (или ее кольцевом слое) разнонаправленных диффузионных потоков, представляющих собой смесь растворителя и осадителя, искажает стройную (модельную) картину радиальной встречной взаимодиффузии молекул растворителя и осадителя и меняет движущую силу процесса переноса для растворителя и осадителя.
Исследование процесса массопереноса при контакте полимерных растворов с осадителями показывает, что в ряде случаев в полимерной среде наблюдается возникновение конвекционных потоков /41,64−68/, которые приводят в последствие к образованию протяженных микроканалов в готовых полимерных материалах. Образование микроканалов большинство исследователей связывают со специфичными именно для систем полимеросадитель — растворитель (П — О — Р) процессами. Однако ни одна из предложенных гипотез не является общепризнанной. Любопытно, что авторы большинства указанных работ акцентируют внимание на структурных последствиях этого явления, но не связывают это с проблемой массопереноса при формовании волокон, причем, по совершенно иному механизму, по сравнению с молекулярно-диффузионным. (Более подробное рассмотрение механизма образования микроканалов будет предложено далее в разделе 1.3.1.).
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.
1. Впервые проведены систематические исследования условий образования и развития конвекционных потоков в растворах различных полимеров при их контакте с осадителями и показано, что их образование и развитие происходит в случаях, когда взаимодействующие растворитель и осадитель имеют высокие значения теплоты смешения, контракции объема смеси и межфазного натяжения.
2. Установлено, что интенсивность развития конвекционных потоков в полимерном растворе зависит от вида полимера, состава осадительной ванны и. вязкости полимерного раствора. Изменяя эти параметры, можно регулировать процесс образования и развития конвекционных потоков (их число, длину, диаметр, объем).
3. Предложена концепция механизма образования и развития конвекционных потоков с учетом явлений, протекающих при взаимодействии полимерного раствора и осадителя: на границе раздела фаз полимерный раствор — осадитель. В результате контракции смеси растворителя и осадителя возникает микрополость, коллапсирующая с образованием потока жидкости, прорывом границы раздела фаз с вторжением потоков внутрь полимерного раствора и его последующим фазовым распадом.
4. Процесс образования межфазных конвекционных потоков имеет движущую силу, которая представляет собой не разность концентраций, как в случае молекулярной диффузии, а импульс, приводящий жидкость в движение. Образующиеся конвекционные потоки, не учитывающиеся молекулярно-диффузионной моделью, влияют на массоперенос в системе. За счет образования новой границы раздела идет дополнительный массообмен. В общем случае, физический смысл коэффициента массопередачи можно представить как величину, включающую две составляющие: коэффициент молекулярно диффузии и коэффициент переноса массы межфазными конвекционными потоками.
5. Показано, что микроканалы, образующиеся в химических волокнах и пленках, полученных мокрым методом формования, являются следствием образования и развития в полимерном растворе при его контакте с осадителями конвекционных потоков смеси растворителя и осадителя. Конвекционные потоки по мере продвижения внутрь полимерного раствора вызывают фазовый распад полимерной системы, который приводит к осаждению полимера по границе контакта фаз, и определяют его надмолекулярную структуру. Появление крупных микроканалов, заполненных в процессе формования низкомолекулярной жидкостью, отрицательно сказывается на деформационных и прочностных показателях волокон. При формовании полых волокон и пленок, предназначенных для ультраи микрофильтрационного разделения жидких систем, появление микроканалов в полимерном растворе может быть использовано для регулирования числа и размеров сквозных пор, а соответственно, их проницаемости и селективности.
6. На основании полученных результатов разработаны рекомендации и внесены в период 1995;98 гг. соответствующие изменения в регламенты процессов получения различных материалов мокрого способа формования в зависимости от их функционального назначения: фильтровальных пленочных материалов и волокнисто-пленочных связующих на основе полиметафениленизофталамида, поливинилхлорида, поливинилиденфторида, ароматического сополиамида (ОАО НИИ «Химволокно», г. Санкт-Петербург) — волокна фенилон различного ассортимента (ВНИИСВ, г. Тверь) — полиакрилонитрильного волокна (прекурсора для получения высокопрочных углеродных волокон) — полых волокон (ВНИИПВ, г. Мытищи).
4.2. Практические рекомендации.
На основании вышеописанных процессов и теоретических выводов работы, необходимо предложить некоторые практические рекомендации, касающиеся производства химических волокон и пленок мокрым методом формования, а также производства волокнисто-пленочных и фильтровально-пленочных материалов гидродинамическим способом (с участием оса-дительной ванны).
К химическим волокнам и пленкам таких методов получения предъявляются различные требования в зависимости от областей применения. Химические волокна текстильного и, особенно, технического назначения должны обладать повышенными значениями прочностных характеристик. Развитие конвекционных потоков, приводящих впоследствии к образованию микроканалов, представляет собой нежелательное явление. Микроканалы образуют дефектную структуру, что отражается на прочностных характеристиках волокон. Полые волокна, которые используются для баро-мембранного разделения жидкости (особенно для ультрафильтрации), должны иметь особую структуру волокна, которая бы обеспечивала проницаемость жидкой среды при разделении жидких смесей. Те же самые требования предъявляются и к полимерным мембранам, которые применяются для этих же процессов.
К волокнисто-пленочным полимерным материалам, применяющимися в конструкционных изделиях, а также для электроизоляции, предъявляются высокие требования к прочностным характеристикам. Для производства искусственной кожи необходимо использовать волокнисто-пленочные материалы, которые обеспечивали бы паровоздухопроницаемость, что приближает по структуре изделия на основе ВПС к натуральной коже. Если в первом случае для повышения прочностных показателей необходимо использовать как наполнитель, так и связующее с бездефектной структурой, то во втором случае необходимо соблюдать такие условия получения, которые гарантируют появление микроканалов, обеспечивающих сорбцион-ные свойства материала.
Поэтому для получения полимерных мембран и полых волокон с крупными микроканалами в структуре необходимы определенные условия, которые можно представить следующим образом.
1. Растворитель, который не только должен удовлетворительно растворять полимер и обеспечивать регулирование скорости распада системы на фазы, но и должен иметь высокие значения теплоты смешения растворителя с осадителем. Это является одним из необходимых условий. К таким системам относят: диметилацетамид — вода, диметилформамид — вода, серная кислота (или олеум) — вода. Причем при смешении этих веществ происходит контракция смеси, которая также необходима для образования конвекционных потоков. Если в качестве осадителя использовать чистую воду, то эффект образования конвекционных потоков будет максимальным для описанных систем: конвекционные потоки будут возникать на границе раздела фаз и иметь наибольшую скорость развития (без учета полимера). По мере увеличения количества растворителя в осадителе уменьшается теплота смешения и смягчаются условия осаждения. Это выражается в уменьшении скорости развития конвекционных потоков и их геометрических размеров. При использовании для формования полимерных материалов веществ, которые имеют низкие значения теплоты смешения (малые положительные и отрицательные по знаку) возникновение конвекционных потоков не наблюдается.
2. Вязкость полимерного раствора влияет на скорость развития конвекционных потов. Чем выше вязкость полимерного раствора, тем вероятность возникновения конвекционных потоков уменьшается вплоть до невозможности их образования в случае, когда вязкость полимерного раствора превысит некоторое критическое значение (каждый тип полимера имеет конкретное определенное значение). Поэтому при выборе вязкости (которая является функцией концентрации полимера в растворе) необходимо учитывать этот процесс. Используя различную вязкость полимерного раствора, можно получить микроканалы различного диаметра и длины. В случае использования растворов с вязкостью около 1 Пас могут образовываться так называемые дендритные структуры, в которых из образованных первичных потоков образуются вторичные, что при получении мембран приводит к структуре с многочисленными каналами, что является благоприятным условием при разделении жидких систем для проникновения жидкости.
3. При формовании полимерных мембран сухомокрым методом наличие плотного осажденного слоя на поверхности полимерного раствора, который образуется в начальный момент времени при контакте раствора с осадителем или вследствие выдерживания раствора в воздушной среде, не препятствует образованию конвекционных потоков. Через образующуюся пористую оболочку осажденного полимера идет проникновение осадителя, что при смешении с неосажденным слоем полимера, ведет к возникновению и росту конвекционных потоков. Поэтому для регулирования процесса образования конвекционных потоков можно изменять, в данном способе формования, время сухого формования. Это позволяет получать мембраны с различной толщиной разделительного слоя, а также регулировать диаметр отверстий на поверхности, что позволяет использовать мембраны в широком диапазоне при разделении смесей с различным диаметром частиц.
4. При получении мембран в большинстве случаев необходимо использовать подложку для полимерного раствора, которая бы препятствовала проявлению усадки полимера в процессе формования, которая приводит к искажению формы микроканалов или их закрытию, что снижает проницаемость материала.
5. Для получения высокопористых полимерных материалов необходим такой подбор полимера, который обеспечивал необходимые условия фазового распада в системе при получении такой структуры. При выборе полимера одной из необходимых характеристик является энтальпия растворения полимера в растворителе. При прочих равных условиях процесс образования конвекционных потоков вероятен больше в системе полимеррастворитель, отличающейся высокими значениями энтальпии растворения.
6. Для улучшения физико-механических показателей, а также для лучшего растворения полимера в ряде случаев используют добавки, в частности соли щелочных или щелочноземельных металлов (например, хлорид лития). В результате, это приводит к снижению вероятности образования и развития конвекционных потоков в растворе полимера при его контакте с осадителями.
Для получения волокон текстильного и технического назначения, ВПС, требующих высоких прочностных показателей необходимо, чтобы структура, образующаяся при осаждении, была бездефектна. Иначе это приведет к потере прочности изделий. Поэтому для получения таких структур необходимо избегать образования конвекционных потоков. Этого можно добиться следующим образом.
1. Использовать в качестве осадителя вещества, которые отличаются низкими значениями теплоты смешения растворителя и осадителя: слабые осадители или сильные (например, воду), но с добавлением значительного количества растворителя, что так же смягчает условия осаждения. При этом образуется более равномерная структура волокон, без дефектов в виде крупных полостей.
2. Использовать более вязкие растворы полимера (более концентрированные), но не выходить за рамки ограничений вязкости, обусловленной данными способами формования.
3. Полученные результаты исследований признаются ОАО Научно-исследовательским институтом «Химволокно» (г. Санкт-Петербург), Всесоюзным научно-исследовательским институтом синтетического волокна (г. Тверь) и Всесоюзным научно-исследовательским институтом полимерных волокон (г. Мытищи) как имеющие значительный научный и теоретический интерес в части регулирования свойств полимерных изделий мокрого метода формования. На основании полученных результатов разработаны рекомендации и внесены в период 1995;98 гг. соответствующие изменения в регламенты процессов получения различных материалов мокрого способа формования в зависимости от их функционального назначения: фильтровальных пленочных материалов и волокнисто-пленочных связующих на основе полиметафениленизофталамида, поливинилхлорида, поли-винилиденфторида, ароматического сополиамида (ОАО НИИ «Химволокно», г. Санкт-Петербург) — волокна фенилон различного ассортимента (ВНИИСВ, г. Тверь) — полиакрилонитрильного волокна (прекурсора для получения высокопрочных углеродных волокон) — полых волокон (ВНИИПВ, г. Мытищи) (приложения 8−10). На кафедре технологии химических волокон и композиционных материалов СПбГУТД разработанные методики и результаты исследований данной работы используются в теоретических курсах «Теоретические основы переработки волокнообразую-щих полимеров» и «Химия и технология нетрадиционных методов получения химических волокон», а также при проведении НИРС и лабораторных занятий студентов (приложение 11).
