Исследование методом ЭПР ионов переходных металлов в оксидных оптически активных кристаллах

Актуальность тематики данной работы.

В течение продолжительного времени потребности науки и техники в сцинтилляторах, в основном, обеспечивались активированными таллием кристаллами иодидов натрия или цезия. Однако быстрое развитие физики высоких энергий и медицинской томографии стимулировали, начиная с 1970;х годов, открытие сцинтилляционных материалов Bi4Ge30i2 (BGO), CdW04 (CWO), PbW04, Gd2Si05: Ce и др., обладающих большей плотностью, малым послесвечением и высокой радиационной и химической устойчивостью. Монокристаллы ортогерманата висмута Bi4Ge30]2 (2:3 стехиометричности германата висмута) нашли широкое применение в качестве сцинтилляторов для детектирования высокоэнергичных фотонов и частиц [1]. Сцинтилляционные свойства BGO приписываются центру люминесценции, образованному Bi3+ [2]. Кроме этого BGO привлекателен в качестве лазерной среды [3] и как активный материал нелинейных оптических устройств [4, 5]. В BGO удалось зафиксировать оптические голографические изображения, как при помощи номинально чистых образцов [5], так и при помощи образцов с примесью Сг [6], Со [7], Fe, Мп [8]. Присутствие примесей в BGO фундаментальным образом сказывается на свойствах кристалла, использующихся в перечисленных выше областях применения. С одной стороны применимость BGO в качестве сцинтиллятора ограничена явлением уменьшения эффективности люминесценции (радиационного старения), вызванным облучением потоком фотонов или частиц [9, 10]. Причины эффекта радиационного старения связывают с присутствием в кристалле следов остаточных примесей [11, 12]. Сильному радиационному старению подвержены кристаллы BGO, содержащие примеси Fe, Мп и другие катионные примеси [13, 14]. С другой стороны, в оптоэлектронных устройствах эксплуатируются свойства образцов BGO, легированных ионами переходных групп, поскольку именно на таких образцах особенно проявляются фоторефрактивный и фотохромный эффекты [6−8]. Фоторефрактивный эффект в образцах, легированных Fe и Мп, в 30 раз сильнее, чем в чистых образцах [8]. Эффекты радиационного старения, фотохромии и фоторефракции связываются с изменением степени окисления ионов примесей, которые работают в качестве зарядовых ловушек [7, 12].

Одной из наиболее перспективных групп неорганических соединений, которые могут подходить в качестве кристаллических матриц для сцинтилляционных материалов, являются молибдаты и вольфраматы, сочетающие высокую плотность, химическую, термическую, механическую и радиационную стойкость, малую токсичность и хорошую технологичность (относительно низкие температуры плавления и летучесть компонентов расплавов и растворов-расплавов, малая их вязкость и пр.) при богатых возможностях управления составом и свойствами за счет различных катионных замещений. В качестве известных примеров сцинтилляционных кристаллов из этой группы соединений можно назвать MWO4 (М= Zn, Cd, Pb), отличающихся хорошими сцинтилляционпыми характеристиками, устойчивостью, большой плотностью и высоким эффективным атомным номером, что незаменимо при регистрации жесткого у-излучения и элементарных частиц высоких энергий. Используемый в настоящее время в сцинтилляционных детекторах вольфрамат кадмия CdW&t (сокращенно CWO), составил конкуренцию BGO, содержащему дорогостоящий германий. Световой выход кристаллов CWO весьма высок (по некоторым данным вдвое больше, чем у BGO). Радиоактивная чистота (следы радиоактивных изотопов) кристаллов CWO превосходит другие сцинтилляторы. Недостатком CWO является длительный спад импульса люминесценции, который может достигать 15−20мкс, что ограничивает его применимость теми приложениями, где интенсивность пролета регистрируемых частиц невысока (кроме этого, следует иметь в виду, что кристаллы CWO легко скалываются вдоль плоскости спайности, а также их пыль токсична). CWO целесообразно использовать в медицинских и промышленных компьютерных томографах, детекторах рентгеновского и гамма-излучения. Вольфраматы La2(W04)3, KY (W04)2, KGd (W04)2, CsLa (W04)2, чистые и легированные, используются в качестве активных лазерных материалов ИК-диапазона [1517].

В последнее время открываются новые возможности использования кристаллов молибдатов и вольфраматов, которые содержат легирующие элементы, позволяющих регистрировать двойной Р-распад ряда изотопов. Опробованные к настоящему времени кристаллы молибдатов класса А/М0О4 (М = Mg, Са, Sr, Pb, Cd, Zn), U2M0O4 и других простых молибдатов имеют ряд недостатков (низкая радиоактивная чистота, слабый световой выход сцинтилляции), поэтому поиск новых, более эффективных молибдатных кристаллов для этих целей остается актуальным. В частности, монокристаллы молибдатов рассматриваются как перспективные материалы для детекторов в экспериментах по поиску безнейтринного двойного распада (Ov2[3) ядер 100Мо. Новыми сцинтилляционными материалами могут стать двойные или тройные молибдаты.

Сильное влияние на оптические свойства кристаллов оказывают примеси некоторых химических элементов, среди которых особое место занимают ионы металлов переходных групп [18]. Характер влияния определяется не только типом примесей, но и строением дефектов кристаллической структуры, образующихся при вхождении атомов примеси.

В приложениях, связанных с конверсией длины волны оптического излучения, ученых привлекают свойства КЫЬОз (ниобата калия) [19−21]. Нелинейные оптические свойства КМЮз выше, чем у ЫЫЬОз, КТР, КТА и могут быть использованы в различных оптических устройствах, особенно в удвоителях частоты твердотельных лазеров малой и средней мощности. Генерация второй гармоники в непрерывном режиме в диапазоне 850−870нм была отмечена в [22]. Эффективное сложение частот диапазонов 910нм и 1064нм было зарегистрировано [23]. Перестраиваемые лазеры голубого диапазона могут быть построены на основе сложения частот диодных лазеров AlGaAs и InGaAs на элементе КЫЬОз [24]. При помощи системы Nd: YAG лазера и КЫЬОз удалось собрать лазерный микрочип голубого свечения на длину волны 473нм [25], 491нм [26], 430нм [27]. На системе Nd: YAG/KNb03 удается собирать мощные лазеры непрерывного действия [28]. Материал перспективен и в оптических параметрических генераторах ИК диапазона ~4−5мкм [29], которые могут быть использованы в приборах диагностики атмосферной загрязненности.

Преобразование во вторую гармонику в голубом и зеленом оптическом диапазоне, как и генерация в среднем ИК-диапазоне, используется в высокоплотных оптических хранилищах данных, лазерной печати, медицине, заместителях аргоновых лазеров.

Во многих литературных источниках отмечается значительное влияние дефектообразования и примесей на основные оптические свойства выращиваемых технологических кристаллов КЫЬОз. Благодаря сильным фоторефрактивным свойствам, кристаллы KNbC>3 с примесями Fe, Mn, Rh могут использоваться и качестве голографических перезаписываемых носителей данных [30, 31], в этом отношении особенно перспективны образцы, легированные Fe /Fe [32,33].

Получение качественных кристаллов KNbC^ сопряжено с серьезными трудностями, например, спонтанным растрескиванием кристаллов при охлаждении, или неконтролируемым возникновением голубоватой окраски номинально чистых образцов, связанное с их нестехиометрией (вероятнее всего, по калию), и требует специальных технологий, например [34].

У 4.

Дефекты решетки, образованные внедрением примеси.

FeJWT могут служить стабилизирующим фактором.

Дефекты кристаллической структуры определяют и другие важные свойства. Исследования [35] показали, что некоторые специфические оптические свойства кристаллов КЫЬОз, в частности, линейные электрооптические характеристики, по-видимому, обусловлены их нестехиометричностыо. Роль дефектов в процессе формирования центров люминесценции KNbC>3 указана в [36], где изучена природа нескольких таких центров.

Для выяснения роли примесей ионов переходных металлов в формировании оптических свойств оксидных монокристаллов и определении их возможных приложений необходимы исследования структурного положения примесных ионов в решетке кристалла, их зарядового состояния, влияния концентрации примеси на процесс дефектообразования.

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) является одним из мощнейших современных физических методов исследования, позволяющих неразрушающим образом изучать строение веществ на микроскопическом уровне. В приложении к проблеме изучения строения дефектов в кристаллах метод ЭПР является одним из наиболее информативных. ЭПР позволяет неразрушающим образом изучать строение дефектов кристаллической структуры, обладающих парамагнитными свойствами (парамагнитных центров), исследовать электронное состояние атомов примесей, образующих парамагнитные центры, и пространственную структуру локального кристаллического поля, созданного ближайшим окружением этих атомов.

Экспериментальные спектральные данные ЭПР позволяют исследователю извлечь параметры снин-гамильтониана (СГ) изучаемого парамагнитного центрасовременная научная практика использует для этого возможности компьютерного моделирования ЭПР спектров [37−39]. Компьютерное моделирование спектров ЭПР позволяет исследователю, выбрав адекватную полученному комплексу экспериментальных данных модель парамагнитного центра и, исходя из нее, построив общий вид СГ, рассчитать параметры этого СГ, получая оптимальное соответствие экспериментальных и моделированных данных.

Изложенные обстоятельства придают актуальность проблемам изучения структуры и электронного состояния дефектов в оптически активных монокристаллах и разработки компьютерного программного обеспечения для моделирования спектров ЭПР парамагнитных центров в монокристаллах и автоматизированной компьютерной оптимизации параметров СГ.

Цели и задачи исследования. Основные задачи исследований включают:

— Изучение структуры, электронного состояния, структурного положения парамагнитных дефектов, образованных ионами переходных металлов в кристаллической структуре ионных кристаллов: Gd3+ в CsLa (W04)2, KY (W04)2, La2(W04)3 и CdW04, Сг4+ в Bi4Ge30i2, Fe в KNb03, Си в Li2Zn2(Mo04)3, а также изучения влияния концентрации на дефектообразование.

— Разработка компьютерного программного обеспечения для исследования сложных ЭПР-спектров ионов переходных металлов в монокристаллах.

Фактический материал, методы исследования.

В основе работы лежат ЭПР исследования парамагнитных центров, образованных ионами переходных металлов в структуре оксидных кристаллов Gd3+ в CsLa (W04)2, KY (W04)2, La2(W04)3 и CdW04, Сг4+ и Fe3+ в.

1 1 -Л I.

Bi4Ge30j2, Fe в KNb03, Си в Li2Zn2(Mo04)3. Для моделирования спектров ЭПР и расчета параметров СГ ионов переходных металлов в кристаллах разрабатывалась программа, позволяющая в автоматическом режиме осуществлять подгонку моделированных спектров ЭПР к экспериментальным. В работе применялся комплексный подход к исследованию парамагнитных центров, основанный на сочетании методов гониометрических спектральных ЭПР исследований, рентгеновских диффрактометрических исследований, данных оптических спектроскопических исследований. Личный вклад автора.

Автором разработана программа для моделирования спектров ЭПР и расчета параметров спин-гамильтониана парамагнитных центров в кристаллах, проведены экспериментальные исследования методом ЭПР примесных центров в кристаллах CsLa (W04)2, KY (W04)2, Ьа2(\Ю4)з, CdW04,.

Bi4Ge30i2, КЫЬОз, и Li2Zn2(Mo04)3> а так же проведен расчет параметров спин-гамильтониана и моделирование угловых зависимостей спектров ЭПР.

Научная новизна.

1. Разработана программа, позволяющая моделировать сложные ЭПР спектры в кристаллах и автоматически рассчитывать параметры СГ. В ней устранены недостатки других программных комплексов.

2. Используя возможности разработанной программы, впервые изучены особенности вхождения ионов гадолиния в решетку таких оптически активных оксидных кристаллов как KY (W04)2, CsLa (W04)2, La2(W04)3, CdW04.

3. В спектрах ЭПР Х-диапазона для ионов гадолиния в KY (W04)2 обнаружены и смоделированы с помощью разработанной программы очень редко встречающиеся резонансные переходы в области квазипересечения уровней, относящихся к различным проекциям электронного спина. Инверсная форма резонансных линий в этой области объясняется провалом на широкой линии поглощения за счет изменения вкладов в волновую функцию различных состояний спиновой системы.

4. На основании проведенных исследований показано, что за сцинтилляционные свойства кристаллов Li2Zn2(Mo04)3 ответственна примесь ионов меди в состоянии Си2+.

5. Для кристаллов BGO на основании ЭПР исследований показано, что хром входит в решетку в позицию германия в состоянии Сг4+. Сопоставление поведения ЭПР и оптических спектров при изменении содержания вводимой в шихту окиси хрома, показало, что ранее приписываемый Сг3+ оптический спектр в действительности определяется ионами хрома Сг4+.

6. На основании данных полученных из спектров ЭПР для кристаллов КЫЬОз изучены особенности вхождения примеси железа при изменении его концентрации. Показано, что в структуре кристалла реализуются четыре формы (структурных положений) дефектов с участием ионов железа, которые по мере увеличения концентрации трансформируются последовательно одна в другую.

Основные защищаемые положения.

Автор выносит на защиту:

— разработанную программу для расчета и моделирования спектров ЭГТР в кристаллах при численном решении задачи нахождения собственных значений и собственных волновых функций;

— результаты исследования особенностей вхождения ионов гадолиния в решетку простых и двойных вольфраматов;

— результаты по особенностям проявления ЭПР переходов в области квазипересечения уровней энергии;

— результаты по определению природы оптических спектров в кристаллах BGO, легированных хромом;

— результаты по определению природы примесных центров, определяющих сцинтилляционные свойства кристаллов Li2Zn2(Mo04)3,.

— результаты исследования концентрационной зависимости структурного положения ионов железа в кристаллах К№>Оз.

Практическое значение.

Разработана программа, позволяющая моделировать сложные спектры ЭПР, с использованием современной теории магнитного резонанса. Программа написана в среде MATLAB с использованием современных методов параллельных вычислений, что позволяет существенно сократить время расчета спектров ЭПР для общего случая решения уравнения Шредингера. Программа позволяет автоматически извлекать из экспериментальных результатов параметры СГ парамагнитных центров.

Возможности программы позволяют с высокой точностью оценивать параметры спин-гамильтониана, структурное положение ионов-активаторов и вклады различных по симметрии искажений в параметры кристаллического поля, предоставляя информацию о возможности практического приложения.

14 полученных оптически активных сред за счет введения в структуру ионов переходных металлов.

Полученная информация об электронном состоянии и структурном положении ионов переходных металлов в оксидных кристаллах полезна для оптимизации условий синтеза оптически активных кристаллов.

Публикации и апробация работы.

Результаты исследований, представленные в диссертации, докладывались на конференциях ICMAT 2001, Сингапур [40], VI Voevodsky Conference, Новосибирск, 2002, [41], XL Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, 2002 [42], XIII Конференция имени А. В. Николаева, Новосибирск, 2002, [43], 2-я зимняя молодежная школа-конференция «Магнитный резонанс и его приложения», Санкт-Петербург, [44], APES2006, 5th Asia-Pacfic EPR/ESR Symposium, Новосибирск, 2006, [45].

По результатам исследования KNb03: Fe3+ опубликована работа [46]. Результаты ЭПР исследования вольфраматов [47−49]. Результаты исследования BGO: Cr4+ [50]. Структура разработанной программы для моделирования спектров ЭПР, ее возможности и примеры использования разработанной программы для моделирования спектров ЭПР изложены в [51, 52].

Работа выполнена при поддержке проектов «Направленный синтез неорганических и металлсодержащих соединений, в том числе, создание эффективных лазерных и сцинтилляционных материалов на основе оксидных кристаллов, сложнооксидных соединений молибдена и вольфрама» в рамках программы РАН № 9, и проекта «Исследование процессов роста лазерных и сцинтилляционных оксидных кристаллов» в рамках программы РАН «Научные основы создания однородных и содержащих низкоразмерные элементы функциональных материалов с прецизионным контролем их структуры, состава и свойств.» .

По результатам конкурса аспирантских работ автор дважды удостоен стипендии имени академика А. В. Николаева.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа изложена на 149 страницах и состоит из введения, литературного обзора по исследованию методом ЭПР ионов переходных металлов в молибдатах, вольфраматах и BGO, а также о современном состоянии вопросов, связанных с программным обеспечением для моделирования ЭПР спектров, главы 2, посвященной описанию принципов и возможностей разработанной программы для расчета спектров ЭПР, главы 3, в которой изложены экспериментальные данные по исследованию ионов переходных металлов в оксидных кристаллах (вольфраматах, молибдатах, BGO и ниобате калия), выводов, списка цитируемой литературы (195 источников) и приложения.

4 Выводы.

1. Разработана программа для моделирования спектров ЭПР в кристаллах и расчета параметров спин-гамильтониана. Программа решает задачу нахождения собственных значений и волновых функций в общем виде, позволяет автоматически осуществлять подгонку моделированной угловой зависимости спектра ЭПР к эксперименту. Благодаря использованию современных разработок в среде MATLAB и разработанным критериям сходимости удалось существенно сократить время расчета, повысить точность расчетов параметров, что позволяет оценивать вклады различных искажений в параметры кристаллического поля.

2. Используя возможности разработанной программы, впервые изучены особенности вхождения ионов гадолиния в решетку таких оптически активных оксидных кристаллов как KY (W04)2, CsLa (W04)2, La2(W04)3, CdW04. Во всех перечисленных случаях гадолиний имеет состояние 4f7 (Gd) с S=7/2. На основании полученных параметров спин-гамильтониана из моделирования угловых зависимостей спектров ЭПР определено структурное положение ионов гадолиния в решетке исследуемых кристаллов. При изовалентном замещении пространственное направление главных осей D-тензора соответствует симметрии кислородного окружения. При гетеровалентном замещении направление главных осей D-тензора, как правило, не соответствует пространственному расположению ближайших атомов кислорода. Предполагается, что такое несоответствие обусловлено наличием ионов компенсаторов во второй координационной сфере дефекта,.

3. В спектрах ЭПР Х-диапазона для ионов гадолиния в KY (W04)2 обнаружены и смоделированы с помощью разработанной программы очень редко встречающиеся резонансные переходы в области квазипересечения уровней, относящихся к различным проекциям электронного спина. Инверсная форма линий в этой области объясняется провалом на широкой линии поглощения за счет изменения вкладов в волновую функцию различных состояний спиновой системы.

4. Проведенные исследования показали, что за сцинтилляционные свойства кристаллов Li2Zn2(Mo04)3 ответственна примесь ионов меди в состоянии Си2+. На основании анализа рассчитанных с помощью.

2+ разработанной программы параметров спектра ЭПР Си показано, что ионы меди замещают ионы цинка, а направление главных значений g-тензора и Атензора соответствуют кратчайшему расстоянию Zn-Li в соседних кислородных октаэдрах, соединенных общим ребром.

5. Для кристаллов BGO на основании ЭПР исследований показано, что хром входит в решетку в позицию германия в состоянии Сг4+. Сопоставление поведения ЭПР и оптических спектров при изменении содержания вводимой в шихту окиси хрома, показало, что ранее приписываемый оптический спектр хрому в состоянии Сг3+ в действительности определяется ионом хрома Сг4+.

6. На основании данных полученных из спектров ЭПР для кристаллов КЫЬОз изучены особенности вхождения примеси железа при изменении его концентрации. Показано, что в структуре кристалла реализуются четыре формы (структурных положений) дефектов с участием ионов железа, которые по мере увеличения концентрации трансформируются последовательно один в другой.