Совокупность собственных точечных дефектов (СТД) в полупроводниковых соединениях типа АШВУ существенно зависит от отклонения состава от стехиометрического [1,2]. При сопоставимых условиях роста, эта совокупность определяет образование микродефектов (МД) разного химического состава, знака дилатации, размеров и формы. Физические параметры полупроводниковых материалов, в свою очередь, критически зависят от «ансамбля» образовавшихся в монокристаллах МД: микродефекты значительно ухудшают качество электронных приборов, создавая неоднородности электрофизических параметров размером от ~100 нм до ~1 мкм [1−5]. Совокупность МД помимо условий роста зависит от легирования, т.к. легирование изменяет состав СТД и температурную зависимость растворимости отдельных видов СТД.
Изучаемые в настоящей работе монокристаллы арсенида галлия, легированного кремнием (ОаАз^)) широко используются в современной электронной промышленности [6−9]. Получение относительно чистых и совершенных монокристаллов ОаАБ^) доказывает существенное влияние СТД на физические свойства материала [9−11]. Вместе с тем, существуют объективные методические трудности, связанные с отсутствием единой теории и методики определения состава СТД и образования на его базе микродефектов [1]. СаАз (81) в современной литературе уделено достаточное внимание [12−17], однако ощутим недостаток надёжных однозначных данных о природе происходящих в исследуемом материале процессах распада пересыщенных твёрдых растворов точечных дефектов (ТД), а также схеме образования МД. Недостаточно выявлено влияние легирования и процесса компенсации амфотерной примеси Б! на концентрацию и распад СТД.
Отсутствие надёжной количественной теории, связывающей концентрацию ТД с экспериментальными физическими данными, полученными в процессе данной работы, является основным недостатком большинства методов исследования СТД, что объясняет актуальность проведённых исследований.
Основная цель работы: изучение закономерностей образования и развития МД в арсениде галлия, легированного широко применяемой для получения п-типа проводимости легирующей амфотерной примесью — кремнием, на основе развития метода диффузного рассеяния рентгеновских лучей в совокупности с другими методами исследования структур, термодинамический расчёт равновесных концентраций примесных и СТД в материале ОаАз^О, выращенном различными методами.
Для достижения поставленных в работе целей необходимо было решить следующие задачи:
1. Реализовать универсальную структурированную схему измерений параметров материала ваЛв^), характеризующих свойства МД, с помощью различных взаимодополняющих методов исследования структур материалов.
2. Получить экспериментальные данные диффузного рассеяния на МД в исследуемом материале и классифицировать обнаруженные МД в соответствии с расчётными моделями, учитывающими симметрию полей смещений в кристаллической решётке.
3. Развить метод теплового диффузного рассеяния и рассчитать концентрации МД в исследуемом материале в зависимости от их распределения по размерам.
4. Подобрать адекватный реальной системе ваАэ^О набор квазихимических уравнений и рассчитать равновесные концентрации примесных и СТД в зависимости от отклонений от стехиометрии и условий роста.
5. Выявить и сопоставить закономерности зарождения и генезиса МД при послеростовом охлаждении на основе полученных в настоящей работе экспериментальных и расчётных данных.
Научная новизна работы.
1. Методами диффузного рассеяния рентгеновских лучей (ДРРЛ), прецизионного измерения параметра кристаллической решётки (методом Бонда), вторичной ионной масс-спектроскопии (ВИМС), расчёта равновесных концентраций ТД на основе квазихимических равновесий, изучены закономерности зарождения и развития МД различной природы и физических параметров в ГНК и ЧЖГРмонокристаллах ОаАэ^) в зависимости от концентрации примеси.
2. Разработана и практически применена методика абсолютизации интенсивности измерения ДРРЛ в схеме трёхкристалльного рентгеновского дифрактометра (ТРД) в условиях криогенных температур с использованием азотного криостата незамкнутого типа.
3. Экспериментально выявлено влияние легирования кремнием на свойства МД в ваАБ, выращенном по методу Чохральского из-под слоя флюса В1М.
4. Обнаружено влияния непроизвольного легирования бором на параметры МД. В частности, бор существенно уменьшает размер МД.
5. Для анализа ДРРЛ на ассоциациях ТД разного типа, выполнен расчёт равновесных концентраций точечных дефектов для разных отклонений от стехиометрии и концентраций легирующей примеси.
6. С помощью термодинамических расчётов показано, что легирование кремнием приводит к сдвигу изотермических сечений поверхности равновесной кристаллизации в сторону избытка мышьяка (треугольник ОаАв-Зь-АБ).
Практическая значимость результатов исследования:
1. Развитие в работе метода диагностики структуры монокристаллов может быть использовано при отработке технологии получения кристаллов типа А" В8″ 11.
2. Установлена связь между совокупностью МД и условиями получения кристаллов, которая может быть использована для корректировки технологии.
3. В ОаАй^), выращенном по методу Чохральского, показано влияние бора на МД, что можно использовать для воздействия на их параметры при выращивании.
4. Разработана и применена методика выявления и расчёта ДРРЛ на МД при криогенных температурах, позволяющая определять суммарный объём МД.
Научные результаты, выносимые на защиту:
1. Экспериментальное исследование физических параметров (знаков дилатации, концентрации, формы, размеров) МД в арсениде галлия, выращенном методами ГНК и Чохральского, в зависимости от концентрации примеси кремния.
2. Доказательство собственной природы обнаруженных крупных МД размером ~ 0,5 мкм вакансионного и межузельного типов, в различных методах выращивания монокристаллов ОаАэ^), при концентрациях ОНЗ до п «2−1018 см» 3.
3. Природа обнаруженных плоских МД в сильнолегированных образцах.
4. Механизм увеличения параметра кристаллической решётки в методах ГНК и ВНК.
5. Выявление закономерностей образования МД в ваАзСБО, связь дефектообразования с компенсацией (амфотерностью) примеси. • 6. Результаты расчётов квазихимических равновесий образования ТД и их комплексов в ОаАэ^), в зависимости от отклонения от стехиометрии и концентрации примеси кремния.
Общие выводы по работе.
1. Методом ДРРЛ в монокристаллах GaAs (Si), полученных методами выращивания Чохральского и ГНК, выявлены закономерности зарождения и развития МД в зависимости от уровня легирования. Для получения необходимой информации о дефектообразовании, в работе также применены методы ВИМС, метод Бонда, и термодинамический расчёт квазихимических равновесий в. квазирегулярном приближении растворов в жидкой фазе.
2. Разработана и применена методика измерения ДРРЛ в схеме ТРД в условиях криогенных температур с использованием азотного криостата незамкнутого типа. Методика позволяет провести выделение теплового рассеяния, используемого для абсолютизации.
3. По выделенной составляющей теплового рассеяния, проведена абсолютизация ДР и расчёт концентрации МД. Для кристалла с п=2,0−1018 см-3 концентрация мелких МД составила «4−10и см» 3, для кристалла с п=3,9−1018 см" 3 её значение «4,5−10ьсм» 3, что связано с увеличением концентрации легирующей примеси. Крупные плоские МД обнаружены только в образце с п=3,9−1018, их о 1 концентрация составила «3−10 см» .
4. В сильнолегированном материале обнаружены крупные вакансионные. поры, связанные с выпадением избыточного кремния. Диаметр пор составляет.
1,3 мкм, мощность «1 мкм3, концентрация «1,5−108cm» j. Количество вакансий в поре «4,4−1010. В ВНК-кристаллах с ростом концентрации Si количество МД вакансионного типа уменьшается, в отличие от ГНК-образцов. Данный факт можно объяснить легированием бором из герметизирующего слоя флюса В203, сдерживающим зарождение вакансионных МД.
5. С ростом концентрации кремния при п>(2,5-^3)х1018 см" 3 в случае методов.
ГНК и ВНК наблюдается интенсивный рост крупных несферических МД с когерентными границами, что связано с распадом раствора кремния. МД идентифицированы как частичные дислокационные петли межузельного типа.
Франка-Рида с вектором Бюргерса |Ь|=^<111> и плоскостью залегания {111}.
Радиус ДП 0,4-Я), 6 мкм, размер увеличивается с увеличением концентрации примеси, мощность 0,2 мкм3, концентрация «Ю10 см» 3.
6. В случае метода Чохральского с применением флюса В203, обнаружено снижение ДРРЛ на вакансионных и межузельных МД и устойчивое уменьшение параметра решётки с ростом концентрации Si, а интегральная интенсивность ДРРЛ существенно ниже, чем для аналогичных ГНК-образцов. Причиной уменьшения параметра решётки в LEC-кристаллах, как и в случае метода ВНК, является легирование бором из слоя флюса. Показано, что изовалентная примесь бора не только упрочняет монокристаллы за счёт сдерживания роста дислокаций, но и сдерживает рост крупных МД вакансионного и межузельного типов при высоких температурах и существенно снижает интегральный объём МД. Обнаруженный эффект можно объяснить замедлением скорости диффузии ТД, формирующих МД.
7. В квазирегулярном приближении рассчитаны энергии смешения компонентов в жидкой фазе диаграммы состояния системы Ga-As-Si в области первичной кристаллизации. Расчёт области гомогенности GaAs (Si) на основе полученных данных выявил резко выраженный ретроградный тип растворимости атомов галлия и мышьяка. Максимальные значения равновесных концентраций при избытке галлия равны 4,0-Ю19 см" 3 (1=1180° С) и 8,6-Ю19см" 3 (Т=1110° С) при избытке мышьяка. Разностная концентрация доноров и акцепторов амфотерной примеси с приближением к значению [Si] =1,0−10 см' не превышает =(4*5)-10 см' .
8. Подтверждено соответствие расчётных закономерностей поведения ТД экспериментальным результатам исследования МД в rHK-GaAs (Si) и в слаболегированных образцах LEC-монокристаллов. В случае собственных ТД, показано, что обнаруженные межузельные МД 0-типа, идентифицированные в гл. 3 как плоские МД с b || [110] и плоскостью залегания {100}, состоят из межузельных атомов мышьяка. Зарождение высокотемпературных МД вакансионной природы в сильнолегированных образцах связано с ростом концентрации вакансий в обеих подрешётках с увеличением легирования. Показано, что наличие примесных МД с b || [111] и плоскостью залегания {111} в сильнолегированных образцах обусловлено генерацией значительного количества нейтральных комплексов (Sioa-SiAs).
