Ионные источники полевого типа из углеродных материалов для масс-спектрометрии

Актуальность работы.

В настоящее время масс-спектрометрия, особенно в сочетании с хроматографией, является основным методом анализа состава сложных смесей органических соединений. Область применения хромато-масс-спектрометрии очень широка и включает такие области, как экологический контроль, медицину, нефтехимию и др.

Перспективным направлением развития масс-спектрометрии является поиск новых методов ионизации и разработка эффективных ионных источников. Особую роль среди методов ионизации в последнее время стали играть методы мягкой ионизации, позволяющие получить масс-спектры с увеличенной долей крупных ионных фрагментов, которые являются более информативными при анализе масс-спектра. К числу таких методов относятся полевая ионизация и ионизация в коронном разряде при атмосферном давлении.

Полевая ионизация имеет целый ряд достоинств, таких как отсутствие нагретых частей, высокие динамические характеристики и возможность квантово-механического анализа спектра. Для получения полевой ионизации в современных источниках используются одиночные иглы, а так же нити и лезвия.

Знание состава ионного компонента, получающегося при давлении, близком к атмосферному, необходимо при решении многих научных задач. Наиболее информативным методом определения ионного состава в этих задачах является масс-спектрометрия с транспортировкой ионов из атмосферы в вакуум. Одним из наиболее перспективных новых источников этого типа является ионный источник атмосферного давления на положительном коронном разряде. В настоящее время существует два типа конструкции таких источников, в которых используется игольчатый коронирующий электрод с прямым или обратным потоком газа.

Несмотря на достоинства ионных источников полевого типа, их применение ограничено вследствие малости создаваемых ими ионных токов (порядка единиц и долей нА), что приводит к низкой чувствительности этих источников. Поэтому задача повышения ионных токов таких источников является актуальной.

Цель работы.

Экспериментальное исследование физических процессов полевой ионизации молекул и ионизации в коронном разряде на многоострийных электродах на основе углеродных волокон для повышения ионных токов ионных источников с мягкой ионизацией.

Для достижения поставленной цели в диссертационной работе решались следующие задачи: разработка методик изготовления многоострийных матричных электродов на основе пучков углеродных волоконисследование параметров ионного потока полевой ионизации и разработка конструкции полевого ионного источника с многоострийным электродом на основе углеродных волокон, обеспечивающей высокий коэффициент использования пробыразработка конструкции ионного источника атмосферного давления на положительном коронном разряде с многоострийным электродом на основе углеродных волокон, обеспечивающей высокий коэффициент использования пробыисследование процесса горения положительного коронного разряда в проточной системе разрядной камеры и разработка её оптимальной геометрии, обеспечивающей вывод максимально возможного потока ионов пробы через сопло ионного источникаразработка системы транспортировки ионов в вакуумную камеру масс-спектрометра и ионно-оптической системы формирования ионного пучка, обеспечивающего проведение достоверного масс-спектрометрического анализа.

Достоверность полученных результатов подтверждается:

— использованием калиброванных стандартных измерительных приборов и стационарных источников питания;

— достаточным объемом экспериментальных данных;

— соответствием результатов экспериментов теоретическим сведениям и расчётам.

Научная новизна.

1. Разработан способ ввода пробы. вдоль пучка углеродных волокон с матричного многоострийного электрода ионного источника, позволяющий увеличить эффективность ионизации пробы газа.

2. Разработана и экспериментально проверена математическая модель полевого ионного источника с многоострийным электродом на основе углеродных волокон.

3. Доказана возможность термолизации ионов, полученных в ионном источнике атмосферного давления на положительном коронном разряде при их дрейфе в разрядной камере.

4. Проведён газодинамический расчёт системы транспортировки ионов, выводимых из сопла разрядной камеры в вакуумную камеру масс-спектрометра.

5. Установлено, что в масс-спектре ионов источника атмосферного давления на положительном коронном разряде преобладают осколочные ионы с малой степенью дефрагментации, что облегчает анализ масс-спектра.

Практическая ценность.

1. Разработана проточная система ввода пробы газа вдоль пучка углеродных волокон матричного многоострийного эмиттера в область ионизации, позволяющая повысить эффективность использования пробы.

2. Разработана математическая модель полевого ионного источника, позволяющая рассчитывать параметры выходного ионного пучка.

3. Разработана конструкция разрядной камеры, обеспечивающая существенное увеличение выводимого потока ионов пробы в газе-носителе и значительную их термолизацию.

4. Разработана система транспортировки ионов, выводимых из сопла разрядной камеры в вакуумную камеру масс-спектрометра, использующая газодинамическую и электростатическую фокусировку ионного пучка.

Научные положения и результаты, выносимые на защиту.

1. Разработанный способ формовки многоострийного матричного электрода на основе углеродных волокон в отрицательном коронном разряде приводит к увеличению эффективной эмитирующей поверхности на два порядка при незначительном (порядка 20%) уменьшении формфактора и обеспечивает долговременную стабильность работы электрода.

2. Предложена и экспериментально подтверждена трёхуровневая модель полевого ионного источника на основе пучков углеродных волокон, позволившая получить функцию, аппроксимирующую угловое распределение плотности тока выходного ионного потока.

3. Использование для полевой ионизации многоострийного матричного электрода на основе углеродных волокон с проточной системой ввода пробы газа позволяет получать ионные токи органических соединений на уровне 1−400 нА, что на порядок выше, чем у полевых ионных источников на основе карбидизированной вольфрамовой нити, в то время как ионный ток газа-носителя гелия не превышает 0,01 нА.

4. Разработанная конструкция ионного источника атмосферного давления с многоострийным матричным электродом на основе углеродных волокон с проточной системой ввода пробы газа позволяет получать ионные токи порядка нескольких десятков нА.

5. В ионном источнике на коронном разряде при атмосферном давлении происходит значительная их термолизация: на выходе источника максимум энергораспределения соответствует энергии величину 0,3 эВ при разности потенциалов коронирующий электрод-выходная диафрагма 10 кВ, ширина энергораспределения составляет при этом 0,4 эВ.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались на международных и российских научно-технических конференциях:

— 43rd International Field Emission Symposium Moscow, 1996.

— 45th International Field Emission Symposium. Irbid, Jordan, 1998.

— 2000 IEEE. International Vacuum Electron Sources Conference. Orlando, USA, 2000.

— 39 НТК в РГРТА, 2006 г.

— 40 НТК в РГРТУ, 2008 г.

Основные результаты диссертационной работы докладывались на международных и российских научно-технических конференциях: «43rd International Field Emission Symposium» (Москва, 1996 г.), «45lh International Field Emission Symposium». (Ирбид, Иордания, 1998 г.), «2000 IEEE. International Vacuum Electron Sources Conference». (Орландо, США, 2000), «39-я научно техническая конференция РГРТА» (Рязань, 2006 г), «40-я научно техническая конференция РГРТА» (Рязань, 2008 г). Материалы, отражающие основное содержание диссертации, опубликованы в 13 статьях и материалах конференций, 2-х отчётах по научно-исследовательским работам.

В заключении автор выражает глубокую благодарность научному руководителю кандидату физико-математических наук Овсянникову Н. П. Автор сердечно благодарит доктора технических наук Колотилина Б. И. за научные консультации. Автор считает своим долгом выразить благодарность инициатору этой работы доктору технических наук Шеретову Э. П., а также доктору физико-математических наук Трубицыну за любезно предоставленную программу «Фокус», на которой был выполнен ряд расчётов. Автор признателен заведующему лабораториями кафедры ОиЭФ Фефелову А. А. за помощь в проведении ряда экспериментов, а также всему коллективу кафедры Общей и экспериментальной физики Рязанского государственного радиотехнического университета.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Настоящая диссертационная работа посвящена исследованию, разработке и созданию ионных источников полевого типа на основе углеродных материалов для масс-спектрометрии.

Основу диссертации составляют теоретические и экспериментальные исследования, направленные на разработку конструкций автоионизационного источника и ионного источника атмосферного давления, использующих в качестве полеобразующих электродов углеродные материалы.

Основные научные результаты работы заключаются в следующем.

1. Проведён анализ свойств различных углеродных материалов. Установлено, что для применения в ионных источниках полевого типа наиболее пригодны углеродные волокна на основе полиакрилнитрила (ПАН).

2. Предложена конструкция полевого многоострийного матричного электрода проточного типа на основе углеродных волокон, разработаны методы армирования и формовки углеродных волокон.

3. Проведено исследование эмиссионных параметров различных типов разработанных многоострийных матричных электродов на основе углеродных волокон. Показано, что наилучшими параметрами обладают электроды, армированные стеклянной матрицей и отформованные в отрицательном коронном разряде. Показано, что формовка многоострийного матричного электрода на основе углеродных волокон в отрицательном коронном разряде приводит к увеличению эффективной эмитирующей поверхности на два порядка при незначительном (порядка 20%) уменьшении формфактора и обеспечивает долговременную стабильность работы электрода.

4. Проведено теоретическое исследование параметров ионного пучка, создаваемого полевым ионным источником с многоострийным матричным электродом. Предложена трёхуровневая модель источника. Расчёты, проведённые с помощью этой модели, позволили получить аналитические выражения, описывающие характеристики пучка ионов, формируемого ионным источником. Показано, что предельный угол отклонения заряженных частиц от оси системы составляет 30°, ограничение апертурой угла отклонения до 20° позволяет вывести до 90% полного ионного тока.

5. Проведено экспериментальное измерение параметров выходного пучка источника с помощью разработанного автоэмиссионного микроскопа с усилением яркости изображения на основе микроканальной пластины. Показано, что наблюдается хорошее соответствие между угловым распределением плотности тока, полученным с помощью предложенной модели ионного источника, и данными, полученными в результате эксперимента. Проведённый анализ тонкой структуры пучка по разработанной методике позволил определить число эффективно действующих эмиссионных центров, которое составило величину порядка 6−104.

6. На основании проведённых теоретических расчётов и экспериментов была разработана конструкция блока ионизации источника на основе многоострийного матричного электрода проточного типа, предназначенная для ввода анализируемого вещества через капиллярную колонку. Разработана конструкция коллиматора на основе гиперболической линзы, позволяющего преобразовать сильно расходящийся пучок ионов с наибольшим углом отклонения 20°, в параллельный:

7. Проведено исследование эффективности полевой ионизации различных органических соединений в режиме статического анализа равновесной паровой фазы в разработанном ионном источнике. Показано, что в сравнении с источниками аналогичного типа, рассмотренными в обзоре, разработанный источник создаёт при аналогичных рабочих напряжениях ионные токи на один — два порядка выше (до 100 нА).

8. Предложена новая конструкция источника ионов атмосферного давления на положительном коронном разряде, в которой в качестве коронирующего электрода применяется многострийный матричный электрод проточного типа на основе углеродных волокон, обеспечивающий прохождение через область разряда практически всего вводимого вещества.

9. Проведено теоретическое исследование термолизации ионов в разрядной камере ИИАД, получено аналитическое соотношение, описывающее степень термолизации ионов и исследован вопрос о его применимости. Показано, что энергия ионов на выходе разрядной камеры ионного источника может быль понижена до величины порядка десятых долей эВ, что является хорошим показателем ионного источника для масс-спектрометрии.

10. Проведено экспериментальное исследование термолизации ионов, получено энергетическое распределение ионов и определены его параметры: максимум энергораспределения соответствует энергии порядка 0,3 эВ, ширина на уровне 0,5 — 0,4 эВ, максимальный ток -10 нА.

11. Проведено исследование процесса горения коронного разряда в условиях ограниченного объёма разрядной камеры при наличии прокачки газовой среды. Определены оптимальные параметры геометрии разрядной камеры (10 мм диаметр и 10 мм размер межэлектродного промежутка) и оптимальная величина тока разряда (10−20 мкА), определяемые с одной стороны минимизацией размеров разрядной камеры, с другой — обеспечением стабильности горения разряда. Подтверждено положительное влияние выбранного способа прокачки (вдоль пучка углеродных волокон непосредственно в коронирующую область) на стабилизацию параметров ионного источника. Установленное снижение на 20% напряжения горения разряда при прокачке свидетельствует о повышении эффективности ионизации, что является достижением.

12. Проведено моделирование режима работы сепаратора и определены его геометрические параметры, обеспечивающие эффект газодинамической фокусировки ионов с большой молекулярной массой, что должно повысить коэффициент использования пробы.

13. Проведены испытания источника ионов в составе масс-спектрометра. На основании проведенных экспериментов можно сделать вывод, что разработанный источник ионов пригоден для применения в масс-спектрометрии, полученная разрешающая способность в 1,5−2 раза выше, чем при использовании источника с игольчатым коронирующим электродом в аналогичном масс-спектрометре, и, следовательно, его применение является перспективным.