Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Исследование молекулярного движения в полимерах и их неупругой деформации методом дифференциальной сканирующей калориметрии

Диссертация: Исследование молекулярного движения в полимерах и их неупругой деформации методом дифференциальной сканирующей калориметрии
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

На основе вдеи о сегментальном характере движения полимерных молекул ранее были развиты представления о процессе деформации полимеров как процессе течения жидкоподобного тела (Эйринг, Френкель). «Жидкоподобный» подход к молекулярному движению при вынужденно-эластической деформации, термоактивационная природа которой была показана в работах Александрова, Кобеко, Лазуркина, вызывает определенные… Читать ещё >

Исследование молекулярного движения в полимерах и их неупругой деформации методом дифференциальной сканирующей калориметрии (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • I. Дифференциальная сканирующая калориметрия: «принцип метода и экспериментальный анализ факторов, влияющих на результаты количественных измерений
    • 1. 1. Принцип метода ДСК
    • 1. 2. Калибровка температурной шкалы с учетом термического запаздывания
    • 1. 3. Калибровка ординаты по удельной теплоемкости
    • 1. 4. Калориметрическая калибровка и определение суммарного теплового эффекта
    • 1. 5. Коррекция экспериментальных кривых ДСК
  • 1. 5,1. Определение термосопротивлешш Ra по наклону переднего фронта эндотермы плавления
    • 1. 5. 2. Определение термосопротивления R0по наклону зависимости
    • 1. 5. 3. Определение температурных характеристик термодинамического перехода П рода и релаксационного перехода стеклования с учетом методического запаздывания
    • 1. 5. 4. Об использовании образцов нестандартной формы
  • 2. Общая природа Ji-перехода в полимерах
    • 2. 1. Методика изучения ь-перехода методом ДСК и объекты исследования
    • 2. 2. Движение участков основных цепей в полимерах и >-переход
    • 2. 3. р -переход в простых (низкомолекулярных) органических стеклах и связь потенциальных барьеров движения с энергией межмолекулярного взаимодействия
    • 2. 4. Связь.-перехода с термодинамической жесткостью макромолекулы
    • 2. 5. Модель движения при £-переходе. Значение единой интерпретации £-перехода в полимерах для изучения и прогнозирования их свойств
  • 3. Природа Л — перехода стеклования и его связь с
  • -переходом
    • 3. 1. Активационные барьеры и размер сегмента движения¦ в Л -переходе
    • 3. 2. Взаимосвязь ji — и переходов и межцепной характер кооперации в d- переходе
  • 4. Особенности молекулярного движения в полиэтилене в темепаратурном диапазоне I00400K
    • 4. 1. Предистория вопроса о природе релаксационных. явлений в полиэтилене
    • 4. 2. Температурные изменения теплоемкости дСр (Т) и их связь с молекулярным движением' в’неупорядоченной' и кристаллическои компонентах
    • 4. 3. Активационные барьеры молекулярного движения
    • 4. 4. Оценка теплот «размораживания» молекулярного. движения. .ЮЗ
    • 4. 5. Элементы структуры аморфной компоненты
    • 4. 6. Изменения в элементах структуры под действием ' ионизирующего излучения. П
  • 5. Межмолекулярное взаимодействие и деформация. стеклообразных полимеров
    • 5. 1. ДСК как количественный метод определения изменений межмолекулярных взаимодействий в стеклообразных ¦ ¦ < полимерах
    • 5. 2. Сопротивление деформированию’и межмолекулярное ' взаимодействие в полимерах
  • 6. Спектр энергий активации молекулярного движения и ' неупругая деформация стеклообразного полимера
    • 6. 1. Методика расчета спектра энергий активации движения по релаксации энтальпии
    • 6. 2. Спектр энергий активации молекулярного движения ' в полистироле в области его физического старения
    • 6. 3. Спектры энергий активации движения в’деформиро- ' ванном полистироле
  • Выводы.¦

Предложенная Куном, Гутом и Марком в 1934 г. модель свободно-сочлененной цепи, состоящей из шарнирно связанных жестких элементов, позволила объяснить целый комплекс свойств полимеров, связанных с проявлением гибкости длинноцепочечных молекул. Оказалось, что реальные макромолекулы во многих отношениях ведут себя в соответствии с этой моделью. Изолированная макромолекула при отсутствии внешних сил, препятствующих перемещению ее частей относительно друг друга, в согласии с предсказанием теории приобретает конфор-мацию статистического клубка. Опыты в разбавленных G-растворах полимеров позволили оценить для многих полимеров величину «элемента жесткости» свободно-сочлененной цепи (статистического сегмента Куна). Оказалось, что величина этого сегмента, характеризующего жесткость (свернутость) макромолекулы в термодинамически равновесных условиях, изменяется для полимеров разного химического строения в широких пределах, а для гибкоцепных полимеров — в основном от 2+5 до 10-г20 мономерных звеньев.

Для объяснения свойств полимеров, зависящих от скорости кон-формационных перестроек или динамики. макромолекул, Картин и Слонимский, а также Рауз ввели понятие о кинетическом сегменте как наименьшем гибком участке цепи, подчиняющемся гауссовой статистике (гауссова субцепь) и способном к выеокоэластической деформации. Величина сегмента оценивалась в 20+50 и более мономерных звеньев, и, по определению, должна существенно превосходить величину сегмента Куна. Идея Картина-Слонимского позволила объяснить важные свойства полимеров, в частности, в высокоэластическом состоянии. определению.

В опытах Эйринга по/зависимости энергии активации течения углеводородов от длины цепи была установлена сегментальная природа вязкого течения полимера и оценена для полиэтилена величина так называемого реологического сегмента. Таким образом, в двух физических состояниях — высокоэластическом и вязкотекучем — была установлена сегментальная природа движения цепей. йлесте с тем, многие из основных вопросов сегментального движения, и особенно в стеклообразном состоянии полимеров (при Т<�ТС), остаются невыясненными и дискуссионными. Б твердых полимерах имеется несколько релаксационных переходов (по мере понижения температуры обозначаются dL, jb, Y и т. д.), в которых при нагревании возникает («размораживается») тот или иной вид молекулярного движения. Сегментальное движение в твердых полимерах связывают в основном с кооперативным неаррениусовским oiпереходом стеклования, при котором свойства полимеров изменяются особенно резко, однако, вопрос о величине сегмента (кинетической единице) и характере кооператив-нос ти движения в Лпереходе остается открытым и по нему нет единого мнения.1Существуют лишь некоторые данные и общее понимание того, что Тс должна зависеть как от жесткости макромолекул, так и от барьеров межмолекулярных взаимодействий. Еще меньше определенности в отношении молекулярных единиц движения в другом важнейшем переходе — JJ> -переходе. О его природе высказывались совершенно различные точки зрения: переход связывают с движением только боковых групп, отдельных мономерных звеньев, а также участков цепей и др. Дискутируется также вопрос о потенциальных барьерах ?-перехо-хода. Вместе с тем, в настоящее время установлено, что свойства твердых полимеров, связанные с конформационной подвижностью основной цепи полимера, такие, например, как структурная релаксация («физическое старение»), диффузионная проницаемость, кинетика реакций в твердых полимерах, вынужденно-эластическая деформация, претерпевают значительные изменения не только при Лпереходе стеклования, но и при Jb-переходе.

Следовательно, вопрос о динамике цепей в конденсированном состоянии полимеров и контролируемых ею физических свойствах — это прежде всего вопрос о молекулярных механизмах основных — cL — и £-релаксационных переходов.

До последнего времени между кинетическим подходом к описанию молекулярного движения (конформационной подвижности) в конденсированных полимерах и термодинамическим подходом к описанию конфор-маций индивидуальных макромолекул в разбавленных растворах полимеров взаимосвязи не наблюдалось. Часто полагали, что например, в оСпереходе сегменты движения значительно больше, чем статистический сегментчто жесткость цепей при переходе к блоку за счет межмолекулярных взаимодействий может резко измениться и т. д. В настоящее время наметилась тенденция к сближению термодинамического и кинетического подходов. Вызвано это развитием представлений о структуре полимеров в конденсированном состоянии и основывается на экспериментальных данных, полученных в последние годы методом рассеяния нейтронов и подтверждающих гипотезу Флори об идентичности формы индивидуальных макромолекул в конденсированном состоянии (расплаве, стекле) и в разбавленном растворе. Это показывает, что «элемент жесткости», по-видимому, не изменяется в присутствии межмолекулярных взаимодействий.

На основе вдеи о сегментальном характере движения полимерных молекул ранее были развиты представления о процессе деформации полимеров как процессе течения жидкоподобного тела (Эйринг, Френкель). «Жидкоподобный» подход к молекулярному движению при вынужденно-эластической деформации, термоактивационная природа которой была показана в работах Александрова, Кобеко, Лазуркина, вызывает определенные затруднения при объяснении механизма массопередачи в условиях сильного межмолекулярного взаимодействия в твердых полимерах: эти акты должны быть независимы и, в то же время, обеспечивать соответствующую кооперативноеть движения кинетических единиц деформирования. В последнее время развивается другое направление в описании деформации полимеров, базирующееся на хорошо развитой теории дефектов в кристаллах. Его преимущество состоит в привлечении дислокационных и дисклинационных моделей для описания механизмов щссопередачи, обеспечивающих необходимую кооперативноеть молекулярному движению при вынужденно-эластической деформации. Вместе с тем, кооперативный характер молекулярного движения при вынужденно-эластической деформации, по-видимому, может быть реализован и в рамках традиционных представлений при учете взаимодействия между кинетическими единицами деформирования. Вопрос о соотношении между кинетическими единицами деформирования и теплового движения остается открытым. На их взаимосвязь указывают экспериментальные данные, в которых обнаружена корреляция характеристик вынужденной эластичности полимеров с характеристиками молекулярного движения при ot— и J2>-переходах.

Сравнительно новый метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) открыл новые возможности для решения актуальных вопросов физики полимеров. Являясь, наряду с классической калориметрией, прямым экспериментальным методом измерения молекулярной подвижности, он обладает в сравнении с ней некоторыми важными преимуществами. К их числу следует отнести, во-первых, высокую чувствительность по тепловоз потоку, позволяющую обнаружить более тонкие изменения энергетического состояния исследуемых объектов, и, во-вторых, возможность проводить измерения в динамическом режиме при большом выборе скоростей нагрева и охлавдения — преимущество, важное при исследовании кинетики релаксационных процессов.

Целью настоящей работы являлось исследование методом ДСК основных (ol и }>) релаксационных переходов в полимерах — природы активационных барьеров молекулярного движения и размера кинетических единиц — и их связи с одним из важнейших свойств полимеровнеупругой деформацией.

Материал диссертации изложен следующим образом: она включает шесть экспериментальных глав, каждая из которых содержит анализ литературных данных по рассматриваемому в главе вопросу. Опыты выполнялись на большой группе (более 20) полимеров разного химического строения, в основном, линейныхкроме того, исследованы четыре олигомер-полимерных ряда с вариацией длины цепи от одного до нескольких десятков тысяч мономерных звеньев — ряды полистирола (ПС), поли;

— 153 -ВЫВОДЫ.

Исследование молекулярного движения в полимерах и их неупругой деформации, проведенное в. настоящей работе методом ДСК, позволяет сделать следующие основные выводы :

1. Показано, что в застеклованных низкомолекулярных жидкостях и полимерах кооперативному релаксационному переходу стеклования оСпереходу) всегда предшествует аррениусовский-переход, проявления которого носят «жидкоподобный» характер: его энергии активации близки к энергиям активации ньютоновского вязкого течения.

2. Найдена закономерная связь энергии активации-перехода Qp с молекулярными характеристиками полимеров — длиной молекулы t, термодинамической жесткостью цепи (величиной статистического сегмента Куна, содержащего ?> звеньев), энергией межмолекулярных взаимодействий (энергией когезии Еког) и потенциальным барьером внутреннего вращения (В). Показано, что Q^=(0,3 + 0,05)ЕКОГ'£ + В и для данного полимера Q^сопй при условии 1>2 .Сделан вывод, что сегментальное движение (конформационная подвижность цепей Начинается уже с температурыв-перехода, а элементарный акт-перехода в линейных полимерах связан с поворотом участка цепи, соизмеримого со статистическим сегментом, с преодолением преимущественно межмолекулярных потенциальных барьеров и при участии T-S-перехода.

3. Показано, что «крупномасштабность» акта «^-перехода в полимерах заключается в межмолекулярно коррелированном движении соседних сегментов, таких же по величине как сегмент в твердотельном-переходе или расплаве полимера. Найдено закономерное соотношение акти-вационных барьеров переходов = 4 + 1, характеризующее, как предполагается, степень кооперативности движения сегментов. Следовательно, величина сегмента конформационной подвижности цепей в конденсированном состоянии полимеров относительно стабильна и в широком диапазоне температур соизмерима со статистическим сегментом. Тем самым доказывается прямая связь между релаксационными (кинетическими).

— 154 свойствами полимеров и термодинамической, равновесной жесткостью макромолекул.

4. Показано, что сегментальное движение в неупорядоченной части высокояристаллического полимера (полиэтилена) определяется разнодлинностью и разным конформационным состоянием отрезков макромолекул между ламелямиего специфика состоит в проявлении, помимо обычных ри о?-переходов, областей релаксации, обусловленных ограничивающим влиянием кристаллитов.

5. Обосновано применение метода ДСК для оценки характера и величины изменений энергии межмолекулярных взаимодействий в стеклообразных полимерах при термическом и механическом воздействии. Это позволило экспериментально на ряде модельных полимеров близкого строения показать прямую связь между сопротивлением неуцрутому деформированию и изменением энергии межмолекулярного взаимодействия.

6. По кинетике релаксации энтальпии исследованы спектры энергий активации молекулярного движения (конформационной подвижности) в стеклообразном полистироле. Показано, что относительный вклад независимого и коррелированного движения сегментов определяется термической и механической предисторией полимера. Обнаружено соответствие спектров энергий активации теплового движения энергиям активации неупругого деформирования. Это указывает на тождественность тепловых и «механических» молекулярных единиц движения и позволяет предположить, что неупругая деформация полимера также реализуется путем перемещения участков цепей, соизмеримых со статистическим сегментом.

Сделанные в работе выводы находятся в соответствии с данными, полученными с помощью других методов — длинноволновой Ж спектроскопии и механической спектроскопии статически нагруженных образцов. Полученные результаты и соотношения дают нетрадиционные возможности для ориентировочного прогнозирования температур и потенциальных барьеров сегментального движения и контролируемых им свойств полимеров.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Новые научные приборы /ДОМ-2/.-Вестник АН СССР, 1974, F7,c.1.I.
  2. Ю.К. Тегогофизические методы исследования^ полимеров. -М.: Химия, 1976.-280с.
  3. У. Термические методы анализа.-М.: Мир, 1978.-528с.
  4. А.В., Горшкова И. А., Шмикк Г. Н., Фролова И. П. Экспериментальное достижение прочности полимера, близкой к теоретической. -Выеокомол.соедин., 1983, т.25 В,№ 5,с.352−353.
  5. В.А., Савицкий А. В., Егоров В. М., Демичева В. П. Плавление полиэтилена с прочностью, близкой к теоретической.-Выеокомол.соедин., 1984, т.26 В,/в печати/.
  6. А.А. Физико-химия полимеров.- М.: Химия, 1978.-544с.
  7. В.А., Егоров В. М., Марихин В. А., Мясникова Л. П. Особенности молекулярного движения в ламелярном полиэтилене в температурной области I00−400K.-Выеокомол.соедин., 1984, т.26А, в печати/.
  8. ., Баур Г. Теплоемкость линейных полимеров.-М.: Мир, 1972.-236с.
  9. Г. М., Зеленев Ю. В. Физика и механика полимеров.- М.: Высш. школа, 1983. -391с.
  10. Г. М., Зеленев Ю. В. О механизмах релаксационных процессов в полимерах разных классов.- Выеокомол.соедин., 1972, т. I2A, № 5, с. 998−1009.
  11. Н. А., Берштейн В. А. Динамика системы межмолекулярных водородных связей в деформированных полимерах.- Выеокомол. соедин., 1982, т.24А,№ 9,с.1866−1873.
  12. В.А., Егоров В. М., Разгуляева Л. Г., Степанов В. А. Применение метода дифференциальной сканирующей калориметрии для оценки изменений межмолекулярного взаимодействия в стеклообразных полимерах. -Выеокомол. соед., 1978, т. 20А,№ 10,с.2278−2285.
  13. В.А., Егоров В. М., Степанов В. А. Об основном сегменте движения цепей в полимере, — Докл. АН СССР, I983, t.269,P3,с.627−630.
  14. А. Ф., Таран А. А., Шаманин В. В., Кальнинш К. К. Активация и активационные объемы релаксационных процессов в полимерах при квазиупругом деформировании. -Высокомол. соедин., 1971, т. I3A,№ 12,с.2792−2798.
  15. В.А., Егоров В. М., Емельянов Ю. А. Взаимосвязь основных релаксационных переходов в полимерах. Величина сегмента, характер и степень кооперативности молекулярного движения вблизи Т-.-Высокомол.соедин., т.26А,/в печати/.
  16. В.А., Егоров В. М. Спектр энергий активации молекулярного движения и деформация стеклообразного полимера.
  17. Физ.тв.тела, 1984, т.26,№ 7,с. 1987−1993.
  18. Ван-Кревелен Д. Свойства и химическое строение полимеров.-М.: Химия, 1976.-414с.
  19. А.А., Колмакова Л. К., Тагер А. А., Слонимский Г. Л., Коршак В. В. Об оценке плотности энергии когезии низкомолекулярных жидкостей и полимеров.- Высокомол.соедин., 1977, т. I9A, № 5,с.1004−1013.
  20. В.Н., Эскин В. Е., Френкель С. Я. Структура макромолекул в растворах.-М.: Наука, 1964.-538с.
  21. А.Б. Автореферат канд. дисс.-Ленинград, ЛПИ им. М. И. Калинина, 1979.-24с.
  22. В. А., Калинина Н. А., Степанов В. А. О природе-перехода на температурной зависимости механических потерь полиамидов. -Мех. полим., 1972, Р5, с. 919−922.
  23. Г. В., Малкин А. Я. Реология полимеров.- М.: Химия, 1977.-438с.
  24. Т.И., Бурштейн Л. Л. Исследование структуры полимеров диэлектрическим методом.- В кн.: Современные физические методы исследования полимеров. М.: Химия, 1982, с. 155−169.
  25. Берштейн В.А., Петкевич М.3., Разгуляева Л. Г., Степанов В. А. Температурная зависимость межмолекулярных взаимодействий в стеклообразных полимерах.- Высокомол.соедин., 1978, т.20А,№ 12, с.2681−2688.
  26. Ю.А. Высокочастотные локальные релаксационные процессы в полимерах и биополимерах механизмы и закономерности, Препринт, Пущино, 1983,16с.
  27. Ю.П., Папков B.C., Левин В. Ю., Макарова Н. Н., Слонимский Г. Л., Жданов А. А., Андрианов К. А. Природа деформации жесткоцепных полимеров.- Докл. АН СССР, 1974, т.215,Р6,• с.1373−1375.
  28. В.А., Емельянов Ю. А., Степанов В. А. Влияние поля механических напряжений на структурную подвижность в амор^нык хрупких телах.-Шиз.тв.тела, 1980, т.22,Р2,с.399−407.
  29. В.А., Емельянов Ю. А., Степанов В. А. Влияние статической нагрузки на процессы механической релаксации в хрупких телах и полимерах.-Механ.композ.матер., 1981, PI, с. 9−15.
  30. В. А., Емельянов Ю. А., Степанов В. А. Активация и акти-вационные объемы релаксационных процессов в полимерах при квазиупругом деформировании.-Высокомол.соед., 1984, т.26А, в печати/.
  31. И.И., Коварский А. Л., Вассерман A.M. О влияниимолекулярной массы и объема молекулярных спиновых зондов на их вращательную подвижность в полимерах. -Высокомол. соедин., 1982, т.24А,№ 1,с.91−95.
  32. . В., Рощупкин В. П. Инфракрасные спектры и строение олигомеров метилметакрилата.- Докл. АН СССР, 1980, т. 254, № 1, с. 157−162.
  33. Н.М., Даринский А. А., Готлиб Ю. Я., Балабаев Н. К. Молекулярная динамика полимерной цепи со сшивкой.- Высокомол.соед., 1980, т.22А,№ 8,с.I76I-I769.
  34. В.А., Рыжов В. А., Гинзбург Л. И., Ганичева С. И. Связь низкочастотных скелетных колебаний в стеклообразных полимерах с равновесной жесткостью макромолекул.-Высокомол.соед., 1983, т.25А,№ 7,с.1385−1390.
  35. Ю.Я., Даринский А. А. Поворотно-изомерный механизм движения и кинетические единицы в макромолекулах типа(СНг-Ш)/г.-Высокомол.соедин., 1970, т.12А,№ 10,с.2263−2269.
  36. Дж. Основы метода рассеяния нейтронов и его применение для определения невозмущенных размеров макромолекул.-В кн.: Структурные исследования макромолекул спектроскопическими методами.Пер.с англ./Под ред. Бучаченко А.Л./.- М.: Химия, I980, c. II-2I.
  37. Н.М., Бучаченко А. Л. Химическая физика старения и стабилизации полимеров.-М.: Наука, 1982, с.132−133.
  38. И.Г., Ларкина Т. И., Гольданский В. И. Особенности реакций в твердой фазе в кристалле и стекле.-Шиз.тв.тела, 1975, т.17,№ 6,с.I808-I8I0.
  39. Денисов Г. С., Кульбида А. И., Реганов 3.3., Смолянский А. Л., Шрайбер В. М. -Хим.физика, 1982, Ш, с.221−223-,
  40. Н.Н., Степанов В. А. Долговечность и деформация полимеров при низких температурах.- Шиз.тв.тела, 1965, т.7, МО, с. 2962−2968.
  41. В.А., Песчанская Н. Н., Синани А. Б., Степанов В. А. Кинетика деформации стеклообразных полимеров в широком диапазоне температур.-Физ.тв.тела, 1980, т.22,№ 3,с.767−774.
  42. В.А., Песчанская Н. Н., Степанов В. А. Кинетика деформации и межмолекулярное взаимодействие в стеклообразных полимерах. -Высокомол.соедин., 1980, т.22А, Р10, с.2246−2252.
  43. Р. В кн.: Релаксационные явления и переходы в полимерах. -М.: Мир, 1968.-305с.
  44. Т.М., Горюнов А. Н. Теоретический анализ гибкости полиимидов и полиамидокислот.- Высокомол.соедин., 1979, т. 2IA, № 9,с. 1990−1997.
  45. М.И., Кузнецов Н. П., Адрова Н. А., Флоринский Ф. С. Релаксационные механические свойства ароматических полиимидов разного строения.-Высоком.соед., 1974, т. I6A,№ 9,с.2093−2100.
  46. В.Н. Структура и свойства жесткоцепных полимерных молекул в растворах.-Высоком.соед., 1979, т. 21А,№ 11, с.2606−2623.
  47. А., Кейрол Б. В кн.: Вязкоупругая релаксация в полимерах.- М.: Мир, 1974.-127с.
  48. Г. М. Структура и релаксационные свойства эластомеров. -М.: Химия, 1979.-288с.
  49. В.А., Егоров В. М. Общая природа-перехода в полимерах и его значение.-Высокомол.соедин., т.26А,/в печати/.
  50. В. А., Слонимский Г. Л. 0 деформации аморфно-жидких линейных полимеров.-Докл. АН СССР, 1948, т.62,№ 2,с.239−242.
  51. Ю.К. Теплофизика полимеров.-М.:Химия, 1983.-280с.
  52. Ю.А., Берштейн В. А. Амплитудная зависимость внутреннего трения вблизи температуры стеклования и оценка параметра ^оперативности.-Физ. и хим. стекла, 1985, т. II, М/в печати/.
  53. В. А., Егоров В. М., Емельянов Ю. А., Келина Р. П., Степанов В. А., Черкас Г. Д. Ионные взаимодействия между участками каркаса и релаксационные переходы в щелочносиликатных стеклах.- Физ. и хим. стекла, 1980, т.6,№ 2,с.179−189.
  54. Д., Вильяме Г., Пассаглиа Е. Анализ oC-ff>— и-релаксационных процессов в полихлортрифторэтилене и полиэтилене : диэлектрические и механические свойства. В кн.: Переходы и релаксационные явления в полимерах.М.: Мир, 1968, с.193−272.
  55. К. Механическая релаксация в монокристаллах полиэтилена. В кн.: Переходы и релаксационные явления в полимерах. М. Мир, 1968, с.158−193.
  56. Г. М., Алигулиев P.M., Хитеева Д. М. Релаксационные переходы в полиэтилене.-Высоком.соед., 1981, т.23А, Р9, с.2003−2011.
  57. Ю.В., Дельтува Л. А. 0 релаксационных параметрах-процесса в полиэтилене.-Высоком.соед., 1982, т.24А,№ 11,с.2383−2389.
  58. Т. Молекулярная интерпретация-перехода в полиэтилене и его производных.- В кн.: Переходы и релаксационные явления в полимерах. М.: Мир, 1968, с. 156−157.
  59. ., Баур Г. Теплоемкость линейных полимеров.- М.: Мир, 1972.-236с.
  60. В.А., Мясникова Л. П. Надмолекулярная структура полимеров. -М.: Химия, 1977.-240с.
  61. А.Г. В сб.: Модификация структуры и свойства поли-меризационных пластмасс, Ленинград, 1981, с.12−17.
  62. А. Г., Верховец А. П., Утевский Л. Е. 0 держащих нагрузку цепях в полиэтилене, сшитом радиационно-химическим методом. -Выеокомол.соедин., 1976, т.18Б,№ 9,с.661−665.
  63. В. П., Бриксман Б. А., Бондарев В. Д. Влияние облучения на теплоемкость полиэтилена и полистирола.-Выеокомол.соед., 1972, т.14А,№ 5, с. II80-II86.
  64. Джибгашвили Г. Г., Словохотова Н.А./Лещенко С.С., Карпов В. Л. Исследование влияния химической и надмолекулярной структуры на радиационно-химические процессы в некоторых полиолефинах. Выеокомол.соедин., 1971, т. I3A,№ 5,с.1087−1096.
  65. М.В. Конфигурационная статистика полимерных цепей.-М.: Изд-во АН СССР, 1959. -446с.
  66. С.Е., Френкель Я. И. О характере теплового движения длинных органических цепей и о причинах эластических свойств каучука.-Журн.Экспер, и Теор. физики, 1939, т.9,№ 9,с.1094-П06.
  67. В.В., Егоров Е. А. Оценка энергии межмолекулярного взаимодействия по данным ЯМР.- Выеокомол.соедин., 1977, т.19Б, Р7, с.506−510.
  68. В. Р., Черный Н. Н. Влияние УФ-о б лучения на кинетику ползучести и разрушения капроновых волокон.-Выеокомол. соед., 1963, т.5А,№ 6,с.925−931.
  69. .Я., Савицкий А. В., Савостин А. Я., Томашевский Э. Е. Образование макрорадикалов при растяжении ориентированного капрона.- Выеокомол.соедин., 1971, т.13А,№ 4, с. 941−947.
  70. B.C., Слуцкер А. И. Связь разрушения и деформирования в ориентированных полимерах. -Мех. полим., 1970,№ 1, с. 43−47.
  71. Н. Г., Непорент Б. С. 0 роли универсальных и специфических межмолекулярных взаимодействий во влиянии растворителя на электронные спектры молекул.-Опт. и спектр., 1960, т.8,№ 5, с.777−783.
  72. В.А., Разгуляева Л. Г., Синани А. Б., Степанов В. А. Межмолекулярное взаимодействие и неупругая деформация аморфных полимеров.- Физ.тв.тела, 1976, т.18,№ 10,с.3017−3022.
  73. В.А., Гальперин В. М., Егоров В. М., Колосова Т. О., Разгуляева Л. Г., Синани А. Б., Лагунов В. А. Межмолекулярное взаимодействие и конформации молекул в стеклообразных полимерах и сополимерах стирола.- Высокомол.соедин., 1978, т.20А,№ 8,сЛ885−1892.
  74. А.П. Докт.диссерт., Л-д, ФТИ им. А. Ф. Иоффе, 1944.
  75. Ю.С., Фогельсон Р. Л. О природе больших деформаций высокомолекулярных веществ в стеклообразном состоянии.-Журн. техн. физики, 1951, т.21,№ 3,с.267−286.
  76. Н.Н., Степанов В. А. Активационные параметры ползучести линейных полимеров.-Физ.тв. тела, 1978, т.20,№ 7,с.2005−20П.
  77. В.А., Песчанская Н. Н., Степанов В. А. Межмолекулярное Взаимодействие и разрушение аморфных полимеров.- Мех. полим., 1977,№ 6,с.963−970.
  78. Л. Г. Автореферат канд. диссерт., Л-д, ЛПИ, 1979.-23с.
  79. Н.Н., Берштейн В. А., Степанов В. А. Связь энергии активации ползучести стеклообразных полимеров с энергией когезии.-Физ.тв.тела, 1978, т.20,№ 11,с.3371−3374.
  80. Степанов В, А, Деформация и разрушение полимеров.- Мех. полим., 1975,№ 1, с. 95−106.
  81. В.А., Егоров В. М., Рыжов В. А., Синани А. Б., Степанов В. А. Изменение молекулярной подвижности, ММВ и конформационного состава при неупругом деформировании стеклообразных полимеров.- Физ.тв.тела, I98I, t.23,№ 6,c.I6II-I6I7.
  82. С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций.-М.: Изд-во ин. лит., 1948.-584с.
  83. Зак А.Г., Кузнецов Н. А., Лишанский И. С., Роганова З. А., Смолянский А. Л. Влияние строения карбоксилсодержащих звеньев в сополимерах ненасыщенных карбоновых кислот со стиролом на образование водородных связей.- Высокомол.соедин., 1974, тЛ6А, № 4, с. 886−892.
  84. В.Н., Волчек Б. З., Волькенштейн М. В. Исследование растяжения полимеров в поляризованном инфракрасном свете.-Журн. техн. физики, 1955, т.25,№ 12,с.2486−2490.
  85. Новак И.И., Шаблыгин М. В., Пахомов П. М., Корсуков В.Е.
  86. Связь деформации с поворотной изомерией.- Механ. полим., 1975, № 6,с.I077-I08I.
  87. В.П., Липатов Ю. С. Влияние гибкости молекулярной цепи на температуры стеклования линейных полимеров.-Высокомол.соедин., 1971, т.13А,№ 12,с.2733−2739.
  88. Clarebrough L.M.-Proc.Roy.Soc., 1952, v.215A, p.507−511.
  89. O’Neil M.J. The analysis of a temperature-controlled scanning calorimeter.-Anal.chem., 1964, v.36,157,p. 1238−1245.
  90. Watson E.S., 0'Neil M.J., Justin J., Brenner N. A differential scanning calorimeter for quantitative differential thermal analysis.-Anal.chem., 1964, v.36,№ 7,p.1233−1238.
  91. Gray A.P. Analitical calorimetry. Ed. Ъу Porter R.S. and Johnson I.P., Plenum Press, N.-Y., v.1,-322p.95* Mackenzie R.C., ed. Differential thermal analisis. Academic press, Lnd., 1970, v.1,-775p.
  92. McAdie H.G. Recommendations for reporting thermal analysis ' data.-Anal.chem., 1972, v.44,№ 3,p.640−641.97″ Instructions model DSO-2 differential scanning calorimeter. P-E, Norwalk, 1974, p.2−2.
  93. McAdie H.G. Thermal analysis, ed. Schwenker R.P., Garn P.D., Academic Press, N.-Y., 1969, v.1,-693p.
  94. Brennan W.P., Gray A.P. The calorimetric precission and accuracy of a scanning calorimeter.-Therm.analysis appl. study,
  95. P-E Corp., Norwalk, 1973,№ 9,-11p.loo.Illers K.H. Die Ermittlung des Schmelzpunktes von Kristalli-nen Polymeren mittels Waxmeflusskalorimetrie (DSO). -Eur. Polym. J., 1974, v.10,p.911−916.
  96. Ginnings W., Purukawa C. Heat capacity standarts (Aluminum oxide).-J.Amer.Chem.Soc., 1953, v.75,N?3,p.522−528.
  97. Wunderlich B. Macromolecular Physics, Crystal Melting, N.-Y., Acad. Press, 19BO, v.3.-361p.103"Thermal Analysis Newsletter, Norwalk, Conn., P-E Corp., NE5.
  98. Johari G., Goldstein M. Viscous liquids and the glass transition. 2. Secondary relaxations in glasses of rigid molecules.-J.Ch&m.Phys., 1970, v. 53, N26, p. 2372−2388•
  99. Johari G. Dielectric relaxation behavior and structure of polymers.-Ann.N.-Y.Acad, of Sci., 1976, v.279,p.117−123.
  100. Boyer R. Glass transition and secondary relaxations in glasses. -Polymer, 1976, v.17,Ш11,p.996−1005.
  101. Heijboer J. In г Proc^^*1 Intern.conf.phys.non-cryst.solids, Aedermannsdorf, 1977, P.517−523.
  102. Heijboer J. In: Physics of non-crystalline solids, Amsterdam, 1965,-231p.
  103. Wendorff I. In: Proc.4 Intern. conf .phys.non-cryst. solids, Aedermarmsdorf, 1977, P.94−100,
  104. Fisher E. In: Proc.4 Intern.conf.phys.non-cryst.solids, Aedermannsdorf, 1977, P.34−45.
  105. Simha R., Jain S., Jamieson A. Studies on molecular motions in amorphous polymers.-Macromolecules, 1982, v.15, NE11, p.1517−1523.
  106. Bershtein V.A., Pertsev IT.A. Displacements magnitudes of molecular mobility units in solid polymers.-Acta Polymerica, 1984, v. 35, N=9 575−580.
  107. Johari G. P, Effect of annealing on the secondary relaxationsin glasses.-J.Chem.Phys., 1962,-v.77,N29,P"4−619−4-626.
  108. J., Tormala P. 12^ Eur. conf.macromol.phys."Molecular mobility in polymer systems", Leipzig, 1981 .-'I29p.
  109. Bershtein «V.A., Egorov V.M., Stepanov V.A. The nature of-relaxation in polymers.-Polym.Bull., 1983, v.9,N21,p.98−105.
  110. Berens A., Hodge T., Huward Gr. Effects on annealing and prior history on enthalpy relaxation in glassy polymers.-Macromolec., 1962, v. 15, K?3, P. 7 56−761- ibid: 1983, v. 16, N22, p. 371−373.
  111. Moinihan C., Eastel A., Wilder J., Tucker I. Dependence of the glass transition temperature on heating and cooling rate.-J.Phys.Chem., 1974-, v.78,N226,p. 2673−2677.
  112. Lee W.A., Sewell J.H. Influence of cohesive forces on the glass transition temperatures of polymers.- J.Appl.Pol.Sci., 1968, v. 12, N26,p. 1397−14−09.
  113. Bunn O.W. ThB melting points of chain polymers,-J.Polym.Sci., 1955, v.16, N282, p. 323−34−3 ¦
  114. Wyman D.P. Method for separating intramolecular and intermole-cular interactions which influence polymer glass temperatures J.Appl.Pol.Sci., 1967, v.11, N28, p. 14−39−1448.
  115. Polymer Handbuch.Ed.Brandrup J., Immergut E. N.-Y., 1975"-34−2p.
  116. Boyer R. Dynamics and thermodynamics of the liquid state (T>Tg) of amorphous polymers.-J.Macromol.Sci., Pol.Phys., 1980, V.18B, N23, p.4−61−553.
  117. Kimmel R.M., Andrews R.D. Birefringence affects in acrylonitrile polymers.-J.Appl.Phys., 1965, v.36,N210,p.3063−3071.
  118. Comstock R., Stupp S., G-arn S. Thermally stimulated discharge currents from PAN.-J.Macromol.Sci., Phys., v.13B, N21, p.101−115.
  119. Watts D., Perry E. Dielectric relaxationbehaviour and the ductile /brittle transition of PO.-Polymer, 1978, v. 19, N23,p. 24−8-253.
  120. Aoki Y., Brittain J.O. Thermally stimulated, discharge current studies on the effect of thermal treatment on the strength of PC.-J.Pol.Sci., Pol.Phys.Ed., 1977, v.15,№ 2,p.199−210.
  121. Hatakeyama T. X-Ray analysis of liquid- to-liquid transition of PS.- J.Macromol.Sci., Phys., 1982, v.21B, N12, p.299−305.135″ O’Reilly J.M. Conformational specific heat of polymers J. Appl.Phys., 1977, v. 48, N510, p.4043−4048.
  122. Kataoka T., Ueda S., Viscosity-molecular weight relationship for PDMS.-J.Pol.Sci., 1966, v.4B, N2−5,p.317−322.
  123. Jarry J., Monnerie L. Pluorescene depolarization study of theglass-rubber relaxation in a polyisoprene.-J.Macromol.Sci., i1980, v.18B, N°s4,p.637−639*
  124. Yamakawa H., Yoshizaki T. Temperature coefficients of unperturbed chain dimensions helical wormlike chains.-Macromolecules, 1982, v.15,Ш5,p.1444−1445.
  125. Schelten J., Wignal G., Ballard D. Chain conformation in molten polyethylene by low angle neutron scattering.-Polymer, 1974, v.15,N110,p.682−685.
  126. Tino J., Bartos J. Abstr. l2ttL europ.conf.macromol.phys."Molecular mobility in polymer sysrems», Leipzig, 1981, p.250−256.
  127. Crank J•, Park G. Diffusion in polymers.Acad.Press, 1968,-445p.
  128. Boyer R. A method of calculating the activation energy spectra of polymers.-Pol.Eng. a Sci., 1968, v.8,№ 1,p.161−174.
  129. Bauwens I. InB:"Jield, deformation and fracture of polymers" 2 Intern.conf., Cambridge, 1973, P.28/1.
  130. Rosenzweig N., Narkis M. Sintering rheology of amorphous polymers.-Polymer Eng. a Sci., 1981, v.21, N?17,P.1167−1170.147″ Illers K. Mechanisches relaxations verhalten und struktur teil-kristalliner polymerer.-Koll.Z.und Z.Pol., 1969, Ъ.231,s.622−649.
  131. Manson J., Jobst S., Acosta R. Thermomechanical behavior and structure of FVC.-J.Macromol.Sci., 1974, v.9B, N22, p.301−320.
  132. Saito S. In: Treatise solid state chemistry, N.-Y., 1975, v.5,-555p.
  133. Hayler L., Goldstein M. Viscous liquids and the glass transition. -J.Chem.Phys., 1977, v.66,N?11, p .4736−4744.
  134. Kawasaki N., Hashimoto T., Mechanical dispersions of crystalline PV3T.-J.Pol.Sci., Phys.Ed., 1971, v.9,№ 11,p.2095- 2097.
  135. Hsu B., Kwan S., Wong J. Dipole moments in oriented ЖГР.-J.Pol.Sci., Pol.Phys.Ed., 1975, v. l3,N?11,p.2079−2090.153″ Mendelson R. Melt viscosity behavior of some engineering thermoplastics.-Pol.Eng.a.Sci., 1983 «V.23,№ 2,p.79−35.
  136. Bueche F. Ynungs modulus of semicrysfcalline polymers.-J.Pol.Sci., 1956, v.22,Ni100,p. 113−122.157* Donth E. The size of cooperatively rearranging regions at the glass transition.-J.Non-Cryst.Solids, 4982, v. 53, N?3,p.325−330.
  137. Fytas G., Meier G., Dorfmiiller T., Patkowski A, Separation of two relaxation processes in bulk polymers using photon spectroscopy at high, pressures.-Macromol., 1982, v.15,KS1,p.214−216.
  138. Boyer R. The relation of transition temperatures to chemical structure in high polymers.-Rubber Chem.a.Technology, 1963″ v. 36, N25, p.'1303−1421 •
  139. Chen H., Kurkyian C. Sub-sub-T enthalpy relaxation in B?0~о ^ Jglass.- J.Amer.0eramic.Soc., 1983, v.66,l9,p, 613−619.
  140. Donth E.J. Glasubergang.-Berlin, 1981, Akademie-Verlag,-202s.
  141. Beatty C.L., Karasz P.E. The glass transition of linear EE.-J.Macromol.Sci., Rev.Macromol.Chem., 1979"v.170, JS1, p.37−60.
  142. Stehling P.O., Mandelkern L. The glass temperature of linear polyethylene.-Macromolecules, 1970, v.3,N22, p. 242−252.
  143. Monnerie L. In: 12 Europ.Conf.on Macromol. Physics"Molecu-lar mobility in polymer systems», Leipzig, 1981, v.51,p.105−112.
  144. Liao T.P., Morawetz H. On the nonexistence of crankshaft-like motions in dilute solutions of flexible-chain molecules.-Macromole cule s, 1980, v. 13, N25, P • 1228−1233•
  145. Oowie J.M.G. Relaxation processes in the glassy state: mole"-cular aspects,-J.Macromol.Sci., Phys., 1980, v. 18B,'N24, p. 569−623.
  146. Bershtein V.A., Egorov V.M., Podolsky A.F., Stepanov V.A. Interrelationship and common nature of-relaxation and the glass transition in polymers.-J.Pol.Sci., Pol.Lett.Ed., 1984, v.22
  147. Sherman E., Porter R., Thomas E. Microstructure of high modulus solid state extruded polyethylene.1.Electron microscopystudies of 12,24 and 36 EDR.-Polymer, 1982, v.23,N27,p.1069−1077.
  148. Osmbrola R., Kyu T., Stein R., Suehiro S., Kawai H.-J.Pol.Sci., Pol.Pfays.Ed., 1983, v.21,N22,p.329−335.
  149. Shima&a S., Hori Y., Kashiwabara H. Relation between diffusion controlled decay of radicals and «/-relaxation in EE and POM. -Polymer, 1981, v. 22, П0, р.1377−1385.
  150. Guttman C.M., DiMarzio E.A. Rotational isomeric modeling of a polyethylene-like polymer between two plates: connection to
  151. Gamblers Ruin» problem.-Macromol,, 1982, v.15,N12,p.525−531.
  152. Mathen J., Shen M. Effect of crosslinking on the low-temperature relaxation behavior of polyethylene.-J.Macromol.Sci., Phys., v.13B ,№ 3,p.349−356.
  153. Pineri M., Berticat P., Marchal E. Influence of-irradiation in the molten state on the dynamic mechanical ^"relaxation and on the thermally stimulated depolarization currents of EE.-J.Pol.Sci., Pol.Phys.Ed., 1976, v.14,N?7,p.1325−1336.
  154. Riyke A,, Mandelkern L. The enthalpy of fusion of irradiated EE crystals.-J.Pol.Sci., Pol.Lettr.Ed., 1969, v.7,№ 9,p.651−656.
  155. Gielanz G., Yungnickel B. Crystalline and supermolecular structures in linear EE irradiated with fast electrons.
  156. Coll.Polym.Sci., 1982, v.260,18,p.742−755.
  157. Kimmel R.M., Uhlmann D.R. Activation energy spectra for relaxation in amorphous materials.-J.Appl.Phys., 1969, v.40,N211, p.4255−4260.
  158. Ikeda S., Matsuda K. A method of calculating the activation energy spectra of polymers.-J, Pol.Sci., Pol.Phys.Ed., 1975″ v.13,p.1923−1933.1. Титульный лист I стр. 1. Оглавление 2 стр-
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!