Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Квантовохимическое исследование E2, S n2 и каскадного n-S n2 механизмов в ряду галогенциклоалканов

Диссертация: Квантовохимическое исследование E2, S n2 и каскадного n-S n2 механизмов в ряду галогенциклоалканов
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Методика исследования. Для решения поставленных задач использовались теоретические методы квантовой химии. В своих расчетах мы использовали полуэмпирический метод AMI, а также неэмпирические методы в базисах 3−21G, 3−21+G, MP2/3−21+G, 6−31+G, 6−31+G*, MP2/6−31+G*. Расчеты проводились с полной оптимизацией геометрических параметров молекул по программам АМРАС и GAMESS. Переходные состояния… Читать ещё >

Квантовохимическое исследование E2, S n2 и каскадного n-S n2 механизмов в ряду галогенциклоалканов (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • ГЛАВА 1. КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ Е2 И Sn2 МЕХАНИЗМОВ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ литературный обзор)
    • 1. 1. Общие представления о реакциях бимолекулярного элиминирования (Е2) и нуклеофильного замещения (Sn2)
    • 1. 2. Квантовохимические исследования Е2 и Sn2 реакций
      • 1. 2. 1. Профиль реакций бимолекулярного элиминирования (Е2) и нуклеофильного замещения (Sn2) в газовой фазе
      • 1. 2. 1. Конкуренция Анти-Е2 и Син-Е2 подходов
        • 1. 2. 2. 1. Влияние а- и р- заместителей на барьер: Е элиминирования
      • 1. 2. 3. Конкуренция Е2 и Sn2 механизмов
        • 1. 2. 3. 1. Влияние атакующей группы на соотношения
  • E2/Sn2 подходов
    • 1. 2. 3. 2. Влияние а- и р- заместителей на энергетические характеристики Sn2 замещения
    • 1. 2. 4. Кинетический изотопный эффект
      • 1. 2. 4. 1. Влияние геометрии переходного состояния на кинетический изотопный эффект (КИЭ)
      • 1. 2. 5. Важность высокого уровня оптимизации в ab initio и DFT исследованиях
  • ГЛАВА 2. ГАЗОФАЗНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ Е2 И SN
  • РЕАКЦИЙ Y- С ГАЛОГЕНЦИКЛОАЛКАНАМИ
  • AMI И АВ INITIO РАСЧЕТЫ
    • 2. 1. Экспериментальные исследования реакций Е элиминирования галогенциклопропанов
    • 2. 2. Выбор метода решения для исследования механизмов Е2 и Sn
    • 2. 3. AMI исследования Е2 и Sn2 реакций метоксид-аниона с хлорциклоалканами
    • 2. 4. Региоселективности в реакциях метоксид-аниона с производными галогенциклопропана
    • 2. 5. Газофазное Е2 элиминирование производных
  • 3-карена и а-пинена
    • 2. 6. АЬ initio исследования Е2 и Sn2 реакций F- с хлорциклоалканами. Влияние размера цикла
    • 2. 7. Влияния размера цикла на соотношения
  • Е2(анти)/Е2(сии) и Е2(анти)/ Sn2 направлений
    • 2. 8. Влияние размера базиса на соотношение
  • Е2(анти)1Е2(син) подходов
  • ГЛАВА 3. КАСКАДНОЕ БИМОЛЕКУЛЯРНОЕ НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ (N-SN2) В РЯДУ
  • 1-ХЛОР-2-МЕТИЛТИОАЛКАНАХ. РАСЧЕТЫ МЕТОДАМИ AMI И АВ INITIO
    • 3. 1. Экспериментально наблюдаемое нуклеофильное бимолекулярное замещение в Р-тиоалкилхлоридах. литературные данные)
    • 3. 2. Каскадное 2-Sn2 замещение. Метод AMI
    • 3. 3. Каскадное 2-Sn2 замещение. Метод Ab initio
    • 3. 4. Каскадное u-Sn2 замещение. Метод AMI
  • МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
  • ВЫВОДЫ

Актуальность темы

Бимолекулярные реакции нуклеофильного замещения ^N2) и элиминирования (Е2) являются одними из фундаментальных реакций, к исследованию которых не ослабевает интерес экспериментаторов и теоретиков. Большое количество работ посвящено изучению этих реакций в растворе, но детали механизма и факторы, влияющие на конкуренцию между двумя путями бимолекулярной реакции, маскируются эффектами среды и образованием ионных пар. Немногочисленные экспериментальные исследования газофазных реакций не дали однозначного ответа на вопрос о том, по какому из механизмов Е2 или протекает реакция, поскольку в большинстве газофазных экспериментов детектируются только ионы, а галоген является единственным ионным продуктом в обоих направлениях. Полезным и важным инструментом в познании структуры и энергии переходных состояний реакции являются квантовохимические расчеты поверхности потенциальной энергии взаимодействующих молекул. Наиболее подробно в теоретическом плане исследована реакция. И напротив, очень мало теоретических работ посвящено изучению Е2 механизма. Основной причиной данного дисбаланса является сложная природа переходного состояния реакции Е2 элиминирования. Если $N2 переходное состояние представляет собой согласованный процесс, в котором одна связь рвется и одна образуется, то в Е2 реакции изменения в связывании претерпевают четыре связи. Так как процесс протекает необязательно синхронно, возможно большое разнообразие типов переходных состояний, которые трудно локализовать и оптимизировать. Имеющиеся к моменту начала нашей работы немногочисленные теоретические работы касались природы Е2 и § N2 механизмов в ациклических системах, где система конформационно свободна. Поэтому исследование поверхности потенциальной энергии этих процессов и факторов, влияющих на соотношение между 8^ и Е2 механизмами, Е2(анти) и Е2(син) направлениями в циклических системах представляется актуальной задачей.

Мы поставили перед собой задачу методами квантовой химии исследовать механизмы газофазных реакций нуклеофильного замещения 8×2 и элиминирования Е2 на примере взаимодействия нуклеофилов с производными циклопропана и циклобутана, в которых поворот относительно С-С связи затруднен. Основное внимание в работе уделяется производным циклопропана, как наиболее жестким системам. Трехчленные циклы вследствие специфики своего строения представляют идеальную модельную систему, в которой фиксированное расположение рвущихся связей позволяет оценить влияние сопряжения и стерических факторов на конкуренцию 8к2 и Е2 механизмов и на стереохимию Е2 элиминирования.

Целью данной работы является.

1. Расчет неэмпирическими и полуэмпирическими методами квантовой химии пространственной структуры реагентов, переходных состояний, интермедиатов и конечных продуктов реакции нуклеофилов с производными циклических систем для анализа факторов, влияющих на конкуренцию и Е2 механизмов и на стереохимию Е2 элиминирования.

2. Квантово-химическое моделирование бимолекулярной реакции С1Ч" и ОНс молекулами, содержащими два или более близко расположенных реакционных центра для выяснения особенностей механизма замещения в аналогичных системах.

Методика исследования. Для решения поставленных задач использовались теоретические методы квантовой химии. В своих расчетах мы использовали полуэмпирический метод AMI, а также неэмпирические методы в базисах 3−21G, 3−21+G, MP2/3−21+G, 6−31+G, 6−31+G*, MP2/6−31+G*. Расчеты проводились с полной оптимизацией геометрических параметров молекул по программам АМРАС и GAMESS. Переходные состояния предварительно были локализовалны при помощи координаты реакции, далее геометрия переходного состояния уточнялась минимизацией нормы градиента.

Научная новизна работы. Впервые полуэмпирическими и неэмпирическими методами квантовой химии проведено систематическое исследование Е2 и Sn2 механизмов реакций на примере взаимодействия нуклеофилов с производных циклопропана и циклобутана. На высоком теоретическом уровне показано как изменяются соотношения барьеров Е2(анти)/Е2(син) и E2/Sn2 процессов при варьировании размера цикла.

На примере взаимодействия цианид-аниона с 1-RS-2-хлоралканами впервые теоретически показана возможность каскадного бимолекулярного нуклеофильного замещения (ii-Sn2), протекающего с обращением конфигурации n-реакционных центров.

Практическая значимость работы. Проведенные газофазные исследования реакций Е2 элиминирования и Sn2 замещения полуэмпирическими и неэмпирическими методами квантовой химии позволили понять внутреннюю природу этих механизмов в отсутствии внешних факторов. Показано, что энергетическая разница барьеров Е2(син) и Е2{анти) подходов минимальна для циклопропанового кольца, и можно подобрать заместители так, что Е2(син) процесс будет преобладающим. Разработана схема моделирования реакционной способности циклических молекул достаточно большого ряда, которая позволяют делать прогноз о возможных путях реакции.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Всероссийском совещании Физико-химических методов исследования структуры и динамики молекулярных систем (Йошкар-Ола 1994 г.), II Республиканской научной конференции молодых ученых и специалистов (Казань 1996 г.), IV Международном конгрессе по теоретической химии (WATOC '96, Jerusalem, Israel, 1996 г,), Международной конференции по теоретической химии (ARCTC97, Казань, 1997 г.), Итоговых конференциях Института Органической и Физической химии им. А. Е. Арбузова. (1994;1997).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статей и 5 тезисов докладов, 2 статьи приняты к публикации в журналах «Журнал органической химии» и «Международный журнал химических наук и компьютерного моделирования» .

Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка цитируемой литературы. В первой главе дан обзор литературы по квантово-химическому исследованию Е2 и Sn2 механизмов. Главы 2 и 3 содержат обсуждение результатов собственных исследований. Диссертационная работа изложена на 118 страницах машинописного текста, содержит 11 таблиц, 26 рисунков. Список цитируемой литературы составляет 95 наименований.

107 ВЫВОДЫ.

1. Энергия активации Е2 реакции в ряду галогенциклоалканов с уменьшением размера цикла увеличивается, так как внутреннее напряжение кольца в Е2 переходном состоянии возрастает из-за частичного образования я-связи.

2. При переходе от галогеналканов к их циклическим аналогам и с уменьшением размера цикла разница между барьерами Е2(анти) и Е2(сын) подходов уменьшается вследствие того, что возрастющее торсионное напряжение затрудняет реализацию перипланарной структуры Е2(анти) переходного состояния.

3. Показано, что вероятность протекания Е2(син) элиминирования максимальна для циклопропановых производных и при определенных заместителях можно добиться доминирования Е2(син) элиминирования над Е2(анти) за счет электростатических и/или стерических факторов. В частности, когда циано-группа находится в цисположении с уходящей группой, то Е2(син) элиминирование становится более предпочтительным, чем Е2(анти).

4. Согласно a b initio расчетам Sn2 замещение доминирует над Е2 (анти) элиминированием в исследуемых соединениях, а энергетическая разница между барьерами Sn2 и Е2(анти) процессов увеличивается с уменьшением размера цикла вследствие большей дестабилизации последнего эффектами торсионного напряжения.

5. Впервые теоретически показана возможность каскадного 2-Sn2 бимолекулярного нуклеофильного замещения в 1-RS-2-хлоралканах, когда нуклеофил атакует а-углерод, а анион уходит из рположения, при этом происходит обращение конфигураций у двух реакционных центров. Методом AMI была также предсказана возможность протекания каскадного 3-Sn2 бимолекулярного нуклеофильного замещения с обращением конфигурации у трех реакционных центров.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура. -М.: Мир, 1988. Т.4, -6 с.
  2. DePuy С.Н., Thurn R.D., Morris G.F. Concerted bimolecular eliminations effects of dihedral angle on E2 reactions // J. Am. Chem. Soc. -1962. -84. № 6. -p. 13 141 318.
  3. Kreevoy M.M., Gilje J.W., Ditsch L.T., Batorewitz W., Turner M.A. Thermodynamic properties of activation for cis- and trans-deoxymercuration. // J. Org. Chem. -1962. -27. № 3. -p. 726−729.
  4. Fukui K. Molecular orbital theoretical illumination for the principle of stereoselection // Tet. Lett. -1965. -6. № 16. -p. 2427−2428.
  5. Fukui K., Fujimoto H. A theoretical account for stereoselective E2 reactions. // Tet. Lett. -1965. -6. № 48. -p. 4303−4307.
  6. Fukui K., Fujimoto H. Extended Hueckel approximation in the independent electron MO theory // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1967. -40. № 10. -p. 2018−2022.
  7. Fukui К., Hao H., Fujimoto H. An МО-theoretical study of several bimolecular reactions of nucleophilic reagents. // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1969. -42. № 2. -p. 348 355.
  8. Eliel E.L., Wilen S.H. Stereochemistry of organic compounds- John Wiley & Sons: New York. -1994.
  9. Cram D.J., Greene F.D., DePuy C.H. Studies in stereochemistry. XXV. Eclipsing effects in the E2 reaction. // J. Am. Chem. Soc. -1956. -78. № 3. -p. 790−796.
  10. Bunnett J.F. Mechanism of bimolecular p-elimination reactions // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. -1962. № 1. -p. 225−231.
  11. Bunnett J.F. Mechanism of dimolecular p-elimination. // Angew. Chem. -1962. -74. № 3. P.731−741.
  12. Beltrame P., Biale G., Lloyd D.J., Parker A J., Ruane M., Winstein S. The E2C mechanism in elimination reactions. V. Elimination from five- and six-membered alicyclis. //J. Am. Chem. Soc. -1972. -94. № 7. -p. 2240−2255.
  13. Parker A.J., Ruane M., Biale G., Winstein S. Elimination reactions. The E2C mechanism //Tet. Lett. -1968. -9. № 20. -P.2113−2117.
  14. McLennan D.J. A revised transition state spectrum for concerted bimolecular p-eliminations. //Tetrahedron. -1975. -31. № 21. -p. 2999−3010
  15. Ford W.T. Mechanisms of elimination reactions catalyzed by weak bases // Acc. Chem. Res. -1973. -6. № 1. -p. 410−419.
  16. Baciocchi E., Bunnet J.F. Kinetics of olefin forming elimination from benzyldimethylynyl halides induced by halide ions in Acetone // J. Org. Chem. -1970. -35. № 1.-p. 76−79.
  17. More O’Ferall.R.A. Reactions between E2 and Elcb mechanisms of p-elimination //J. Am. Chem. Soc. -1970. -92. № 1. -p. 274−281.
  18. Thornton E.R. Theory for predicting the effects of substituent changes on transition state geometry 111. Am. Chem. Soc. -1967. -89. № 16. -p. 2915−2923.
  19. Harris J.C., Kurz J.L. A direct approach to the prediction of substituent effects on transition state structure. //J. Am. Chem. Soc. -1970. -92. № 2. -p. 349−355.
  20. Critchlow J.E. Prediction of transition state configuration in concerted reactions from the energy requirements of the separate processes // J. Chem. Soc., Faraday Trans.-1972.-68. № 19. -p. 1774−1792.
  21. Jencks D.A., Jencks W.P. On the characterization of transition states by structure-reactivity coefficients. //J. Am. Chem. Soc. -1977. -99. № 24. -p. 7948−7960.
  22. Banthorpe D.V. Elimination Reactions. Elsevier: New York. -1963.
  23. Saunders W.H., Jr.- Cockerill A.F. Mechanisms of Elimination reactions- John Wiley & Sons: New York. -1973.
  24. Gandler J.R. In The Chemistry of Double-Bonded Functional Groups- Patai S., Ed.- Wiley: New York. -1989. Vol.2.
  25. R.A. Bartsch, J. Zavada. Stereochemical and Base Species Dichotomies in Olefm-Forming E2 Eliminations. // Chem. Rew. -1980. -80. № 6. -p. 453−494.
  26. Brown K.C., Saunders W.H., Jr. Mechanisms of elimination reactions. XIV. Stereochemistry and Isotope effects eliminations from cyclopentyl- and 3,3-dimethylcyclopentyltrimethylammonium salts. //J. Am. Chem. Soc. -1970. -92. № 14. -p. 4292−4295.
  27. Ridge D.P., Beauchamp J.L. Reactions of Strong Bases with Alkyl Halides in the Gas Phase. A New Look at E2 Base-Induced Elimination Reactions without Solvent Participation // J. Am. Chem. Soc. -1974. -96. № 11. -p. 3595−3602.
  28. DePuy C.H., Gronert S., Mullin A., Bierbaum V.M. Gas-Phase Sn2 and E2 Reactions of Alkyl Halides // J. Am. Chem. Soc. -1990. -112. № 24. -p. 8650−8655.
  29. Gronert S., DePuy C.H., Bierbaum V.M. Deuterium Isotope Effects in Gas-Phase Reactions of Alkyl Halides: Distinguishing E2 and Sn2 Pathways // J. Am. Chem. Soc. -1991. -113. № 13. -p. 4009−4010.
  30. Sullivan S.A., Beauchamp J.L. Competition in the reactions of strong bases with fluorethanes in the gas phase. Influence of base strength on reactivity //J. Am. Chem. Soc. -1976. -98. № 5. -p. 1160−1162.
  31. Sullivan S.A., Beauchamp J.L. Reactions of fluoroethylenes with strong bases in the gas phase //J. Am. Chem. Soc. -1977. -99. № 12. -p. 5017−5022.
  32. Jones M.E., Ellison G.B. A gas-phase E2 reaction: methoxide ion and bromopropane//J. Am. Chem. Soc. -1989. -111. № 5. -p. 1645−1654.
  33. Lieder C.A., Brauman J.I. Technique for detection of neutral products in gasphase, ion-molecule reactions // Int. J. Mass. Spectrom. Ion. Phys. -1975. -16. № 1. -p. 307−312.
  34. Zipse H. Application of the methylenology principle to substitution reactions. A theoretical study //J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. -1997. -p. 2691−2697.
  35. Minato.T., Yamabe.S. Theoretical stadies on gas-phase reactions of F~ with fluoroethane: E2 gas-phase reactions and Sn2 // J. Am. Chem. Soc. -1985. -107.16.-p. 4621−4626.
  36. Minato.T., Yamabe.S. Comparative study of E2 and S. sgr2 reactions between ethyl halyde and halyde ion //J. Am. Chem. Soc. -1988. -110. № 4. -p. 4586−4593.
  37. Bach.R.D., Badger.R.C., Lang.T.Y. Theoretical studies on E2 elimination reactions. Evidence that syn-elimination is accompanied by inversion of configuration at the carbanionic center //J. Am. Chem. Soc. -1979. -101. № 11. -p. 2845−2848.
  38. Pross A., Shaik S.S. A Qualitative Valence-Bond Approach to Organic Reactivity. Application to elimination Reactions //J. Am. Chem. Soc. -1982. -104. № 1. -p. 187−195.
  39. Gronert.S. Theoretical studies of Elimination reactions. 1. Reactions of F~ and PH2″ with CH3CH2CI. Competition between E2 and S.2 mechanisms for First- and Second- Row Nuclephiles //J. Am. Chem. Soc. -1991. -113. -p. 6041−6048.
  40. Gronert S., Freed P. Theoretical Studies of Eliminations. 5. Intermolecular vs Intramolecular Eliminations: An ab Initio Study of the Gas-Phase Reaction of NFh" with CH3CH2SCH3 //J. Org. Chem. -1996. -61. № 26. -p. 9430−9433.
  41. Gronert S., Kass S.R. The Regiochemistry and Stereochemistry of the Gas-Phase Reactions of 3-Halocyclohexenes with Fluoride. An ab Initio Study // J. Org. Chem. -1997.-62. № 23. -p. 7991−8000.
  42. Chung D.S., Kim Ch.K., Lee B-S., Lee I. Theoretical Studies of Competitive GasPhase Sn2 and E2 Reactions of NCCH2CH2CI with OH- and SH // J. Phys. Chem. A. -1997. -101. № 48. -p. 9097−9104.
  43. Dewar.M.J.S., Yuan. Y-C. AMI studies of E2 reactions. 1. Mechanism and leaving group effects // J. Am. Chem. Soc. -1990. -112. № 6. -p. 2088−2094.
  44. Dewar.M.J.S., Yuan. Y-C. AMI studies of E2 reactions. 2. Regioselectivity, ctereochemustry, kinetic isotop effects and competition with Sjvj-2 reactions // J. Am.
  45. Chem. Soc. -1990. -112. № 6. -p. 2095−2105.
  46. Gronert.S. Theoretical studies of Elimination reactions. 2. The importance of periplanarTS in Elcb-lice elimination // J. Am. Chem. Soc. -1992. -114. p. 2349−2354.
  47. Am. Chem. Soc. -1977. -99. № 13. -p. 4219−4228. 49. Pellerite M.J., Brauman J.I. Intrinsic barriers in nucleophilic displacements. A general model for intrinsic nucleophilicity toward methyl centers //J. Am. Chem. Soc. -1983. -105. № 9. -p. 2672−2680.
  48. Bickelhaupt.F.M., Baerends.E.J., Nibbering.N.W.M., Ziegler.T. Theoreticalinvestigation on Base-Induced 1,2-eliminations the Model System F~ + CH3CH2 °F. The Role of the Base as a Catalyst //J. Am. Chem. Soc. -1993. -115.-p. 9160−9173.
  49. Ito.S., Kakehi.A. Orbital Tilting and Hybridization change. An Illustrationale Molecular Orbital Approach to an Addition (CH2=CH2 + HBr CH3CH2Br) andan Elimination Reaction (CH3CH2Br/base -" CH2=CH2) // Bull. Chem. Soc.
  50. Jpn. -1990. -63. -p. 2850−2856.
  51. Gronert.S. Theoretical studies of Elimination reactions. 4. Gas-Phase reactions of
  52. F" with cyclopentyl and cyclohexyl chloride. Stereochemical preferences of E2 eliminations //J. Am. Chem. Soc. -1994. -59. № 23. -p. 7046−7050.
  53. Gronert S. Fluoride Induced Elimination of Ethyl Fluoride. The Importance of High-Level Opimizations in ab Initio and DFT Studies // J. Org. Chem. -1994. -59. № 23. -p. 488−489.
  54. Bickebhaupt.F.M., Buisman G.J.H., de Koning L.J., Nibbering.N.W.M., Baerends.E.J. Gas-Phase Base-Induced 1,4-Eliminations: Occurrence of Single-, Double-, and Triple- Well Elcb Mechanisms //J. Am. Chem. Soc. -1995. -117. № 39. -p. 9889−9899.
  55. Sicher J. Stereochemistry. LXII. Hoffmann Saytzeff and the syn-anty elimination dichotomy. Reaction between the two phenomena // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. -1972.-11. № 1.-p. 200−212.
  56. Damrauer R., Kass S.R., DePuy C.H. Gas-phase acidities of methylsilanes: carbon-hydrogen versus silicon-nytrogen // Organometallics. -1988. -7. № 2. -p. 637−639.
  57. Glad S.S., Jensen F. Inference of Transition State Geometries from Kinetic Isotope Effects: An ab Initio Study of an E2 Model System //J. Am. Chem. Soc. -1994. -116. № 20.-p. 9302−9310.
  58. Nielsen P.A., Glad S.S., Jensen F. Influence of Substituents on Kinetic Isotope Effects //J. Am. Chem. Soc. -1996. -118. № 43. -p. 10 577−10 583.
  59. Glad S.S., Jensen F. Basis Set and Correlation Effects on Transition State Geometries and Kinetic Isotope Effects // J. Phys. Chem. -1996. -100. № 42. -p. 16 892−16 898.
  60. Glad S.S., Jensen F. Kinetic Isotope Effects and Transition State Geometries. A Theoretical Investigation of E2 Model Systems // J. Org. Chem. -1997. -62. № 2. -p. 253−260.
  61. Н.И., Болесов И. Г. Стереоселективность при дегидрогалогенировании некоторых бромциклопропанов // ЖОрХ. -1980. -16. Вып.6. -С. 1335−1336.
  62. Billups W.E., Reed L.E., Casserly E., Lin L.P. Generation of bicyclo4.1.0.heptatrienes. Generation of bicyclo[4.1 .OJheptatrienes //J. Org. Chem. -1981.-46. № 7. -p. 1326−1333.
  63. Halton В., Officer D.I. Dehydrohalogenation of endo-l-chloro-la, 9b-dihydro-cyclopropal.phenanthrene // Tet. Lett. -1981. -22. № 37. -p. 3687−3688.
  64. Parcer R.H., Jones W.M. Attempts to generate a homocycloheptatrienylidene // Tet. Lett. -1984. -25. № 12. -p. 1245−1248.
  65. AMI: A New general purpose quantum mechanical molecular model. / Dewar M.J.S., Zoebisch E.G., Healy E.F., Stewart J.J.P. // J. Am. Chem. Soc. -1985. -107. № 13.-p. 3902−3909.
  66. Dewar M.J.S., Dieter K.M. Evaluation of AMI calculated proton affinities and deprotonation enthalpies // J. Am. Chem. Soc. -1986. -108. № 25. -p. 8075−8086.
  67. Mclver J.W., Komornicki A. Symmetry selection rules for transition states // J. Am. Chem. Soc. -1972. -94. № 8. -p. 2625−2633.
  68. И.Г., Племенков В. В. Новое в синтезе циклопропанов // Современные проблемы органической химии. Вып.9. межвуз.сб. под ред. Оглоблина К. А. -Л.: ЛГУ -1987. 248с. -С. 137−161.
  69. Dhar M.L., Hughes E.D., Ingold С.К., Masterman S. Mechanism of elimination reactions. Part IX. Kinetics of olefin elimination from n-propyl, n-butyl, n-amyl, and isoButyl bromides in alkaline alcoholic media // J. Chem. Soc. -1948. № 12. -p. 2055−2061.
  70. Su Т., Bowers M.T. In Gas Phase Ion Chemistry. Ed.: Academic Press: New York, -1979. -1.74. de Koning L.J., Nibbering N.M.M. On the mechanism of base-induced gas-phase elimination reactions of ethers // J. Am. Chem. Soc. -1987. -109. № 6. -p. 1715−1722.
  71. Lum R.G., Grabowski J.J. Substitution competes with elimination in a gas-phase. anion-molecule reaction // J. Am. Chem. Soc. -1988. -110. № 25. -p. 8568−8570.
  72. Suh E.M., Kishi Y. Synthesis of palytoxyn from palytoxin carboxylic acid // J. Am. Chem. Soc. -1994. -116. № 24. -p. 11 205−11 206.
  73. Tietze L.F. Domino reactions in organic synthesis //Chem. Rev. -1996. -96. № 1. -p. 115−136.
  74. Epiotis N.D., Cherry W.R., Sgaik S., Yates R., Bernardi. Structural theory of organic chemistry. -Top. Curr. Chem. -1977. -70. -p. 250.
  75. Comprehensive Organic Chemistry. Vol.1. Stereochemist, Hydrocarbons, Halo Compounds /Ed. Stoddart. Oxf.-N.Y.-Tor.-Syd.-Par.-Frank.: Pergamon Press, -1979.-p.54.
  76. B.A. Новое в реакциях электрофильиого присоединения по двойной связи //ЖВХО. -1977. Т.22. Вып. 3. -е. 300−314.
  77. Csizmadia V.M., Schmid G.H., Mezey P.G., Csizmadia I.G. Ab initio SCF-MO Study of the reaction intermediates formed by addition of thiohypochlorous acid to ethylene // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. -1977. № 8. -p. 1019−1024.
  78. Schmid G.H., Garratt D.G. A comparison of transition states in nucleophilic displacement by alkenes at bivalent sulfur and selenium //Tet. Lett. -1983. -24. № 48. -p. 5299−5302.
  79. Г. И., Гатилов Ю. В., Черняк Е. И., Шубин В. Г. Первое рентгеноструктурное исследование эписульфониевых ионов: 1,2-диметилаценафтилен-8-фенилэписульфониевый тетрахлоралюминат // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1985. № 12. -с. 2826−2833.
  80. Г. И., Гатилов Ю. В., Черняк Е. И., Шубин В. Г. Наблюдение методом ЯМР превращения «долгоживущих» эписульфониевого и p-SR-замещенного катионов // Ж. Общей, хим. -1986. № 13. -с. 663−666.
  81. Rosnati Vittorio, Di Vona M. Luisa, Tradi Pietro. Neighboring-group participation. A «quasi-SNi» mechanism in the acetolysis and thio- acetolyses of 1-(phenylthio)-2-(p-tolylsulfonyl)oxy.ethane // J. Org. Chem. -1989. -54. № 4. -p. 761−764.
  82. Л.П., Мишкинене B.A. Реакции производных 2,3-метил (и фенил) -тиохлоркарбоновых кислот с ацетат анионами // Тр. АН Лит. ССР. В. -1984. № 6/145. -с. 51−62.
  83. В.Н., Садовая Н. К., Зефиров Н. С. Перегруппировка Вагнера -Меервейна в реакции бензнорборнадиена с арилсульфенилхлоридами //ЖОрХ. -1981. Т. 17. № 7. -с. 1554−1555.
  84. Е.И., Бутенко Г. Г., Племенков В. В., Балуева А. И., Болесов И. Г. Синтез циклопр опил сульфидов и циклопропилсульфонатов сульфенилхлорированием 3,3-дизамещенных циклопропенов //ЖОХ. -1986. Т.56. Вып. 3. -с. 632−638.
  85. Е.И., Бутенко Г. Г., Племенков В. В. Поведение циклоалкенов в реакциях сульфенилхлорирования дегидрохлорирования //ЖОрХ. -1984. Т.20. № 4. -с. 741−746.
  86. Dewar M.J.S., Zoebisch E.G., Healy E.F., Stewart J.J.P. AMPAC (IBM), QCPE № 527. -1980.
  87. Dupuis M., Spangler D., Wendolosky J.J. GAMESS. National resourse for computations in chemistry. Software catalog. V.l. Programm 0001. Lawrence Berkeley Laboratory. -1980.
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!