Инфракрасные спектры тонких слоев олигомеров полиэтилена на поверхности металла

В последние десятилетия в различных областях техники все более широкое применение находят материалы, рабочие свойства которых могут быть описаны и поняты только с учетом их молекулярной структуры. К таким веществам относятся смазочные жидкости, суспензии, жидкие кристаллы, полимеры и т. д.

Особый интерес исследователей в этой связи вызывают соединения, молекулы которых содержат метиленовые цепи: парафины и их производные (карбоновые кислоты, соли, спирты и т. п.). Эти соединения и их смеси имеют хорошую адгезию к различным металлам и часто используются в качестве смазок в реальных узлах трения.

Молекулярная структура длинноцепных парафинов идентична структуре полиэтилена, для алканов и полиэтилена характерны одни и те же кристаллические модификации, поэтому длинноцепные алканы и их смеси оказываются весьма полезными модельными объектами для изучения свойств и структуры полимеров (полиэтилена) .

Одной из интересных особенностей алканов и их производных является способность к образованию на твердых поверхностях ориентационно-упорядоченного граничного слоя с характеристиками, существенно отличающимися от объемных. Большое число публикаций посвящено исследованию структуры и свойств граничных слоев (слоев Ленгмюра), образуемых парафинами и их производными на различных подложках. Известно, что толщина ориентационно-упорядоченного слоя Ленгмюра не превышает 10−15 мономолекулярных рядов, причем полярные соединения образуют более развитые граничные слои, чем 4 неполярные. За пределами граничного слоя, как принято считать, начинается объемная фаза, на которую влияние твердой поверхности не распространяется, и молекулярная структура которой не зависит от толщины слоя.

В то же время известно, что ряд характеристик жидкостей и твердых материалов, нанесенных на твердую подложку, являются функциями толщины слоя на толщинах, значительно (на несколько порядков) превышающих толщину слоя Ленгмюра. Так, например, вязкость жидкостей (в том числе, углеводородных) является функцией толщины слоя вплоть до толщин порядка нескольких микрон, так же, как и прочность на разрыв твердых материалов зависит от толщины слоя образца на твердой подложке при толщинах, достигающих десятков и даже сотен микрон.

В связи с этим представляло интерес исследовать зависимость от толщины слоя на металлической подложке молекулярной структуры и фазового состояния неполярных цепных соединений (углеводородов) в пленках макроскопической толщины (0.5−15 мкм), значительно превышающей радиус ориентирующего действия подложки. В этом заключается цель настоящей работы.

Пленки исследовались при помощи ИК-анализа — одного из наиболее информативных методов изучения молекулярной структуры.

В работе были изучены различные по составу смеси длинноцепных углеводородов (вазелин и церезин) а также химически чистое соединениегексадекан. 5.

В результате исследования получены новые результаты, на основании которых сформулированы основные выводы, выносимые на защиту:

— при уменьшении толщины слоя смесей алканов на металлической подложке в указанных выше пределах растет средняя длина регулярной транс-последовательности в метиленовых цепях.

— при уменьшении толщины слоя частично закристаллизованных образцов происходит разделение крупных и неоднородных по составу молекул кристаллитов на более мелкие и более однородные (частичное разделение твердых растворов).

— при плавлении частично закристаллизованных образцов на металлической подложке обнаружено увеличение валентного угла в метиленовой группе, причем роста концентрации гош-конформеров в расплавах образцов определенной толщины не обнаружено.

— при уменьшении толщины пленки гексадекана в интервале 10−0.5 мкм при комнатной температуре обнаружены критические явления (аномальные флуктуации плотности) и фазовый переход жидкостьвысокотемпературный кристалл.

— показано, что причиной всех наблюдаемых эффектов является сжатие исследуемых образцов на твердой подложке, для гексадекана приведена оценка сжимающего давления.

Практическая значимость работы заключается в том, что сведения о молекулярной структуре и фазовом состоянии алканов на металлической подложке могут быть использованы для оценки физических параметров и функциональных характеристик смазок на основе углеводородов. Результаты исследований могут быть также положены в основу изучения 6 свойств полимерных покрытий и композитных материалов и позволят целенаправленно менять эти свойства.

По материалам диссертации опубликовано 5 работ.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы.

1. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Из-во иностр. лит. 1963. 590 стр. (Bellamy L. The 1. fra-red spectra of complex molecules. London.).

2. Кизель B.A. Отражение света. М.Наука. 1973.352 стр.

3. SnyderR.G. //J.Chem.Phys. 1967. V.47. N4. P.1316.

4. Snyder R.G., Strauss H.L., Elliger C.A. //J. Phys. Chem. 1982. V.86. N26. P.5145.

5. Casal H.L., Cameron D.G., Mantch H.H. // Can. J. Chem. 1983. V. 61. P. 1736.

6. Cameron D.G., Casal H.L., Mantsch H.H. //Biochemistry. 1980. V.19. P.3665.

7. Callod J., Saur O., Lavalley J.C. //Spectrochim. Acta. Part A. 1980. V.36. P.185.

8. Wong J., Macphail R.A., Moore C.B., Strauss H.L.//J. Phys. Chem. 1982. V.86. P.1478.

9. MacPhail R.A., Snyder R.G., Strauss H.L. J.Chem. Phys. 1982. V.77. P.1128. 10. Campbell I. H, Fauchet P.M. //Solid State Communications. 1986. V.58., P. 739.

10. Fauchet P.M., Campbell I.H. //Solid St. Mat. Sci. 1988. V.14, P.79.

11. Иванов M.A., Кривоглаз M.A., Мирлин Д. М., Решина И. И. // ФТТ. Т.8. Вып.1. С. 192.

12. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. М.: Наука. 1964.

13. Ашкрофт Н., Мермин Н. Физика твердого тела. М.: Мир. 1979. (Ashcroft N.W., Mermin N.D. Solid state physics. Cornell University).88.

14. Китайгородский А. И. Органическая кристаллохимия. Изд. АН СССР. 1955.

15. Muller А. //Ргос. R. Soc. London Ser. А. 1932. V.138. Р.514.

16. Hoffman J.D. //J. Chem.Phys. 1952. V.20. P.541.

17. EwenB., Strobl G.R., Richter. //Faraday Discuss. 1980. V.69. P. 19.

18. Snyder R.G., Marconelli M., Qi S.P., Strauss H.L. //Science. 1981. V.214. P.188.

19. Snyder R.G. //J.Chem.Phys. 1979. V.71. P. 3229.

20. Cameron D.G., GudginE.F., Mantch H.H.//Biochemistry. 1981. V.20. N 15. P.4497.

21. Maroncelli M., Strauss H.L., Snyder R.G. // J. Phys. Chem. 1985. V.89., P. 5260.

22. Snyder R.G., Conti G., Strauss H.L., Dorset D.L. // J.Phys.Chem. 1993. V.97. P.7342.

23. Liu X-Y., Bennema P. // J. Chem. Phys. 1992. V.97., N 5. P.3600.

24. Волькенштейн M.B., Грибов JI.А., Ельяшевич M. А., Степанов Б. И. Колебания молекул. М. Наука. 1972.

25. Грибов Г. А., Дементьев В. А., Тодоровский А. Т. // Интерпретированные колебательные спектры алканов, алкенов и производных бензола. М.: Наука. 1986.

26. Wong Р.Т.Т., Chagwedera Т.Е., Mantch H.H. //J. Chem. Phys. 1987 V.87. N 8. P.4487.

27. Kodati V.R., El-Jastimi R., LafleurM. //J.Phys.Chem. 1994. V.98. P.12 191.

28. Wood K.A., Snyder R.G., Strauss H.L. //J.Chem.Phys. 1989. V.91. P.5255.

29. Wu C.K., Jura G., Shen.M.// J. Appl. Phys. 1972. Vol.43. P.4348.89.

30. Фишер M. Природа критического состояния: Пер. с англ. М.:Л К—&bdquo- 1 С (о 1ШрЛУОо.

31. Стенли Г. Фазовые переходы и критические явления: Пер. с англ. M Мир. 1973.

32. Ma Ш. Современная теория критических явлений: Пер. с англ. М.: Мир. 1980.

33. Паташинский А. З, Покровский B.JI. Флуктуационная теория фазовых переходов. 2-е изд., перераб. — М.: Наука, 1982.

34. Анисимов М. А. Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах. М. Наука. 1987.

35. Hudleston, L.J. //Trans. Faraday Soc. 1937. V.33. P.97.

36. Показано, что при уменьшении толщины слоя церезина и вазелина в интервале от нескольких микрон до десятых долей микрона на алюминиевой подложке увеличивается средняя длина регулярной транспоследовательности в молекулах алканов.

37. Показано, что при уменьшении толщины слоя частично закристаллизованных образцов церезина и вазелина происходит разделение твердых растворов.

38. Обнаружен фазовый переход в пленках гексадекана при уменьшении толщины слоя образца от 10 до 0.5 мкм. Оценено давление в пленках гексадекана, индуцирующее фазовый переход жидкость-кристалл при комнатной температуре.