Актуальность проблемы.
Как известно, в околоземном и дальнем Космосе на материалы космических аппаратов (КА) одновременно и периодически воздействует сложный набор различных по своей природе и интенсивности физических и химических факторов, основными из которых являются следующие: сверхвысокий вакуумневесомостьоблучение ионизирующими излучениями (высокоэнергетические электроны, протоны, космические лучи) и излучением Солнцаплазмабомбардировка атомарными и молекулярными частицами, микрометеорными частицами, продуктами собственной внешней атмосферытермоциклирование (несколько тысяч циклов в год в интервале температур 80 -450 К) [1]. Итак, космическое пространство представляет собой уникальную термодинамическую систему, в которой материалы подвергаются воздействию большого числа различных по своей природе, интенсивности и динамике физических и химических факторов. Совокупность воздействий таких факторов космического пространства (ФКП) на материалы рассматривается как экстремальные условия по сравнению с наземными условиями. Однако на лабораторных установках весьма сложно, и пока практически невозможно, достаточно адекватно смоделировать экстремальные условия космического пространства.
Исследования материалов в условиях воздействия ФКП имеют, во-первых, фундаментальное значение для создания научных основ поведения веществ и материалов в экстремальных условияхво-вторых, они лежат в основе разработки прогностических моделей, необходимых для обоснования выбора материалов для КА, и создания научных основ космического материаловедения. Натурные эксперименты по различным научно-техническим программам проводились в нашей стране на искусственных спутниках земли «Электро», «Метеор», «Ямал» и др. и за рубежом НАСА (США) и Европейским космическим агентством, например, в рамках проектов LDEF, EURECA, CRRES,.
HST. Однако количество исследованных полимерных и композиционных материалов, прошедших испытания в натурных условиях и затем исследованных после возвращения на Землю, а также информация о результатах исследований этих материалов весьма ограничены. Поэтому совершенно очевидна научно-техническая актуальность проведения дальнейших систематических испытаний материалов непосредственно в натурных условиях космоса, как в полетных условиях, так и проведение их исследований после завершения полетных экспериментов. В этой связи проведение постполетных исследований полимерных материалов, которые были подвергнуты длительному экспонированию на поверхности орбитальной космической станции «Мир», является весьма важными и актуальным [2,3].
В КА, используемых для решения различных научных и прикладных задач в ближнем и дальнем Космосе, широко используются разнообразные полимерные материалы [1]. Так в большом объеме применяются различные композиционные полимерные материалы, обладающие уникальными механическими и функциональными характеристиками. Они применяются для создания механических конструкций, узлов и элементов тех частей КА, где требуется высокая динамическая жесткость конструкций для управления аппаратами и высокоточной ориентации, размерная стабильность, высокая жесткость, например, в рефлекторных космических антеннах, подложках панелей солнечных батарей и рупорных антенн. Для этих целей применяются, например, композиты на основе ароматических полиэфиров (полиэфиримидные, полифениленсульфидные, полиэфиркетонные), армированные высокопрочными стеклянными, органическими, углеродными волокнами, волокнами из жидкокристаллических полимеров [4]. Полимерные электроизоляционные материалы обеспечивают надежность работы электротехнических и электронных приборов КА. В системах поддержания жизнедеятельности экипажа на орбитальных космических кораблях различные трубопроводы, баки и другие технические устройства изготавливаются из углеводородных полимерных материалов.
Тепловой баланс КА, который определяется поступлением тепла от внешних (в основном от Солнца) и внутренних источников (аппаратура, двигатели коррекции и ориентации, экипаж корабля и пр.) и рассеянием его поверхностью, обеспечивается терморегулирующими покрытиями и экранно-вакуумной теплоизоляцией. Наиболее эффективный отвод избыточного тепла обеспечивают терморегулирующие покрытия при значениях коэффициента поглощения солнечного излучения as=0.2−0.3 и степени черноты поверхности 8=0.8−0.9 [1,5]. Среди полимерных материалов наилучшим отводом тепла обладают полиимидные, фторполимерные пленки, например, политетрафторэтилен, сополимеры тетрафторэтилена с гексафторпропиленом, а также металлизированные полимерные пленки [1,6,7,8]. Именно поэтому на поверхности орбитальной космической станции «Мир» были специально проэкспонированы полиимидные и фторполимерные пленки, односторонне алюминированные полиимидные пленки, ламинатные пленки, состоящие из полиимидной основы и тонкого слоя фторполимера [2].
После проведения длительного экспонирования на поверхности орбитальной космической станции «Мир» Государственным научно-производственным центром им. М. В. Хруничева Российского авиационно-космического агентства кафедре общей и специальной химии ИАТЭ для исследований были предоставлены некоторые из указанных выше пленочных полимерных материалов. На кафедре был проведен цикл систематических исследований свойств и структуры экспонированных полиимидных пленок, который был обобщен в диссертационной работе аспирантки Пасевич О. Ф. [9].
Целью настоящей работы было продолжение дальнейших исследований других полимерных пленок, также прошедших натурные испытания на орбитальной космической станции «Мир», а именно:
— фторполимерные пленки марок Ф4-МБ и FEP-100 А;
— полиимидные пленки марки ПМ-1Э, защищенные кварцевыми стеклами;
— двойные полиимид-фторполимерные пленки марки ПМФ-351;
— односторонне алюминированные полиимидные пленки марки ПМ-1УЭ-ОА.
В настоящее время принято считать, что полимерные материалы на КА подвергаются основной деградации при воздействии потока атомарного кислорода. Однако при сравнении результатов, полученных на лабораторных установках, на которых не удается корректно смоделировать воздействие потока атомарного кислород именно с энергией ~5 эВ, и в полетных условиях обнаружены качественные и количественные различия в изменении параметров полимерных материалов [1]. Например, установлено, что при бомбардировке атомами кислорода при наземных испытаниях скорость потери массы полиимидными пленками меньше, чем фторполимерными. Из результатов натурных испытаний следует обратная зависимость. Поэтому одна из задач работы состояла в сравнении деградации полиимидных и фторполимерных пленок, прошедших натурные испытания на станции «Мир» в идентичных условиях.
К этой части работы примыкают исследования изменений свойств и структуры двойных (ламинатных) пленочных материалов, состоящих из полиимидной пленки с нанесенным тонким слоем фторполимера. Целью этого раздела работы был поиск ответа на вопрос, могут ли такие ламинатные пленки обладать более высокой космической стойкостью, чем полиимидные.
Одной из важных задач космического материаловедения является получение данных о поведении полимерных материалов, если в условиях полета изменяется вид, количество, интенсивность, длительность и динамика воздействующих ФКП. Кроме того, представлялось важным получить информацию о влиянии на поведение полимерных материалов места их расположения на поверхности корабля.
Одним из основных ФКП, определяющих деградацию полимерных материалов, является воздействие электромагнитного излучения Солнца. Однако до сих пор надежно не установлено, какой именно частотный спектр солнечного излучения и в какой степени влияет на космическую деградацию полимеров. Для получения ответа на эти вопросы на станции «Мир» был поведен специальный эксперимент, целью которого было изменить спектральный состав солнечного космического излучения, падающего на полиимидные пленки. Для этого полиимидные пленки ПМ-1Э были помещены под стеклянную рамку из кварцевых пластин, пропускающие солнечный свет с длиной волны Х> 200 нм и полностью поглощающие вакуумный УФ свет.
Известно, что нанесение металлического покрытия придает поверхности полимерных материалов повышенную электропроводность, тепло-, атмосферо-и износостойкость, способность отражать солнечное излучениеметаллизация поверхности повышает также прочностные характеристики полимерных материалов [10,11]. Металлизированные полиимидные и фторполимерные пленки находят широкое применение в различных устройствах космической техники и рассматриваются как перспективные тонкопленочные материалы для создания космических зеркал, установок типа «солнечный парус», использующих давление солнечного света и т. п. [12]. Поэтому для получения информации о влиянии металлизации полимеров на их космическую стойкость на станции «Мир» было проведены испытания односторонне алюминированных полиимидных пленок.
Цель работы.
Провести исследования свойств и структуры полимерных пленочных материалов, прошедших экспонирование на орбитальной космической станции «Мир» в течение 28 и 42 месяцев: сополимеров тетрафторэтилена с гексафторпропиленом марок Ф4-МБ и FEP-100Aполиимидных пленок марки ПМ-1Э, защищенных кварцевыми стекламидвойных пленок полиимид-фторполимеродносторонне алюминированных полиимидных пленок марки ПМ-1УЭ-ОА. Сравнить изменения поверхностных, оптических свойств, структуры и химического строения пленочных полимерных материалов, экспонированных в условиях воздействия всей совокупности факторов космического пространства, а также защищенных полимерными пленками и кварцевыми стеклами. Изучить изменения свойств и структуры полимерных пленок в зависимости от химического строения макромолекул, состава полимерной композиции, металлизации поверхности полиимидной пленки.
Научная новизна работы.
1. Проведены систематические исследования свойств и структуры фторполимерных, полиимидных и двойных полимерных пленочных материалов, прошедших экспонирование в течение 28 и 42 месяцев на орбитальной космической станции «Мир».
2. Впервые проведены исследования экспонированных в Космосе пленок сополимеров тетрафторэтилена с гексафторпропиленом марок Ф4-МБ и FEP-100A.
3. Впервые проведены исследования полиимидных пленок ПМ-1Э, которые экспонировались в Космосе за кварцевыми стеклами, пропускающими свет с А,> 200 нм.
4. Впервые проведены исследования экспонированных в Космосе двойных (ламинатных) пленок, состоящих из полиимидной пленки и тонкого слоя фторполимера.
5. Впервые проведены исследования экспонированных в Космосе металлизированного пленочного материала ПМ-1УЭ-ОА, состоящего из полиимидной пленки и тонкого слоя алюминия.
6. При экспонировании внешние поверхности открытых пленок подвергаются процессу гидрофилизации, которому в большей степени подвержены полиимидсодержащие пленки и значительно меньшей — фторполимерные.
7. Методами сканирующей электронной и атомно-силовой микроскопии на наружных поверхностях открытых полиимид-фторполимерных и односторонне алюминированных полиимидных пленках, а также в незначительном количестве во фторполимерных, обнаружены анизотропные нанои микроструктуры, ориентация которых в полиимидсодержащих пленках совпадает с направлением движения станции.
8. На поверхностях внешних открытых полиимид-фторполимерных и односторонне алюминированных полиимидных пленок форма капель жидкости и круговые диаграммы рассеяния света имеют анизотропную форму, обусловленную образованием на поверхности пленок анизотропных структур.
Практическая значимость.
Экспериментальные результаты, научные положения, выводы и рекомендации диссертации могут быть полезны разработчикам при конструировании КА различного назначения с использованием полимерных терморегулирующих покрытий и экранно-вакуумной теплоизоляции. Установленные закономерности, выдвинутые положения, сделанные выводы могут быть использованы для обоснования и прогнозирования рабочего ресурса полимерных материалов в условиях открытого космического пространства и при использовании в качестве защиты полимерных пленок и стекол.
Основные положения, выносимые на защиту.
1. При экспонировании в Космосе внешние полиимид-фторполимерные и односторонне алюминированные полиимидные пленки значительно теряют свою массу, механическую прочность, их поверхности претерпевают гидрофилизацию.
2. Односторонне элиминированные полиимидные пленки подвергаются большей деградации, чем полиимидные пленки.
3. В условиях экспонирования на станции пленки фтор пласта FEP-100A сохраняют свою массумасса пленок фторпласта Ф4-МБ увеличивается. Пленки фторполимеров обладают более высокой космической стойкостью, чем полиимидсодержащие пленки.
4. Слой фторполимера, нанесенный на полиимидную пленку, при экспонировании разрушается и полностью исчезает. По своей космической стойкости ламинат близок к полиимидной пленке.
5. На поверхностях экспонированных внешних открытых полиимид-фторполимерных и односторонне алюминированных полиимидных пленок образуются анизотропные нанои микроструктуры, строение которых зависит от времени экспонирования. Ориентация структур совпадает с направлением движения космического корабля.
6. Предполагается, что процесс непрерывных соударений с поверхностью внешней пленки потока атомарного кислорода собственной внешней атмосферы КА является основным воздействующим ФКП, инициирующим как эрозию пленки, потерю массы, так и формирование анизотропных нанои микроструктур в полиимидах.
7. Процессы, ответственные за разрушение полимерных пленок, гидрофилизацию их поверхности, образование анизотропных нанои микроструктур, нелинейно ускоряются при увеличении времени экспонирования.
8. Полиимидные пленки ПМ-1Э не претерпевают деградацию при облучении солнечным космическим излучением с длинами волн Х> 200 нм.
9. Обсуждается предположение о возможности образования нанои микроструктур в результате процесса самопроизвольного формирования диссипативных структур в полимерах, которые в космосе можно рассматривать как открытые термодинамически неравновесные системы.
10. Возможный (фотоэлектронный) механизм влияния металла на разрушение полиимида включает в себя следующие три стадии. При облучении светом композиции алюминий — полиимид происходит фотоэмиссия электронов из металла в полимер. Эмитированные электроны захватываются имидными и бензольными группами полиимида, обладающими сродством к электрону. Последующие фотореакции заряженных групп приводят к химической деструкции макромолекул и необратимой деградации полиимида.
Апробация работы.
Основные материалы диссертации докладывались и обсуждались на:
XXXIX и XL научных чтений памяти К. Э. Циолковского. Секция 8 «К. Э. Циолковский и проблемы космического производства» (Калуга, 2004 г. и 2005 г.), IV Баховской конференции по радиационной химии (в рамках конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века») (Москва, 2005 г.), конференция «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий» (Обнинск, 2005 г.), IX Международной конференции «Безопасность АЭС и подготовка кадров» (Обнинск, 2005 г.), X международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» (Москва-Клязьма 2006 г.), XXI Российской конференции по электронной микроскопии. (Черноголовка, 2006 г.), межнациональной конференции «Радиационная физика твердого тела». (Севастополь, Июнь 2006 г.).
Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 11 научных работ.
Структура диссертации.
Во введении обоснована актуальность диссертационной работы и сформулированы основные задачи исследования.
Первая глава — литературный обзор. Рассмотрены процессы получения и физико-химические свойства фторполимерных, двойных полиимид-фторполимерных и односторонне алюминированные полиимидных пленок. Дано описание радиационной обстановки в космическом пространстве, внешней атмосферы космического аппарата, поведения полимерных материалов в условиях космического вакуума.
Во второй главе описаны экспериментальные методы, с помощью которых проводились исследования свойств и структуры полимерных материалов.
В третьей главе изложены результаты исследования структуры и свойств фторполимерных пленок Ф4-МБ и FEP-100A. Исследовались изменения массы, толщины и плотности пленок, поверхностные свойства. Приведены данные исследований фторполимерных пленок методами сканирующей электронной и атомной силовой микроскопии, электронные и ИК спектры экспонированных пленок, круговые диаграммы яркости.
В четвертой главе приведены результаты исследования полиимидных пленок, экспонированных под защитой кварцевых стекол. Исследованы их поверхностные свойства, электронные спектры и влияние электромагнитного излучения Солнца.
Пятая глава посвящена исследованиям двухслойных полиимид-фторполимерных пленок. Изложены результаты исследований поверхностных свойства, структуры поверхности и оптических свойств полиимид-фторполимерных пленок.
В шестой главе изложены результаты исследования алюминированных полиимидных пленок ПМ-1УЭ-ОА. Приведены результаты изменения физических свойств пленок, проведенэ оценкэ скорости потери мэссы и изменения рэдиэционной стойкости полимера, исследовэны поверхностные свойствэ и структурэ экспонированных пленок, оптические свойства пленок.
Выводы.
1. В работе приведены результаты систематических исследований ряда полимерных пленочных материалов различного электронного строения, разной химической структуры, некоторых полимерных композиций (фторполимерные пленки Ф4-МБ и FEP-100Aполиимидные пленки ПМ-1Э, защищенные кварцевыми стекламидвойные полиимид-фторполимерные пленкиодносторонне алюминированные полиимидные пленки ПМ-1УЭ-ОА), прошедших длительное экспонирование (28 и 42 месяца) на поверхности орбитальной космической станции «Мир» в условиях, позволяющих частично изменять воздействие некоторых факторов космического пространства.
2. На низких земных орбитах факторы космического пространства воздействуют преимущественно на внешнюю поверхность наружных пленок. При экспонировании внешние поверхности пленок, особенно полимидсодержащих (двойные полиимид-фторидные, односторонне алюминированных полиимидных), теряют массу и претерпевают другие изменения. Свойства и особенно структура внутренних и защищенных пленок остается без изменения, т. е. внешние пленки и кварцевые пластины являются весьма эффективными защитниками внутренних полиимидных пленок от деградации.
3. При экспонировании внешние поверхности открытых полимерных пленок подвергаются процессу гидрофилизации, которому в большей степени подвержены полиимидсодержащие пленки и значительно меньшейфторполимерные. Степень гидрофилизации внешних поверхностей пленок увеличивается со временем экспонирования.
4. На наружных поверхностях открытых полиимидных, двойных полиимид-фторпластовых, односторонне элиминированных полиимидных пленок методэми скэнирующей электронной и этомно-силовой микроскопии обнаружены анизотропные нанои микроструктуры, ориентация которых совпадает с направлением движения станции «Мир».
5. На поверхностях внешних открытых полиимид-фторполимерных и односторонне алюминированных полиимидных пленок, а тэкже чэстично нэ фторполимерных пленкэх, форма кэпель жидкости и круговые диэгрэммы рассеяния светэ имеют энизотропную форму, обусловленную образовэнием нэ поверхности пленок энизотропных структур.
6. Обсуждэется предположение о возможности образовэния нэнои микроструктур в результэте процессэ сэмопроизвольного формировэния диссипэтивных структур в твердых полимерэх, которые в космосе предстэвляют собой открытые термодинэмически нерэвновесные системы.
7. При облучении солнечным космическим излучением с длинэми волн Х> 200 нм (через квэрцевые плэстины) полиимидные пленки ПМ-1Э не претерпевэют дегрэдэцию.
8. Предлэгэемый фотоэлектронный мехэнизм дегрэдации односторонне элиминированного полиимида включает в себя стадии фотоэмиссии электронов из металлэ в полиимид, зэхвэтэ электронов имидными и бензольными группэми с последующей их фото деструкцией.
9. Полученные результэты подтверждэют рэнее сделэнный вывод о более высокой скорости дегрэдэции в космосе полиимидов по сравнению со фторполимерами. Установлены отличия в космическом поведении отечественных пленок Ф4-МБ и пленок FEP-100А.
10. Из всех исследованных полимерных пленочных материэлов наименее стойкими к воздействию ФКП являются односторонне элюминировэнные полиимидные пленки.
Заключение
.
В настоящей диссертационной работе впервые приведены результаты систематических исследований ряда пленочных полимерных материалов, широко используемых в космической технике, но информация об изменении свойств которых в натурных условиях НЗО в литературе крайне ограничена. Акцентировано внимание на исследованиях ряда важных вопросов, принципиально важных для создания научных основ космического материаловедения и установления закономерностей физико-химического поведения полимерных материалов в экстремальных условиях космического пространства. Проведен поиск корреляций изменений свойств и структуры на микроуровне с изменениями некоторых макросвойств пленок.
Проанализировано поведения полимерных пленок в зависимости от изменения как внутренних, имманентно присущих данному материалу факторов, так некоторых внешних ФКП. К группе внутренних факторов относятся такие фундаментальные физико-химические характеристики материала, как элементный состав, электронное и химическое строение макромолекул, композиционный состав и дефектность материала, природа и количество примесных молекул и др. Группа внешних ФКП включает в себя такие условия натурных испытаний, как их длительность, химический состав окружающей среды, поток (флюенс) атомарного кислорода, интенсивность и спектральный состав солнечного излучения, радиационную обстановку, температурный режим и др.
Полиимиды и фторполимеры относятся к наиболее химически и термически стойким полимерам, что обусловлено особенностями электронного и химического строения макромолекул, содержащих C-F-связи во фторполимерах и ароматические группы в главной цепи ПИ. Результаты исследований показали, что космическая стойкость этих полимерных пленок различна — потеря массы полиимидными пленками в ~10 раз больше, чем фторполимерными. Из этого следует, что различия в электронном и химическом строении макромолекул фторполимеров и ПИ ответственны за столь значительные отличия в их космической стойкости.
Ранее [2] была выдвинуто предположение, согласно которому деградация, эрозия, унос массы, образование пространственно-ориентированных нанои микроструктур, изменение оптических свойств полиимида индуцируются процессом непрерывных столкновений потока атомарного кислорода с поверхностью полимера. При столкновениях количество передаваемой материалу энергии зависит от соотношения массы налетающей частицы М и массы принимающей частицы m [79]. Количество энергии, передаваемой матрице при столкновении, увеличивается при уменьшении отношения rn/М. Это значит, что при бомбардировке частицами внешней атмосферы в ПИ передается значительно больше энергии, чем во фторполимеры. Основная часть поглощенной энергии трансформируется в тепловую энергию, что приводит к локальному разогреву очень тонкого поверхностного слоя полимера. В результате этого происходит термолиз и механическое разрушение полимерного слоя за счет механических напряжений, возникающих в полимере при высоких градиентах температур. Процесс термоциклирования в интервале 80−400 К благоприятствует механодеструкции полимеров. Итак, в результате постоянно протекающих соударений атомов кислорода с поверхностью происходит термолиз и механодеструкция полимера, образуются и трансформируются дефектные области. Конечным результатом совокупности этих сложных протекающих одновременно физико-химических процессов является агрегирование дефектов и, в конченом итоге, самопроизвольное создание нанои микроразмерных диссипативных структур различной степени организации.
Обнаружение и установление некоторых закономерностей формирования, структуры и свойств диссипативных структур на открытых поверхностях полимерных пленок позволяют сделать следующие выводы о поведении исследованных полимерных материалов в космосе.
В космическом пространстве ИЗО, прежде всего при проведении натурных испытаний в космической среде орбитальной космической станции «Мир» и.
Международной космической станции (МКС), имеются такие внешние факторы, следствием воздействий которых является создание в высокомолекулярных твердых телах сложных структур, размеры которых лежат в нанои микрообласти. Процесс образования нанои микроразмерных структур происходит как в жесткоцепных гетероциклических полимерах с высокими температурами стеклования и модулями Юнга (полиимиды), так и в пластичных гибкоцепных полимерах с невысокими температурами стеклования и модулями Юнга (сополимеры тетрафторэтилена с гексафторпропиленом). В пластичных полимерах диссипативные структуры во времени менее стабильны, чем в жесткоцепных гетероциклических полимерах, что обусловлено более высокой гибкостью полимерных цепей.
Если пленки проэкспонировать за кварцевым стеклом, полностью пропускающими свет в дальнем, ближнем УФ, видимом и ИК диапазоне спектра, то на поверхности ПИ не обнаружено образование пространственно-ориентированных структур. Из этих экспериментальных результатов можно заключить, что основная часть энергии излучения Солнца (~99%) не влияет на образование этих структур. В тоже время эти данные свидетельствуют в пользу гипотезы о доминирующей роли процесса столкновения атомов кислорода с полимерной поверхностью в возникновении и формировании нанои микроразмерных структур.
Эксперименты с пленками полиимида, покрытых тонким защитным слоем фторполимера, показали, что в такой полимерной композиции слой фторполимера за 28 месяцев экспонирования полностью исчезает. По параметру «потеря массы» такие двойные полиимид-фторполимерные пленки более стойкие по сравнению с пленками ПМ-1Э и Kapton 100HN. Однако толщина двухслойных пленок снижается в ~1.7 раза больше, чем у пленок ПМ-1Э. Поэтому при принятии решения о возможности применения двухслойного фторированного полиимида в качестве материала КА надо руководствоваться выбором его лимитирующего параметра.
Среди экспонированных полимерных материалов наименьшей космической стойкостью обладают односторонне алюминированные полииимидные пленки. Очевидно, более ускоренное разрушение полиимида в космосе обусловлено его контактом с нэпыленным металлическим слоем. Возможный мехэнизм дегрэдации полиимида включэет в себя фотогенерэцию электронов алюминиевым слоем, которые, попэв в полимер, заметно увеличивают чувствительность полиимида к облучению видимым и УФ светом и его фотохимическую деструкцию. Обнаруженный в космосе эффект снижения космической стойкости металлизированного полиимида требует экспериментальной проверки на лабораторных установкэх.