Актуальность темы
Открытие углеродных нанотрубок [1], обладающих уникальными электронными, механическими и химическими свойствами и, в силу этого, представляющих большой интерес для материаловедения [2−4], стимулировало исследования по синтезу неорганических нанотрубок, т.к. было обнаружено, что свойством сворачиваться в замкнутые кластеры и трубки, обладают не только соединения углерода, но и очень многие неорганические, особенно слоистые, соединения [5−11]. В нанотрубках, вследствие крайне малого внутреннего диаметра трубки, капиллярные силы достигают очень большой величины, что открывает возможности для интеркаляции и синтеза новых композиционных наноматериалов и наноустройств с управляемыми свойствами. Упорядоченные связки из нанотрубок обладают максимально развитой внутренней поверхностью, что создает предпосылки для их использования в качестве мембран, фильтров, сенсоров и т. п. Возможность заполнения нанотрубок веществами различной природы привлекла внимание исследователей сразу после их открытия, т.к. это создает перспективы использования их в качестве нанореакторов, внутри которых могут быть осуществлены химические превращения веществ на наноуровне. К настоящему времени известно большое количество работ по заполнению углеродных нанотрубок металлами, оксидами, галогенидами металлов, фуллеренами и изучению физико-химических свойств таких структур [12−25]. Значительно меньше исследований посвящено процессам интеркаляции различных соединений в неорганические нанотрубки и изучению массопереноса и химических превращений в жидкости, ограниченной нанометровым пространством (наножидкости). Важность исследований поведения жидких веществ, локализованных в нанотрубках, определяется, прежде всего, тем, что при этом решается ряд фундаментальных проблем, связанных с получением знаний о строении жидкости в нанометровом масштабе и о возможном взаимном влиянии строения жидкости на ее транспорт в наноканалах и химические превращения в нанореакторах. Большая удельная поверхность контакта жидкости со стенками нанотрубки и нахождение большой части жидкой среды в поле действия сил химического взаимодействия, создаваемых нанотрубкой, делают актуальным проведение исследования массопереноса и химического взаимодействия жидкости со стенками нанотрубок. Особый 5 интерес представляет изучение влияния химического состава нанотрубок и размерного параметра на физико-химические свойства наножидкости, формирование в ней новых химических соединений, перераспределение компонентов между объемной жидкой фазой и наножидкостью. Перспективными объектами в этом плане являются нанотрубки на основе гидросиликатов со структурой хризотила, формирующиеся из двойных слоев путем их скручивания в наносвитки под действием внутренних напряжений в двойном слое. В литературе известны работы по заполнению внутреннего канала нанотрубок природного хризотил-асбеста расплавами металлов, проводимые в условиях высоких температур и давлений [26−31]. Рассматривается возможность использования нанотрубок хризотила в качестве наноканальной диэлектрической матрицы при исследовании физических свойств кластеров и сверхтонких квантовых нитей металлов и полупроводников, введенных в наноканалы этой матрицы. Однако, нет исследований по интеркаляции жидких веществ в нанотрубки хризотила как природного, так и синтетического. В то же время преимущество синтетического перед природным хризотилом — его чистота, отсутствие примесей, а также структурная однородность синтетического материала. Именно эти его качества предопределяют наиболее эффективное использование нанотрубок синтетического хризотила для изучения процессов заполнения их водными растворами соединений различной химической природы. В свете всего вышесказанного представлялось актуальным исследование транспорта и химических превращений водных растворов различных соединений, включая органические, локализацию в нанотрубках и изучение процесса их взаимодействия с нанотрубками различного химического состава, морфологии и размеров, что и было целью диссертационной работы.
В качестве объектов исследования были выбраны гидросиликатные нанотрубки составов Мдз8{г05(0Н)4 и №з81205(0Н)4 со структурой хризотила, синтезированные в гидротермальных условиях. Контролируемый гидротермальный синтез — один из оптимальных и недорогих способов получения наноструктур с необходимыми геометрическими параметрами. Целесообразность и эффективность этого метода связана, в первую очередь, с малыми энергозатратами, отсутствием громоздкого оборудования, возможностью получения структурно и морфологически однородных частиц, одинаковых по размерам. В качестве веществ вводимых в нанотрубки были 6 использованы водные растворы гидроксидов и солей щелочных металлов (Ыа, К, Сэ), а также водно-спиртовые растворы (метанола, этанола и пропанола).
Для достижения поставленной цели были определены следующие основные задачи:
— синтезировать химически и структурно-однородные гидросиликатные нанотрубки составов Мдз81г05(0Н)4 и №з81205(0Н)4 со структурой хризотила в гидротермальных условиях;
— изучить процессы образования и роста нанотрубок хризотилов в гидротермальных условиях и определить параметры целенаправленного синтеза нанотрубок с определенной морфологией и размерами, оптимальными для интеркаляции в них растворов различных соединений;
— разработать методику заполнения нанотрубок хризотила водными растворами и посредством ее применения провести заполнение нанотрубок различной морфологии и размеров растворами гидроксидов и солей щелочных металлов, а также водно-спиртовых растворов при различных температурно-временных параметрах и давлениях;
— изучить механизм и кинетику транспорта растворов в нанотрубки, определить влияние химического состава и размерных параметров нанотрубок на кинетику их заполнения и транспорт;
— определить форму вхождения и пространственную локализацию растворов в нанотрубки;
— изучить процесс взаимодействия растворов с нанотрубками хризотила, его влияние на структуру, морфологию и размеры трубок;
— на основе анализа полученных результатов дать заключение о возможном применении синтетических нанотрубок хризотила в качестве нанореакторов.
В качестве методов исследования синтезированных образцов были использованы:
• Рентгенофазовый анализ (РФА);
• Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ);
• Элементный анализ (ЕБХ).
• Термогравиметрический (ТГА) и дифференциально-термический (ДТА) анализ;
• Инфракрасная спектроскопия (ИК) образцов;
• Метод низкотемпературной адсорбции азота (БЭТ). 7.
Научная новизна полученных результатов может быть сформулирована в виде следующих положений:
1. определено влияние различных физико-химических параметров синтеза (температура, продолжительность, концентрация ЫаОН, введение затравок) на рост гидросиликатных нанотрубок со структурой хризотила в осевом и радиальном направлениях и установлены параметры направленного синтеза нанотрубок определенных размеров (с внутренним диаметром 4−5 нм для М§-хризотила и 3−4 нм для №-хризотила, длиной 100−300 нм), оптимальных для процесса их заполнения растворами;
2. впервые разработана методика заполнения гидросиликатных нанотрубок со структурой хризотила растворами и показана возможность внедрения водных растворов неорганических и органических соединений в их внутреннее пространство;
3. впервые установлен механизм и кинетика заполнения нанотрубок хризотила растворами различной химической природы, как при атмосферном давлении, так и в гидротермальных условиях, при повышенных температурах и давлениях;
4. выявлено химическое взаимодействие растворов гидроксидов щелочных металлов во внутреннем канале нанотрубок с кремнекислородным слоем их структуры, следствием которого является образование силикатов щелочных металлов и небольшая структурно-морфологическая трансформация нанотрубок;
5. показано заполнение, как внутреннего канала, так и межслоевых пространств структуры гидросиликатных нанотрубок растворами солей щелочных металлов и водно-спиртовыми растворами, локализация которых в нанотрубках вызывает небольшое расширение структуры и увеличение диаметров трубок;
6. установлено влияние химического состава и размерных параметров нанотрубок на кинетику процесса их заполнения растворами;
7. заполнение нанотрубок хризотила растворами веществ различной химической природы при атмосферном давлении и в гидротермальных условиях не вызывает их деструкции, что дает возможность рекомендовать их в качестве нанореакторов, работающих в широком диапазоне температур и давлений.
Практическая значимость работы. Результаты исследования процессов роста нанотрубок Mgи Ni-хризотилов в гидротермальных условиях в осевом и радиальном направлениях позволили установить параметры их синтеза, способствующие значительному увеличению длины и осевого отношения нанотрубок (длина/диаметр), оптимальных для эффективного применения синтезированных нанотрубок в качестве армирующего компонента нанокомпозитов на основе полиимидных матриц, обладающих повышенными термомеханическими и транспортными характеристиками и перспективных для практического применения в ряде областей техники и материаловедения.
Возможность заполнения нанотрубок хризотила водными растворами соединений различной химической природы без деструкции и деградации нанотрубок, продемонстрированная результатами работы, создает перспективы использования их в качестве наноконтейнеров для хранения и транспортировки различных веществ.
Работа выполнялась в Институте химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН в соответствии с планами научно-исследовательских работ: «Разработка физико-химических основ синтеза и исследование неорганических наночастиц, нанокомпозитов и соединений со слоистой, туннельной и каркасной структурой» (№ Гос. Per. 1 201 052 586, 2010;2012 г.) — «Синтез и физико-химическое исследование новых неорганических соединений и веществ в наноразмерном состоянии наночастиц и нанокомпозитов» (№ Гос. Per. 1 200 712 502, 2007;2009 г.). Работа была поддержана следующими грантами и программами: РФФИ (грант 08−03−456-а, 2008;2010) — программами фундаментальных исследований ОХНМ РАН (2006;2011) (координатор академ. O.A. Банных), грантом Президента РФ для ведущих школ России (ведущая научная школа академика В. Я. Шевченко НШ-8246.2010.3), грантами СПбНЦ (2007 г. и 2008 г.), грантами Правительства Санкт-Петербурга (персональные гранты для студентов и аспирантов 2008 г. № 2.5/4−05/40, и персональные Субсидии молодым ученым, молодым кандидатам наук вузов и академических институтов, расположенных на территории Санкт-Петербурга ПСП № 11 349 2011 г.), государственным контрактом № 02.740.11.0454 «Проведение научных исследований коллективом научно-образовательного центра „Химия и химические технологии наноматериалов“ по разработке физико-химических основ создания новых композиционных и гибридных наноматериалов для энергетики, оптики, экологии, медицины», 2009;2011 гг. 9.
Апробация работы. По материалам работы были представлены доклады на научных конференциях: VII Международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микрои нанотехнологии». (Кисловодск. 2007 г) — IX Молодежная научная конференция, посвященная 60-летию Института химии силикатов РАН (Санкт-Петербург. 2008 г) — VI Международный Симпозиум по истории минералогии и минералогических музеев минералогии, кристаллохимии, кристаллогенезису. (Санкт-Петербург. 2008 г) — VIII Международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микрои нанотехнологии». (Кисловодск. 2008 г) — Химия твердого тела и функциональные материалы. Всероссийская конференция. (Екатеринбург. 2008г) — Международная зимняя школа по физике полупроводников (г. Зеленогорск. 2009г) — XXXVII Summer School. Advanced problems in mechanics. (St.-Petersburg (Repino). 2009) — X Молодежная научная конференция ИХС РАН. (СПб, 2009 г) — IV Всероссийская конференция (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология». (СПб-Хилово. 2009 г) — Второй международный конкурс работ молодых ученых в области нанотехнологий RUSNANOTECH-09. (Москва. 2009 г) — 12 International symposium on colloidal and molecular electrooptica (Mainz, Germany. 2010) — 6-ая Санкт-Петербургская конференция молодых ученых (СПб. 2010 г) — Первая Всероссийская конференция «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем» «Золь-гель-2010» (Санкт-Петербург. 2010 г.) — XI Молодежная научная конференция ИХС РАН (Санкт-Петербург. 2010 г).
Публикации и личный вклад автора. Основное содержание работы опубликовано в 25 работах, в том числе в 8 статьях в реферируемых журналах и 17 тезисах докладов на Всероссийских и Международных конференциях.
В основу диссертации вошли результаты научных исследований, выполненных непосредственно автором в период 2006;2011 гг. в лаборатории химического синтеза наночастиц и нанокомпозитов ИХС РАН. В выполнении отдельных разделов данной работы принимала непосредственное участие инж.-иссл. ИХС РАН К. С. Кряжева. Ряд результатов по исследованию состава и структуры нанотрубок и композитов выполнены с привлечением современных методов исследования на оборудовании и в соавторстве с сотрудниками Института химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН (н.с. И. А. Дроздова, к.х.н. B.JI. Уголков, н.с. JI.H. Пивоварова), Физико-технического института им.
И.А. Иоффе РАН (н.с. A.A. Ситникова), Институт геологии и геохронологии докембрия РАН (с.н.с. |М.Д. Толкачев[, вед. инж. М.Р. Павлов), Санкт-Петербургского Государственного Технологического института (Технического университета) (к.х.н., доцент A.A. Малков, студ. A.M. Штыхова), Института высокомолекулярных соединений РАН (д.ф.-м.н. В. Е. Юдин, д.ф.-м.н. И. П. Добровольская, к.х.н. И.В. Гофман), Санкт-Петербургского государственного университета (д.ф.-м.н., профессор В.В. Войтылов).
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
5. ВЫВОДЫ.
1. Изучены процессы формирования и роста гидросиликатных нанотрубок составов М? з81г05(0Н)4 и №з81205(0Н)4 со структурой хризотила в гидротермальных условиях. Установлены специфические параметры целенаправленного гидротермального синтеза нанотрубок определенных размеров, оптимальных для интеркаляции в них жидких веществ.
2. Впервые разработана эффективная методика заполнения нанотрубок различной морфологии и размеров водными растворами соединений различной химической природы, применение которой позволило провести заполнение синтезированных нанотрубок растворами гидроксидов и солей щелочных металлов при различных температурно-временных параметрах и давлениях.
3. Впервые установлен механизм и кинетика транспорта растворов в нанотрубки. Обнаружено различное поведение, форма вхождения и пространственная локализация интеркалированных в нанотрубки растворов различной химической природы.
4. При введении растворов гидроксидов калия, натрия и цезия во внутренний канал нанотрубок хризотилов изученных составов установлено химическое взаимодействие растворов с внутренним кремнеоксидным слоем нанотрубок, приводящее к фазовым и агрегатным превращениям растворов, образованию силикатов щелочных металлов и небольшой структурно-морфологической трансформации нанотрубок.
5. Транспорт растворов солей (хлоридов) калия, натрия и цезия и водно-спиртовых растворов (метанола, этанола, пропанола) зафиксирован не только во внутренний канал нанотрубок, но и в межслоевые пространства структуры синтезированных хризотилов. Локализация растворов в нанотрубках не приводит к образованию новых соединений, но вызывает небольшое расширение структуры хризотилов и увеличение диаметров нанотрубок в 1.5−2 раза.
6. Выявлено влияние химического состава, морфологии и размерных параметров нанотрубок на кинетику их заполнения и транспорт растворов.
7. Отсутствие деструкции и морфологической деградации нанотрубок и N1- хризотилов при заполнении их растворами различной химической природы при различных температурно-временных параметрах и давлениях позволяет рекомендовать нанотрубки синтезированных хризотилов для.
134 иммобилизации и хранения различных жидких веществ, селективной сорбции отдельных компонентов растворов в технологиях очистки воды.
