Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Кинетическая модель реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами в присутствии Cp2ZrCl2

Диссертация: Кинетическая модель реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами в присутствии Cp2ZrCl2
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Апробация работы. Результаты диссертационной работы доложены на V Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» и IV Российской конференции с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов» (Омск, 2004) — Пятом (Кисловодск, 2004) и Шестом (Санкт-Петербург, 2005) Всероссийских симпозиумах по прикладной и промышленной… Читать ещё >

Кинетическая модель реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами в присутствии Cp2ZrCl2 (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
    • 1. 1. Система дифференциальных уравнений
    • 1. 2. Прямая и обратная кинетические задачи
    • 1. 3. Реакция гидроалюминирования олефинов
    • 1. 4. Постановка задачи исследования
  • 2. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ МЕХАНИЗМОВ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ ГИДРОАЛЮМИНИРОВАНИЯ
    • 2. 1. Молекулярная и стехиометрическая матрицы. Граф реакции
    • 2. 2. Системы дифференциальных уравнений для реакции гидроалюминирования олефинов
  • 3. ЧИСЛЕННОЕ РЕШЕНИЕ И СТРУКТУРА БАЗЫ ДАННЫХ
    • 3. 1. Алгоритм численного решения. ф
    • 3. 2. Метод минимизации
    • 3. 3. Структура базы данных
  • 4. ВЫЧИСЛИТЕЛЬНЫЙ ЭКСПЕРИМЕНТ
    • 4. 1. Расщепление сложных схем на основе законов сохранения
    • 4. 2. Обобщенная схема реакции гидроалюминирования олефинов с
  • Ф помощью ДИБАГ и ТИБ А
  • ВЫВОДЫ

Актуальность проблемы. Построение и анализ кинетической модели есть один из этапов идентификации механизма сложной химической реакции. По определению М. Г. Слинько кинетическая модель включает стадийный механизм реакции, уравнения скорости каждой элементарной стадии, зависимости кинетических параметров от температуры и состава реагирующих веществ на поверхности и в приповерхностном слое. [1] Таким образом, построение кинетической модели сводится к целенаправленному кинетическому эксперименту и его математической обработке, состоящей в задаче анализа информативности эксперимента и определении кинетических констант, описывающих реально доступные измерения.

Механизмы сложных реакций металлокомплексного катализа на сегодняшний день изучены явно недостаточно. Реально делаются только первые шаги в этом направлении. При этом возникают проблемы как физико-химические, так и математические. Физико-химические проблемы сводятся к тому, что очень трудно измерить характеристики промежуточных соединений. Из этого сразу следует математическая неоднозначность решения обратных задач определения кинетических констант.

В последние годы У. М. Джемилевым с сотрудниками изучаются механизмы реакции гидро-, карбо-, циклоалюминирования (-магнирования). Для них были проведены специальные кинетические исследования по измерению участников реакции, в том числе ряда промежуточных соединений. Актуальными стали задачи построения кинетических моделей таких реакций с целью идентификации гипотезы о механизме их протекания.

Цель работы. Построение кинетической модели с целью идентификации механизма реакции гидроалюминирования олефинов в присутствии Cp2ZrCl2. При решении проблемы возникают следующие задачи: построение и анализ математической моделиопределение численных значений кинетических параметров, описывающих экспериментальные данные.

Научная новизна. Построена кинетическая модель реакции гидроалюминирования олефинов, что подтвердило предложенную схему механизма протекания реакции. При этом решены следующие конкретные задачи:

— сконструировано математическое описание в виде нелинейной системы обыкновенных дифференциальных уравнений (ОДУ) для концентраций участвующих в реакции веществ. Особенностью системы является включение специального уравнения для изменения реакционного объема;

— на основании знаний всех законов сохранения предложенного сложного механизма реакции (линейные интегралы математического описания) выделены подмеханизмы, в которых экспериментальная информация позволяет однозначно оценивать кинетические константы;

— разработан пакет прикладных программ для расчета кинетических параметров реакции гидроалюминирования, включающий базу данных экспериментальной информации и реляционную систему управления базой данных;

— найдены численные значения кинетических параметров, описывающих экспериментальные данные.

Практическая значимость работы. Разработанный программный продукт обладает достаточно высоким уровнем сервиса, что позволяет использовать его непосредственно пользователю-химику. Программный продукт внедрен в практику работы экспериментальных лабораторий ИНК РАН и применяется для математических интерпретаций исследующихся в институте процессов как гомогенного, так и гетерогенного катализа. Построенные кинетические модели становятся основой математического моделирования и оптимизации соответствующих каталитических процессов. Разработанные в диссертации методы, алгоритмы и программное обеспечение используются в ИНК РАН для построения кинетических моделей промышленно значимых реакций.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы доложены на V Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» и IV Российской конференции с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов» (Омск, 2004) — Пятом (Кисловодск, 2004) и Шестом (Санкт-Петербург, 2005) Всероссийских симпозиумах по прикладной и промышленной математикеXVIII-ой Международной конференции «Математические методы в технике и технологиях ММТТ — 18» (Казань, 2005 г.) — на III Всероссийской научной молодежной конференции «Под знаком Сигма» (Омск, 2005) — научных семинарах лаборатории математической химии Института нефтехимии и катализа РАНкафедры математического моделирования БГУ, химического факультета БГУ.

выводы.

1. Исследован механизм реакции гидроалюминирования олефинов алкилалнами в присутствии Cp2ZrCl2. На основании предложенной схемы протекания реакции и экспериментальной информации о структуре и взаимопревращениях промежуточных комплексов построена кинетическая модель реакции гидроалюминирования олефинов в присутствии Cp^ZrCb: на основании предложенной схемы протекания реакции сконструировано математическое описание в виде кинетической системы ОДУ для концентраций, участвующих в реакции веществнайдены все линейно независимые законы сохранения (линейные интегралы математического описания) — показано, что структура исходной кинетической информации позволяет разделить общую схему протекания реакции на подмеханизмы, математическое описание которых позволяет однозначно оценивать соответствующие кинетические константы;

разделение общей схемы на отдельные составляющие позволяет получить для выделенных подмеханизмов решения системы ОДУ в явном видепредложен алгоритм, разработано программное обеспечение, на основании которого найдены численные значения кинетических констант, описывающих экспериментальные данные в пределах их точности.

2. Создана база данные экспериментальной информации и реляционная система управления базой данных.

3. Разработан пакет прикладных программ для расчета кинетических параметров реакции гидроалюминирования. Уровень сервиса созданного обеспечения позволяет использовать его пользователю химикуэкспериментатору, что дает возможность широкого распространения при исследовании механизмов сложных реакций.

Показать весь текст

Список литературы

  1. М.Г. Научные основы теории каталитических процессов и реакторов // Кинетика и катализ. — 2000. — Т. 41. — № 6 — с.933−946.
  2. Г. С., Быков В. И., Горбань А. Н. Кинетические модели каталитических реакций. Новосибирск: Наука, 1983.
  3. Г. С., Спивак С. И. Математические модели химической кинетики. М.: Знание. — 1977. — 64 с.
  4. С.И., Губайдуллин И. М., Вайман Е. В. Обратные задачи химической кинетики. Уфа: РИО БашГУ, 2003. — 110 с.
  5. В.Г., Зейналов М. З. Физико-химические и математические основы феноменологической кинетики сложных реакций. Махачкала: ИПЦ ДГУ, 1997.-296 с.
  6. В.Г. Планирование кинетических экспериментов. М.: Наука — 1984−240 с.
  7. А.А. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант. Л.: Химия. 1973. — 256 с.
  8. З.М., Орлова Е. А. Теоретические основы химтехнологии. -Киев: Высшая школа, 1986. 271 с.
  9. В.Г., Зейналов М. З. Новый алгоритм построения моделей химической кинетики в квазистацонарном и квазиравновесном приближении // Теоретические основы химической технологии. 2003. — Т. 37, — № 5. -С.530−536.
  10. В.Г., Зейналов М. З. Математическое моделирование кинетики химических реакций в квазистацонарном и квазиравновесном приближении // Теоретические основы химической технологии. 2003. — Т. 37, — № 2. — С.202−208.
  11. М.Г. Основы и принципы математического моделирования каталитических процессов. Ин-т катализа им. Борескова СО РАН. Новосибирск. 2004. 488 с.
  12. В.Г. Теоретические основы инженерного оформления технологических процессов органического синтеза. М. — 1974. — 460 с.
  13. З.М., Орлова Е. А. Теоретические основы химтехнологии. -Киев: Высшая школа, 1986. 271 с.
  14. А.И. Дифференциальные уравнения на графах // Математический сборник. 1972. Т. 88(130). — № 4(8) — С.578−588
  15. А.И., Худяев С. И. Анализ в классах разрывных функций и уравнения математической физики. М. Наука, 1975
  16. А.В. Теоретико графовая модель механизмов сложных реакций. Основы классификации сложных реакций // Кинетика и катализ -1995. — Т. 36. — № 5. — С.653−657
  17. СЛ. Адекватность кинетических моделей // Кинетика и катализ 1995.-Т. 36.-№ 1.-С.11−21
  18. А., Гудков А. В., Аникеев В. И., Бобрин А. С. «Экспериментальная установка ЭВМ» для изучения и построения кинетической модели сложных реакций // Теоретические основы химической технологии — 1995. — № 1. — С. 61−70
  19. А., Гудков А. В., Аникеев В. И. Идентификация кинетических моделей // Кинетика и катализ. 1997. Т. 38. № 2. С.309−318
  20. JI.C., Гольденберг М. Я., Левицкий А. А. Вычислительные методы в химической кинетике. М.: Наука, 1984. — 280 с.
  21. М. Г. Нелинейные проблемы динамики гетерогенных каталитических реакций и реакторов // Химическая промышленность. -1992-№ 10-С. 574−582.
  22. М. Г. Развитие и состояние математического моделирования каталитических реакций на рубеже тысячелетий //
  23. Теоретические основы химической технологии. 1999 — Т.32 .- № 4. — С. 380 385.
  24. М. Г. Развитие и состояние математического моделирования каталитических реакций на рубеже тысячелетий // Теоретические основы химической технологии. 1999 — Т.32 .- № 4. — С. 433 438.
  25. М.Г. О кинетике гетерогенно-каталитических реакций // Химическая промышленность. 1993 — № 1−2 — С.3−8.
  26. М.Г., Тимошенко В. И. Автоматические системы научных исследований методология и метод ускорения разработки каталитических процессов // Катализ в промышленности — № 5 — 2005. — С. 3−9
  27. М.Г. Катализ и математика: Посвящается памяти Т. И. Зеленяка // Каталитический бюллетень / Рос. акад. наук. Отд-ние химии и наук о материалах. Научный совет по катализу. Новосибирск, 2003. — N 4. -С.37−60.
  28. А.Д., Кадашев В. Р., Спивак С. И., Горский В. Г. Групповой анализ идентифицируемости параметров математических моделей нестационарной химической кинетики констант // Докл. РАН. 1992. — Т. 326, — № 4. — С.658−661.
  29. P.M., Свинолупов С. И., Спивак С. И. Исключение концентраций промежуточных веществ в моделях нестационарной химической кинетики // Кинетика и катализ. 1991. — Т. 32, — № 5. — С. 12 291 233.
  30. М.В., Спивак С. И., Тимошенко В. И., Слинько М. Г. О числе независимых параметров стационарной кинетической модели // ДАН СССР. 1973. — Т. 208, — № 6. — С.1387−1390.
  31. С.И., Горский В. Г. Неединственность решения задачи восстановления кинетических констант // ДАН СССР. 1981. — Т. 257, — № 2. — С.412−415.
  32. .В., Брин Э. Ф. Обратные задачи химической кинетики // Химическая физика. 1984. — Т. З, — № 3. — С. 393−404
  33. Г. А., Юрьев В. П. // Алюминийорганический синтез. М.: Наука, 1979.-С. 5.
  34. У.М., Ибрагимов А. Г., Толстиков Г. А. Металлокомплексный катализ в алюминийорганическом синтезе // Успехи химии. 1990. — Т. 59. — № 12. — С. 1972−2002.
  35. Г. А., Юрьев В. П. Алюминийорганический синтез. М.: Наука, 1979.-290 с.
  36. А.В., Толстиков Г. А. Препаративный алюминийорганический синтез. Коми УрО, Сыктывкар. 1997. — 208 с.
  37. J.R. Zietz, G.C.robinson, K.L. Lindsay. In Comprehensive Organometallic Chemistry. V. 7.(Eds A.F.S.Stone, G Wilkinon). Perganon Press, Oxford. 1982.P.384
  38. У.М., Ибрагимов А. Г. Металлокомплексный катализ в синтезе алюминийорганических соединений // Успехи химии. 2000. — Т. 69. -№ 2. — С. 134−149.
  39. F. Sato., S. Sato, М. Sato J. Organjmet. Chem, 122, С 25 (1976)
  40. Negishi E., Yoshida T. Tetrahedron Letters, 1980, v. 21, p.1501
  41. Negishi E. Pure Appl. Chem., 1981, v. 53, p. 2333
  42. У.М., Ибрагимов А. Г., Вострикова О. С., Толстиков Г. А., Зеленова JI.M. Катализированное комплексами Zr взаимодействие (i-Bu^AlCl с олефинами // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1981. — № 3. — С. 476
  43. У.М., Ибрагимов А. Г., Вострикова О. С., Васильева В. Е., Толстиков Г. А. Катализируемое комплексами циркония региоселективноегидроалюминирование непредельных углеводородов алкилаланами // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1987. — № 5. — С. 1089−1094
  44. У.М., Ибрагимов А. Г., Вострикова О. С. Комплексы циркония в синтезе и катализе // Успехи химии. 1986. — Т. 69. — № 2. — С. 191−224.
  45. JI.B., Печаткина С. В., Халилов JI.M., Джемилев У. М. Исследование механизма гидроалюминирования олефинов алкилаланами катализируемого Cp2ZrCl2 // Изв. АН, Сер. хим. 2005. — № 2.
  46. С.В. Механизм реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемой Cp2ZrCl2. Дисс. на соискание уч. ст. канд. хим. наук. Уфа, 2004.
  47. У.М., Ибрагимов А. Г., Вострикова О. С., Толстиков Г. А., Зеленова JI.M. Катализированное комплексами Zr взаимодействие (i-Bu)2AlCl с олефинами // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1981. — № 3. — С. 476
  48. А.Г., Минскер Д. Л., Берг А. А., Шитикова О. В., Ломакина С. И., Джемилев У. М. Катализируемое Cp2ZrCl2 гидроалюминирование производных норборнена с помощью Ви2А1С1 // Изв. АН, Сер. хим. 1992. — № 12. — С. 2791−2798.
  49. Р.Х., Брайнина Е. М., Несмеянов А. Н. Докл. АН СССР, 1969, Т. 138, 1369 (Engl. Transl.)
  50. Программное обеспечение ЭВМ. Киев: Изд-во «Наукова думка». Киев.- 1976.-280 с.
  51. О.Б., Залеткин С. В. Численное решение обыкновенных дифференциальных уравнений на Фортране. М.: Изд-во МГУ. — 1990. — 336 с.
  52. К. Введение в системы баз данных. Издание шестое. М. — С.-Петерберг. — Киев.: Изд-во «Вильяме». — 1999 г.
  53. М.Г. Кинетические исследования основа математического моделирования химических процессов и реакторов // Кинетика и катализ. — 1972. — Т. 13. — № 3.
  54. Э.Ф. Обратные задачи химической кинетики как метод исследования механизмов сложных реакций // Успехи химии. 1987. — Т. 56. -№ 3. — С. 428−446.
  55. О. Инженерное оформление химических процессов / Пер. с англ. КирдинаК.К. и Соколинского Ю. А. М.: Химия. 1969. — 624 с.
  56. Г. Основы кинетики и механизмы химических реакций / Пер. с англ. Смирного В. В. Изд — во Мир. 1978. — 216 с.
  57. Г. М., Лебедев В. П. Химическая кинетика и катализ. Изд 2-е, перераб. и доп., М., Химия. 1974 — 592 с.
  58. В.А. Краткий курс физической химии. Изд. 5-е, стереотипное. -М.: Химия, 1978. 624 с.
  59. В.Д., Геркалов В. И., Петряев Е. П. Математическое моделирование химической кинетики: Учеб. Вспомогат. Пособие. -Мн.:Университетское 1989. — 168 с.
  60. Математические методы в химической кинетике: Сб. науч. тр. -Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1990. -285 с.
  61. И.П. Лекции по методам вычислений: Учеб. пособие. -2-е изд., испр. и доп. СПб.: Изд-во С.-Петербургского университета — 1998. -472 с.
  62. В.В., Шумаков П.В. Delphi 5. Руководсто разработчика баз данных. М.: «Нолидж». — 2001. — 640 с.
  63. Фаронов В.В. Delphi 5. Учебный курс. М.: Издатель Молгачева С.В.-2001.-672 с.
  64. М.Г. Кинетические исследования основа математического моделирования химических процессов и реакторов // Кинетика и катализ. — 1972. — Т. 13. — № 3 с. 566−580.
  65. М.Г., Зеленяк Т.И, Акрамов Т. А., Лаврентьев М. М., Шеплев B.C. Нелинейная дикамика каталитических реакций и процессов //Математическое моделирование. 1997. Т.9. № 2. С.89 109.
  66. А.А., Слинько М. Г. Математическое моделирование гетерогенных каталитическтх процессов // Изв. АН. Сер. хим. 1998. № 10 С.1895−1903.
  67. А.И., Садовский А. С., Аветисов А. К. Некоторые аспекты разработки кинетических моделей гетерогенно-каталитеческих реакций//Кинетика и катализ. 1972. Т.13. № 3 С.581−589
  68. М.Г., Еленин Г. Г. Математическое моделирование стадий гетерогенной каталитической реакции на основе моделей молекулярного уровня // Хим. пром. 1989. № 4. С.3−13
  69. Aris R. The mathematical theory of diffusion and reaction in permeable catalysts. Oxford: Clarendon Press, 1975, V.2, 411 p.
  70. Aris R. The mathematical theory of diffusion and reaction in permeable catalysts. Oxford: Clarendon Press, 1975, V.2, 217 p.
  71. Л.Р., Губайдуллин И. М., Спивак СИ. Определение кинетических констант реакции гидроалюминирования олефинов //
  72. Обозрение прикладной и промышленной математики. Т. 11, выпуск 3, 2004. -С. 608−609.
  73. JI.P., Губайдуллин И. М., Спивак С. И. Математическое моделирование реакции гидроалюминирования олефинов // Обозрение прикладной и промышленной математики. Т. 12, выпуск 2, 2005. С. 277−278.
  74. С.В., Абзалилова JI.P. Кинетическая модель реакции гидроалюмирования олефинов алкилаланами, катализируемой Cp2ZrCl2 // Материалы III конкурса научных работ молодых ученых и аспирантов УНЦ РАН И АН РБ. Уфа, 2005. С. 37−40.
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!