Актуальность темы
.
В связи с широким использованием консервационных материалов (КМ) на масляной основе, содержащих комплекс функциональных присадок, в условиях атмосферной коррозии металлов возникает ряд вопросов, связанных с влиянием тонких поверхностных пленок масляных композиций на кинетику и механизм парциальных электродных процессов и на эффективность ингибиторной защиты.
Во-первых, вместо системы металл — раствор — ингибитор появляется качественно отличная система металл — масло — ингибитор, где, с одной стороны, возможны существенные особенности в протекании парциальных электродных реакций, так как масло представляет собой новый неводный растворитель, в котором происходит ионизация металла, а с другой, — не исключено качественное изменение самого ингибитора вследствие его взаимодействия с компонентами масла (состав которого зачастую не известен).
Во-вторых, в связи с тем, что нередко молекулы замедлителей коррозии металлов (часто органические соединения) характеризуются значительными размерами, важным является вопрос о механизме массопереноса ингибитора сквозь масло к поверхности электрода, ибо это во многом определяет эффективность КМ.
Эти вопросы являются еще более актуальными в случае малокомпонентных КМ, состоящих в идеале из растворителя-основы и одной полифункциональной присадки (как технологической смеси), получивших в настоящее время широкое распространение. Тем не менее, они практически не изучены.
Таким образом, исследование кинетики и механизма ионизации металла, а также особенностей ингибирования парциальных электродных реакций, протекающих на нем под слоем масляного покрытия, позволяет более глубоко понять механизм ингибирования самих КМ и повысить их защитную эффективность.
Цель работы заключается в изучении особенностей механизма и кинетики парциальных электродных реакций, протекающих на меди в процессе коррозии под тонкими пленками масляных композиций, в исследовании их проницаемости для компонентов водных растворов.
Задачи.
1. Исследовать влияние композиций масла И-20А с ПВК переменного состава, нанесенных на поверхность медного электрода, на кинетику и механизм парциальных электродных реакций, реализующихся на нем в кислых и нейтральных хлоридных средах.
2. Исследовать ингибирующую эффективность бензотриазола (БТАН) как компонента масляных композиции, нанесенных в виде тонких пленок на поверхность медного электрода, по отношению к электродным процессам и коррозии в целом. Изучить влияние таких факторов, как концентрация БТАН в водной и масляной фазах, рН и анионный состав среды.
3. Провести измерения емкости медного электрода в условиях нахождения на его поверхности пленки индивидуального масла и масляной композиции БТАН при одновременном присутствии в первом случае бензотриазола в растворе.
4. Изучить ингибирующую способность оксиэтилированных аминов С!7 -С20 (ОЭА) с числом оксиэтильных групп, равным 14, как компонентов масляных композиций, покрывающих поверхность меди в виде тонких пленок, либо компонентов раствора в условиях наличия на поверхности меди пленки индивидуального масла в зависимости от рН среды, её анионного состава и концентрации ОЭА.
Научная новизна.
1. Впервые показано, что наличие масляных ПВК-содержащих композиций переменного состава на поверхности электрода не влияет на механизм парциальных электродных реакций, протекающих на меди в кислых и нейтральных хлоридных средах, лишь замедляет их.
2. Впервые показано, что ингибируюгцее действие бензотриазола по отношению к электродным процессам и коррозии меди, в целом, значительно повышается в присутствии масляной пленки на электроде и превышает инги-бирующий эффект масляной композиции БТАН на поверхности при его отсутствии в растворе в нейтральных и кислых хлорядных, кислых сульфатных средах.
3. В присутствии масляных пленок на поверхности меди и ингибитора БТАН в растворе выявлена область безоксидной пассивности меди, охватывающая интервал катодных и анодных потенциалов и обусловленная адсорбцией БТАН с последующим образованием полимерного комплекса [Сп (1)(БТА)]п.
4. Впервые показано ингибирующее действие оксиэтилированных аминов с 14 оксиэтильными группами в молекуле по отношению к электродным процессам на меди и ее коррозии в целом в хлоридных и сульфатных растворах в условиях их присутствия в пленке масляной композиции, либо в растворе при наличии на поверхности электрода покрытия индивидуальным маслом. Показана хорошая проницаемость последнего для столь крупных молекул.
Прикладное значение.
Полученные результаты могут быть учтены при разработке новых КМ для защиты меди и ее сплавов от атмосферной коррозии. Они важны при создании общей теории механизма защиты масляными покрытиями, а также при разработке и чтении общих и специальных курсов по коррозии металлов и электрохимии студентам высших учебных заведений соответствующих специальностей.
Автор защищает:
— экспериментально установленные и обобщенные закономерности электрохимического и коррозионного поведения меди в хлоридных средах в условиях присутствия на её поверхности тонких пленок масляных композиций ПВК;
— экспериментальные данные о возникновении безоксидной пассивности меди, обусловленной адсорбцией БТАН с последующим образованием полимерного комплекса [Cu (l) (ETA)] п ;
— результаты исследования эффективности бензотриазола как ингибитора коррозии меди в условиях его нахождения в составе защитной масляной композиции на ее поверхности, либо в растворе при наличии на электроде пленки индивидуального масла;
— экспериментальные данные о защитной эффективности оксиэтили-рованных аминов в качестве ингибиторов коррозии меди, зависящей от их присутствия в составе защитной масляной композиции, либо в растворе при наличии на электроде пленки индивидуального масла в нейтральных и кислых хлоридных и сульфатных средах.
Апробация работы.
Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, докладывались на региональных и международных научно-практических конференциях: на международной конференции, посвященной 60-летию создания института физической химии РАН «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» (Москва, 2005), на V международном научно-практическом семинаре «Современные Электрохимические Технологии в Машиностроении» (Иваново, 2005), на International conference EUROCORR 2005 (Лиссабон, 2005), на Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии на межфазных границах — ФАГРАН — 2002, 2006» (Воронеж, 2002, 2006), на научной конференции аспирантов и преподавателей Тамбовского госуниверситета им. Г. Р. Державина «Державинские чтения» (2006).
Публикации.
Содержание диссертации отражено в 15 печатных работах, в том числе, 3 статьях в журналах, рекомендованных ВАК для публикаций материалов диссертаций, и 3 материалах и тезисах докладов.
Объем работы.
Диссертация содержит 141 страницу машинописного текста, в том числе 64 рисунка, 17 таблиц и состоит из введения, 5 глав и обобщающих выводов. Список цитируемой литературы включает 221 наименование отечественных и зарубежных авторов.
выводы.
1. Тонкие защитные пленки на основе индустриального масла и пушечной смазки ПВК не изменяют механизм анодного растворения меди и кинетические параметры процесса в кислых хлоридных и хлоридно-перхлоратных растворах, лишь замедляя скорость анодной ионизации. Как и в отсутствие пленок, порядки анодной реакции ионизации меди по Н± и СГ-ионам равны соответственно нулю и 2,2, что свидетельствует об образовании в растворе комплексов CuClj и СиС1з~ с преобладанием в количественном отношении первых. Торможение анодной реакции обусловлено изменением условий комплексообразования и константы стойкости хлоридных комплексов, изменяющейся в присутствии масляной композиции.
2. В присутствии поверхностных масляных И-20А-плёнок эффективность торможения ингибитором БТАН, находящимся в растворе, электродных процессов значительно повышается как в сульфатных, так и хлоридных средах, что указывает на хорошую проницаемость масла для достаточно крупных молекул и ионов. При этом в кислых сульфатных и нейтральных хлоридных растворах наблюдается область безоксидной пассивности в интервале потенциалов, лежащих по обе стороны от Екор, которая характеризуется близкими к нулю токами. Она обусловлена адсорбцией БТАН с последующим образованием полимерного комплекса [Cu (l) (БТА)] п, оказывающего блокировочное действие.
3. Бензотриазол, находящийся в растворе, сильнее замедляет электродные процессы и коррозию в целом на меди, покрытой пленкой чистого масла, чем при его присутствии в составе масляной композиции (и отсутствии в растворе), независимо от природы аниона. Это. свидетельствует о беспрепятственном прохождении молекул БТАН из раствора по каналам пленки к поверхности электрода и затруднением адсорбции ингибитора из его масляной композиции вследствие существования в ней в виде мицеллярных структур. Замена масла И-20А на трансформаторное (ТМ) не изменяет наблюдаемых явлений. С ростом рН защитная эффективность масляных композиций БТАН на основе И-20А и ТМ снижается, что характерно и для масляных композиций ПВК.
4. Согласно импедансным измерениям, наибольшее снижение ёмкости двойного слоя на медном электроде наблюдается в ингибированном растворе при наличии на его поверхности пленки индивидуального масла, достигающее значений 1 — 2 мкФ/см2, что, согласно литературным данным, свидетельствует об образовании пленки полимерного комплекса.
5. Оксиэтилированные амины с 14 этоксигруппами в молекуле, находящиеся в составе масляной И-20А композиции, покрывающей поверхность медного электрода, замедляют электродные реакции и коррозию в целом в нейтральных и кислых хлоридных растворах в меньшей мере, чем при их присутствии в растворе и пленки индивидуального масла на поверхности электрода. Такая же картина наблюдается и в кислом сульфатном растворе. Замена масла И-20А на пентадекан не меняет эффекта, свидетельствуя о беспрепятственном прохождении столь крупных молекул по каналам покровных пленок.
6. Замедление анодного процесса на меди (в отсутствие масляных покрытий поверхности) оксиэтилированными аминами из раствора резко снижается при переходе от кислых хлоридных к кислым сульфатным средам и возрастает в нейтральных хлоридных растворах. В кислых сульфатных и хлоридных средах уменьшается различие в торможении процесса в присутствии на поверхности электрода пленки индивидуального масла (и ОЭА в растворе) или масляной композиции ОЭА (в отсутствие последнего в растворе). РВВ замедляется оксиэтилированными аминами в этих растворах в равной степени. С ростом рН защитная эффективность масляных композиций ОЭА на основе И-20А снижается.
