Исследование сорбции германия и ванадия из водных растворов некоторыми анионитами

Потребности развития народного хозяйства Танзании предусматривают использование все большего количества технологий, обеспечивающих освоение природных ресурсов. Традиционные направления экономики, включающие в себя сельско-хозяйственное производство, переработку продуктов земледелия, обрабатывающую промышленность, текстиль, производство детергентов и прочив им подобные, не могут в полной мере решить задачи социально-экономического прогресса страны. К числу наиболее перспективных технологических процессов относятся сорбционные процессы самого разнообразного характера — адсорбция, ионный обмен, экстракция и другие, которые могут применяться в различных областях науки и техники.

Трудно назвать такую область науки и техники, где бы не применялись методы сорбции и хроматографии. Химия, химическая технология, гидрометаллургия, теплоэнергетика, атомная промышленность, биология и биохимия, водоподготовка, фармацевтическая, пищевая промышленность и многие другие отрасли народного хозяйства зачастую пользуются сейчас этими методами извлечения, разделения и очистки самых разных веществ.

В народном хозяйстве Танзании методы ионного обмена мало применяются. Так, стало известно применение их в незначительной степени только на сахарных заводах Кагера, Арушаи Киломбе-ро и на молочных заводах. Расширенное применение сорбционных процессов в пищевой промышленности позволит получить более качественные продукты питания. В то же время появится возможность обезвреживания сточных вод в пищевой промышленности, что явится существенным вкладом в охрану окружающей среды и будет способствовать созданию безотходных процессов и процессов с замкнутым циклом водообеспечения.

В стране интенсивно развивается фармацевтическое производство. За последние пять лет построены три крупных завода в Дар-ес-Саламе, Аруше и Мбее, которые уже выпускают более 20-ти наименований лекарств. Предполагается, что эти заводы и новые, строящиеся, расширяя ассортимент своих продуктов, потребуют внедрения сорбционных процессов в технологию производства для улавливания ценных лекарственных веществ или для разделения лекарственных препаратов.

В этой связи необходимо отметить, что в стране создана ассоциация лекарей, использующих древние народные лекарственные средства для лечения самых различных заболеваний. К числу этих лекарственных средств относятся травы и другие растения в натуральном виде или в виде препаратов, приготавливаемых простейшими способами. До сих пор тайны лечения передавались только по наследству. Современные научные методы, особенно хроматография, позволят установить состав лекарств, извлечь, разделить и идентифицировать биологически активные компоненты в природном сырье, что даст возможность раскрыть древние секреты лечебных средств и даст новый импульс продолжающейся борьбе с болезнями в стране и повысит среднюю продолжительность жизни.

Немаловажным по отношению к здоровью является вопрос водоочистки. Нередко в некоторых городах населению подавалась вода, включавшая механические и физиологические загрязнения. Многие предприятия, в том числе текстильные, лако-красочные, производящие стиральные средства и другие, сбрасывают сточные воды без предварительной очистки в океан, реки и озера. Включение сорб-ционных процессов в соответствующие технологические схемы представляется целесообразным, а с течением времени и необходимым.

Танзания располагает значительными сырьевыми ресурсами для производства активированного угля — это скорлупа кокосового ореха, остающаяся при получении копры в качестве отходов и сжигаемая в газогенераторах. Производство активированного угля в Танзании из скорлупы кокосового ореха даст возможность расширить применение сорбционных процессов в самых разнообразных отраслях хозяйства и сократить импорт дорогостоящих ионообменных смол и других сорбентов.

Данная работа включает в себя исследование некоторых вопросов сорбции германия и ванадия с применением ионообменных смол. Выбор этой тематики основывался на следующем.

Танзанийская организация индустриальных исследований и развития (TRhO), научным сотрудником которой является автор настоящей диссертации, ведёт усиленные поиски способов переработки полезных ископаемых. К настоящему времени известно значительное месторождение титаномагнетитов местности Лиганга в южной части страны. Эти руды содержат ощутимое количество ванадия. В связи с этим предполагается осуществить комплексную переработку титаномагнетитов с получением чугуна (стали), извлечением титана и ванадия. Для выплавки чугуна можно использовать каменный уголь из района Мчучума. Есть основания считать, что этот уголь и продукты его сгорания могут послужить источником получения германия.

Поскольку германий относится к числу рассеянных элементов, то наиболее рациональны! путь его извлечения из такого типа сырья неизбежно будет включать сорбционные процессы, как это имеет место в СССР и в ряде других стран.

В Танзании также производятся изыскания редкоземельных металлов ж редких рассеянных элементов. Обнаружение их поставит вопрос о создании редкометаллической промышленности. Но в основе современной технологии разделения РЗЭ и получения их индивидуальных соединений лежат ионообменные и экстракционные процессы с самым широким использованием явлений комплексообра-зования.

Решение указанных выше задач с применением ионообменных смол позволит Танзании создать выгодные в экономическом отношении новые отрасли промышленности.

Области использования ионообменных материалов и других сорбентов этим не исчерпываются. Так, например, во время командировки по теме диссертации в Танзанию летом 1983 г. был обнаружен ванадий в сточных водах, получающихся при предварительной обработке титаномагнетитов (до магнитной сепарации). Извлечение его из этих вод принесет двойную пользу: получение ванадия и очистка воды от его токсичных соединений. Проведенные нами анализы на ванадий натуральных вод, протекающих через рудные месторождения в южной части Танзании, показали присутствие следовых количеств этого металла, что нельзя не расценить как реальную опасность загрязнения природной среды, избежать которой можно, используя поглощение металла анионитом.

Вполне возможно, что широкое распространение желудочных заболеваний в этой местности объясняется накоплением ванадия в организме до критического уровня, после которого начинает проявляться его токсическое действие и наступает куммулятивное отравление этим элементом /I/.

Сам процесс обнаружения следовых количеств металла в природной воде имеет огромное аналитическое значение. Для этого обнаружения через колонку" заполненную смолой AB-I7 в гидро-ксильной форме (навеска ионита I г, высота слоя сорбента 35 мм с площадью поперечного сечения 3,14 см^) пропускали ~ 100 литров природной воды. Затем ионит медленно регенерировали (0,5 мл/мин) 20 мл раствора 0,2 н едкого натра. Элюент анализировали на ванадий методом рентгенофлуоресцентного анализа. Элюент содержал около 15 мкг ванадия.

В диссертации основное внимание уделено изучению кинетики сорбции германия ионитами ЭДЭ-ЮП и АН-31Г и статике, кинетике и динамике сорбции ванадия ионитами AB-I7, ЭДЭ-ЮП и AH-3I. В соответствии с направлениями исследования диссертация состоит из двух частей. Решение ограничиться изучением только кинетики сорбции германия было принято вследствие наличия довольно многочисленных материалов по статике сорбции в диссертациях А. Ф. Джеласси /2/, Т. С. Каса /3/ и Х. М. Рувалькабы Луны /4/, а также в публикациях Н. М. Собиняковой и др. /5/. Однако в этих исследованиях не были затронуты вопросы кинетики сорбции. Динамика сорбции германия в настоящее время изучается аспирантом кафедры неорганической химии Университета дружбы народов имени Патриса Лумумбы С. В. Васниным, часть результатов которого опубликована /6,7/. Таким образом, данные по кинетике сорбции германия, имея вполне самостоятельное научное и прикладное значение, призваны в то же время восполнить пробел в предавших исследованиях. Более подробно этот вопрос будет освещен в первой части диссертации.

Во второй части диссертации приведены результаты исследования сорбции ванадия из растворов метаванадата натрия. При этом предполагалось, что данные по статике, кинетике и динамике сорбции ванадия будут иметь прикладное значение и окажутся полезными при разработке общей схемы комплексного использования ванадийсодержащего титаномагнетитового сырья и методов очистки от ванадия вод природных источников или сбросных вод соответствующих предприятий. Опубликованные в литературе сведения по этим вопросам не дают возможности создать целостную систему представлений о сущности протекающих процессов.

Следует отметить, что вся тематика диссертации согласована с руководством то и им одобрена.

Часть I.

ИССЛЩОВАШЕ КИНЕТИКИ СОРВДШ ГЕРМАНИЯ МОШТАШ ЭДЭ-1Ш и АН-31Г.

I.I. Обзор литературы.

К концу 50-х годов текущего столетия стала очевидной возможность использования германия в самых разнообразных областях науки и техники. В связи с этим исследователи стали не только проявлять большой интерес к разного рода информации, относящейся к германию, но и развернули интенсивную деятельность по изучению его свойств и методов получения. В результате этого появились публикации различного характера, начиная от статей и кончая монографиями и отдельными главами в книгах. Если придерживаться хронологического порядка, то, по-видимому, одним из первых изданий в Советском Союзе, содержащим сведения о значении и применении германия в технике, о минералах и рудах германия, сырье и способах производства, физико-химических свойствах германия и его соединений, явилась книга В. И. Давыдова /8/, датированная 1964 годом.

Значительный материал по всем аспектам германиевой проблемы опубликован в монографии И. В. Тананаева и М. Я. Шпирта /9/. Важнейшие данные по выделению германия из растворов приведены в книге под редакцией К. А. Большакова /10/. Ряд статей Собиняко-вой Н.М. и других сотрудников посвящен извлечению германия из растворов сорбцией различными анионитами /5/. А. Н. Зеликман и.

Г. А.Меероон в своей книге /II/ посвятили отдельную главу вопросам извлечения германия из различных видов сырья.

В Гинцветмете Л. Е. Слобцов, Л. Л. Никольская и другие сотрудники выполнили интересные исследования в области извлечения германия из растворов с применением анионитов AH-3I и АН-31Г /12/. Существенный вклад в физико-химию процессов получения германия сделал М. Я. Шпирт /13/, им приведен анализ сорбционных способов извлечения германия.

В нашем обзоре рассмотрены данные о сорбции германия ионообменными смолами и с применением комплексообразователей. Представляется целесообразным сначала привести сведения о состоянии германия в водных растворах, так как сорбция его во многом определяется этим фактором.

I.I.I. Состояние германия в водных растворах.

Состояние германия в водных растворах его двуокиси изучалось рядом исследователей. Водный раствор (те0,? имеет рН=6,4 и титруется щелочью как кислота, более слабая, чем угольная. По данным потенциометрического титрования водных растворов двуокиси германия и измерения их электропроводности /14,15/ можно сделать вывод, что при концентрации G-eO2 меньше 0,01 М образуется в основном германиевая кислота НгБ&Оз. Величина первой константы диссоциации германиевой кислоты оценивается по-разному: (4,9−1,5).НГ9 /15/ и 2,75-ПГ12 /16/. Вторая константа.

13 диссоциации германиевой кислоты принята равной 1,9*10 ° при 25 °C /17,18/.

С увеличением концентрации &-е02 протекает процесс ассоциации анионов HGeOJ" до пентагерманат-анионов HGe5011 и (ге50я2.

14,17/. Количество пентагерманата зависит также от кислотности раствора: при рН ^ 6 происходит диссоциация до HGeOg" и при рН «13 — до МоИ)&-2~ .

Существование пентагерманиевой кислота признается, но всеми исследователями. Так, по данным криоскопии молекулы пентагерманиевой кислоты не обнаружены даже в пересыщенных растворах СгеО^ (до 0Д8 М) Д5Д9/. На основе данных потенциометричес-кого титрования было высказано мнение о существовании при концентрации двуокиси германия выше 0,005 М более ассоциированного полианиона (ОнЦСгеСои)^- /20/. Методом ионного обмена были обнаружены (при рН 8−9) наряду с анионами также анионы Н2^е?0162, количество которых увеличивается с повышением концентрации, а при рН > 9 происходит диссоциация мелг до нсге05-/21/.

В.А.Назаренко методом электромиграции впервые обнаружил в растворах &-еОг катионы германия. По его данным /22/, в растворах, содержащих кроме 0,001 М te02 только небольшое количество буфера, катионы германия появляются уже при рН я* 6,8- в интервале рН 4−2 количество германия в анионной и катионной формах примерно одинаково, а при рН < 2 происходит уменьшение концентрации германия в катионной форме.

На основании данных по электрофорезу был сделан также вывод о том, что в сернои хлорнокиелых растворах при рН 2,5−7 ионной формой германия являются анионы, а катионы появляются только при рН 1−2- в фосфорнокислом растворе — при рН 2−7 /23/.

Содержание катионных форм германия зависит от состава раствора и концентрации в нем СгеС^. Так, хроматографическими методами было показано, что максимальное количество германия в катионной форме в присутствии WtiO^ и концентрации (теО^ = 0,005 М наблюдается при рН=1,5 /24/. В то же время результаты изучения ионного обмена в серно-, солянои фосфорнокислых растворах при ^ 0,03 М указывают на отсутствие германия в катионной форме при рН 1−7 /25/. По данным работы /9/, при рН 1−7 в водных растворах СгеО^ основное количество германия содержится в виде недиссовдированной германиевой кислоты. Существование наряду с анионами пентагерманиевой кислоты ацидоком-плексов типа LkeQelSO^T1″ и было обнаружено ионообменным методом в растворах, содержащих анионы серной и фосфорной кислот /26/. На основании электрофоретического поведения ионов германия в 2н растворах ЦСШц, ЦИО^ и НД}^ Брауэр и Мюллер считают, что в этих средах германий содержится в основном в виде нейтральных молекул /27/.

Из вышеизложенного видно, что мнения различных исследователей о состоянии германия в водных растворах не всегда согласуются друг с другом. Однако большая часть авторов считают, что в области рН 1−7 основное количество германия содержится в виде недиссоциированной германиевой кислоты. Катионы германия могут существовать в очень малых концентрациях только в сильно кислых средах. При рН ^ 7 германий существует в виде различных анионных форм. Поскольку в нашей работе проводилось исследование на растворах германия с концентрацией не более 5 мг-ат/л, то мы считаем основной формой германия в этих растворах H2Ge03 и в незначительном количестве М-еО 5 .

1. При исследовании сорбции ванадия анионитами в динами ческих условиях было найдено, что сорбция смолами AB-I7 и ЭДЭ-1Ш характеризуется Sобразными выходными кривыми, в то время как выходные кривые сорбции ванадия смолой AH-3I имеют противоположную форму, по-видимому, в связи с замедленной ско ростью сорбции.2. Найдено, что при сорбции ванадия ионитами КБ-1'7 и ЭДЭ-ЮП имеет место параллельный перенос фронта сорбционной волны.3. Рассчитаны время фильтрационного действия 6, стати ческая активность сорбентов оС, степень использования стати ческой активности ^ и потеря времени фильтрационного дейст вия X при сорбции ванадия ионитами AB-I7 и ЭДЭ-ЮП. Для этих ионитов с помощью ЭВМ были составлены программа и таблищ из менения времени фильтрационного действия при варьировании вы соты и площади поперечного сечения слоя сорбента.4. Десорбция ванадия и регенерация ионитов в динамических условиях с помощью 0,2 н раствора щелочи протекает практически полностью. Показана возможность многократного использования этих ионитов. Общие выводы по 2 части I. При исследовании сорбции ванадия анионитами AB-I7, ЭДЭ-ЮП и AH-3I в статических условиях найдено, что смолы и в сульфатной, и в гидрокоильной формах обладают высокой сорбцион ной способностью по отношению к ионам ванадия, причем при про- 112 ;

чих равных условиях большей емкостью по ванадию обладают иониты в гидроксильной форме, изотермы сорбции которых более удовле творительно описываются уравнением Фрейндлиха, чем уравнениями.

1енгмюра и константы ионного обмена.2. Найдено, что при сорбции ванадия ионитами в сульфатной форме имеет место частичное изменение ионных форм ванадия и его валентности как в смоле, так и в растворе. Предложены воз можные реакции, протекающие при сорбции. Предложена модель вос становления ионитами ЭДЭ-1Ш и AH-3I ванадия (У) до ванадия.

3. Установлено, что для десорбции ванадия из ионитов АВ -17, ЭДЭ-ЮП и AH-3I при комнатной температуре достаточно ис пользовать раствор 0,2 н щелочи. Скорость десорбции ванадия велика, причем большая часть его десорбируется за первые 10 ми нут перемешивания.4. Установлено, что скорость процесса сорбции ванадия анио нитами в гидроксильной форме лимитируется диффузией внутри смол (гелевая диффузия). Рассчитаны коэффициенты диффузии ва надия в ионитах и максимальное время установления равновесия между раствором и ионитом в данных условиях.5. Сорбция ванадия ионитами AB-I7 и ЭДЭ-ЮП в динамичес ких условиях характеризуется Sобразными выходными кривыми, в то время как выходные кривые сорбции ванадия смолой AH-3I имеют противоположную форму, по-видимому, в связи с меньшей скоростью сорбции. При сорбции ионитами AB-I7 и ЭДЭ-10П имеет место параллельный перенос фронта сорбционной волны.6. Рассчитаны некоторые параметры колонок при сорбции ва надия анионитами АБ-17 и ЭДЭ-10П. Составлена программа на языиз ;

ке ФОРТРАН-17 для расчета величины параметров колонок при из менении некоторых из них (в частности, высота и площадь сече ния колонки).7. Десорбция ванадия и регенерация ионитов в динамических условиях 0,2 н щелочью протекает практически полностью. Пока зана возможность многократного использования этих ионитов. ОБЩИЕ швода по дассЕРТАвди.

1. Средние скорости гидролиза смолы ЭДЭ-ЮП (А[СГД/Д-|:) и сорбции германия этой смолой (А[(де]/д1) как функции времени характеризуются максимумами. Величина максимума сред ней скорости сорбции германия тем больше, чем больше гидроли зована смола. Максимумы скоростей гидролиза и сорбции германия во времени совпадают.2. С увеличением степени гидролиза повышается емкость ио нитов ЭДЭ-ЮП и АН-31Г по отношению к германию. Следовательно, в отдельных случаях можно рекомендовать использование смолы ЭДЭ-1Ш и АН-31Г в ОН-форме дал сорбции германия из водных ра створов. Модифицирование смолы ЭДЭ-1Ш хинализарином не только повышает сорбцию германия, но и ускоряет процесс сорбции.3. Скорость сорбции германия смолой ЭДЭ-ЮП в Ct-форме и смолой АН-31Г в Ctи Cf/ОН-формах контролируется диффу зией в смешаннодиффузионной области.4. Аниониты АВ-17, ЭДЭ-ЮП и AH-3I и в сульфатной и в ОНформах имеют высокие емкости по отношению к ванадию, а при прочих равных условиях большую емкость имеют иониты в ОН-форме.При сорбции ванадия ионитами в сульфатной форме обнаружено, что имеет место изменение ионных форм ванадия и его валентности как в смоле, так и в растворе.5. Для десорбции ванадия из анионитов AB-I7, ЭДЭ-ЮП и AH-3I достаточно использовать раствор 0,2 н щелочи. Скорость десорбции ванадия велика, и в динамических условиях десорбция ванадия и регенерация ионитов протекают практически полностью. Показана возможность многократного использования этих ионитов.6. Скорость сорбции ванадия анионитами AB-I7, ЭДЭ-ЮП и AH-3I лимитируется диффузией внутри частиц смол (гелевая диффу зия). Рассчитаны коэффициенты диффузии ванадия в ионитах и максимальное время установления равновесия между раствором и ионитом в данных условиях.7. Сорбция ванадия ионитами AB-I7 и ЭДЭ-ЮП в динамических условиях характеризуется S-образными выходными кривыми и па раллельным переносом фронта сорбционной волны. Рассчитаны не которые параметры колонок сорбции ванадия этими анионитами САВ-17 и ЭДЭ-ЮП) и составлена программа для расчета на ЭВМ величины параметров колонок при изменении начальных условий.