Физико-химические свойства и электрополимеризация производных тетрафенилпорфина в дихлорметане

Уникальное строение и, подчас, неожиданные свойства порфиринов определяют неиссякаемый интерес к этим объектам исследования химиков, физиков, биологов, представителей других областей знания, что подтверждается наличием ряда интереснейших публикаций [1].

Огромный научный интерес к исследованию данных ароматических макрогетероциклических соединений обусловлен многими причинами.

Во-первых, порфирины дали принципиально новый материал для разработки хромофорной теории, теории возбуждённых состояний молекул, теории кислотно-основного взаимодействия, для понимания природы макроциклического эффекта.

Во-вторых, принадлежность к порфиринам двух природных биологически активных соединений: хлорофилла и гемма крови, функционирование которых в зелёных листьях и в крови животных организмов определяет возможность их существования и развития. Следует также отметить, что ряд ферментов на основе порфирина железа обуславливают эффективное протекание различных окислительно-восстановительных процессов в живой клетке, а синтетические металлокомплексы обладают уникальными оптическими, полупроводниковыми и каталитическими свойствами.

В-третьих, широкий спектр практически полезных свойств порфиринов позволяет рассматривать их как эффективные наноматериалы в диагностике и фотодинамической терапии опухолей и вирусных заболеваний. В последние годы эти соединения получили применение в качестве хемосенсоров, материалов для создания молекулярных двигателей и электронных переключателей, необходимых для развития микроэлектроники, катализаторов для окислительно-восстановительных реакций, красителей, пигментов и катализаторов для химических источников тока.

Электрохимические исследования составляют неотъемлемую часть работ в области физической химии порфиринов [2]. Проблема «электрохимия порфиринов» включает следующие разделы:

1. строение межфазной границы электрод/электролит как для фазовых плёнок пигмента, так и для случая адсорбции пигмента в монослойных количествах.

2. редокс-превращения порфиринов, фталоцианинов и их металлокомплексов на межфазной границе и сопоставление со спектральными и квантовохимическими данными.

3. кинетика и механизм электрохимических реакций на электродах, модифицированных^{-комплексами.} Влияние структуры комплекса на энергию активации и селективность процесса.

4. научные основы применения порфиринов в электрохимических устройствах и системах.

В зависимости от задач, которые ставит перед собой исследователь, для изучения электрохимических свойств порфириновых соединений применяются различные электрохимические методы исследования, такие как вращающийся дисковый электрод, циклическая вольтамперометрия, полярография, спектроскопия электродного импеданса и др.

Большие трудности в понимании кинетики и механизма электрохимических процессов и проведении целенаправленного синтеза комплексов с заранее заданными свойствами создаёт отсутствие систематических данных по влиянию функциональной модификации порфириновых соединений на их электрохимические и электрокаталитические свойства.

Актуальность работы. Значительных успехов в области порфиринов достигли химики-синтетики, чья успешная и плодотворная работа привела к накоплению большого объема информации по синтезу новых соединений. В связи с этим закономерно встал вопрос о всестороннем исследовании свойств получаемых соединений, создании банка экспериментальных и расчётных данных по их физико-химическим свойствам и поисках путей их практической реализации. Также актуальным является более глубокое понимание процессов с участием порфириновых соединений, которые происходят на границе раздела фаз твёрдый электрод/раствор, изучение их природы и кинетики.

Цель работы. Установление характеристик и закономерностей физико-химических процессов, протекающих в растворах тетра (пара-аминофенил)порфирина и ряда тетра (пара-алкоксифенил)порфиринов (-OCnH2n+i при п=1,2,3,4,5,7,10) в дихлорметане под воздействием внешнего электрического поля, с целью получения новых материалов.

Достижение поставленной цели предполагало решение следующих задач: провести экспериментальное исследование окислительно-восстановительных свойств исследованных порфиринов в дихлорметане методом циклической вольтамперометрии при различных скоростях развёртки потенциаловустановить зависимости между физико-химическими характеристиками (окислительно-восстановительными (Red/Ox) потенциалами, сопротивлением стадии разряда-ионизации, сопротивлением Варбурга и др.) и структурой тетра (пара-аминофенил)порфирина, а также порфиринов ряда тетра (пара-алкоксифенил)порфиринов в дихлорметанеоценить влияние природы порфиринов на характеристики двойного электрического слоя (ДЭС) на границе Pt-электрод/раствор методом спектроскопии электродного импедансаустановить возможность получения новых материалов из растворов изучаемых порфиринов в дихлорметане под действием внешнего электрического поляисследовать влияние режимов электролиза на физико-химические характеристики процессов в растворах исследованных порфиринов в дихлорметане, протекающих под действием электрического тока, и на свойства получаемых химических соединенийизучить физико-химические свойства веществ, полученных в результате электросинтеза из растворов порфиринсодержащих соединений в дихлорметане.

Научная новизна. Методами нестационарного и стационарного электролиза из растворов тетра (пара-аминофенил)порфирина в дихлорметане на Pt-электроде получена порфирин-полимерная плёнка, обладающая полупроводниковыми свойствами р-типа.

Впервые с применением метода хроноамперометрии определена область потенциалов, при которой происходит образование порфирин-полимерной плёнки.

Определены физико-химические свойства тетра (параалкоксифенил)порфиринов с различной длиной углеводородного фрагмента бокового заместителя (-OCnH2n+i при п= 1,2,3,4,5,7,10) в дихлорметане и установлена их связь со строением комплексов.

Предложена новая концепция исследования физико-химических свойств (Red/Ox потенциалов и емкости ДЭС) для растворов порфиринов в органических средах на основе анализа и сопоставления научных данных, полученных методами циклической вольтамперометрии и спектроскопии электродного импеданса.

Научная и практическая значимость. На основе анализа полученных экспериментальных данных доказана возможность использования методов стационарного и нестационарного электролиза для получения новых материалов из растворов порфиринсодержащих соединений в инертных растворителях.

Методом электрополимеризации из растворов тетра (пара-аминофенил)порфирина в дихлорметане получена полимер-порфириновая пленка, обладающая полупроводниковыми свойствами р-типа, которая может служить основой для создания различного рода электротехнических устройств: электрохимических сенсоров, солнечных батарей, органических светодиодов, полупроводниковых слаботочных выпрямителей тока, тонкослойных органических транзисторов и др.

Личный вклад автора. Автором лично проведён критический анализ литературных данных по теме диссертационной работы, получены экспериментальные данные по исследованию физико-химических свойств порфиринов, проведена их обработка и систематизация. Постановка задач исследования осуществлялась совместно с научным руководителем.

Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы докладывались на II Международная научно-техническая конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2010), V Региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2010), III Международная научно-техническая конференция «Электрохимические и электролитноплазменные методы модификации металлических поверхностей» (Кострома, 2010), III Международная научно-техническая конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2011), XI Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2011), VI конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2011), IV Международная научно-техническая конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2012).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 17 печатных работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых научных журналах и изданиях из перечня, рекомендованного ВАК Российской Федерации для опубликования основных научных результатов диссертаций на соискание учёных степеней кандидата наук.