Многофункциональные фотохромные жидкокристаллические полимерные системы

Среди широкого круга таких систем фотохромные жидкокристаллические (ЖК) полимеры представляют собой весьма перспективный класс соединений благодаря широким возможностям управления под действием света их структурой и свойствами в пленках разной толщины. Отличительной особенностью таких пленок является 1-Зх-мерное упорядочение молекул или макромолекулярных фрагментов, приводящее к возникновению анизотропии оптических, механических и других свойств. Варьирование строения макромолекул позволяет реализовать широкую иерархию структур, начиная от наименее упорядоченной нематической мезофазы вплоть до высокоупрядоченных кристаллических фаз. В свою очередь, это даст возможность управлять анизотропией оптических свойств и характером отклика на внешние воздействия. Сочетание ч супрамолекулярной структуры с фотохромизмом открывает широкие возможности фоторегулирования оптических свойств полимерных пленок. Поэтому фотохромные жидкокристаллические ЖК-полимеры являются уникальными материалами для фотоники, оптоэлектроники, записи и хранения информации и т. д.

К моменту постановки данной работы в литературе практически отсутствовали публикации, посвященные многофункциональным полимерным фотохромным ЖК-системам, состоящим из разнородных молекулярных фрагментов, имеющих различные функции. Среди таких систем особый интерес вызывают гребнеобразные ЖК-сополимеры, содержащие боковые мезогенные группы (моделирующие строение молекул низкомолекулярных жидких кристаллов), а также любые боковые заместители, несущие определенную функциональную «нагрузку».

В качестве последних могут быть использованы фрагменты красителей или фотохромных соединений, хиральные оптически-активные и нелинейно-оптические группировки, биологически-активные, люминесцентные и флуоресцентные группы, электрои магнитоактивные фрагменты, ковалентно-связанные с основной полимерной цепью. Синтез таких многофункциональных полимеров посредством сополимеризации позволяет сочетать разнородные мономерные звенья в единой макромолекуле при широком варьировании её строения и состава [1−4].

На рис. 1а представлено схематическое изображение гипотетической макромолекулы гребнеобразного ЖК полимера, содержащего мезогенные, хиральные, фотохромные и реакционноспособные функциональные группы. Основным структурным элементом такой макромолекулы являются мезогенные группы, количественно доминирующие в данной системе и определяющие способность полимера к самоорганизации и образованию ЖК фазы. Хиральные фрагменты индуцируют образование спиральной надмолекулярной структуры (холестерической или хиральной нематической К* или хиральной смектической ЯтС* мезофазы). Функциональные фотохромные группы предоставляют возможность управлять надмолекулярной структурой и оптическими свойствами системы под действием света разной длины волны и поляризации. Ионофорные фрагменты, введенные в макромолекулы, позволяют связывать ионы металлов, что приводит к получению металл-содержащих ЖК-полимсров и вызывает изменение надмолекулярной структуры и оптических свойств таких систем. Две функциональные группы могут быть скомбинированы в одном боковом звене (рис. 16). Это лишь некоторые примеры функциональных групп, использованных в нашей работе. а б группы, ковалентно-связанные с основной цепью (5) алифатическими «развязками» (спеисерами) (6). (б) Макромолекулы, содержащие комбинированные хирально-фотохромные и мезогенно-фотохромные боковые группы.

Следует отметить, что описанное выше сочетание химически-разнородных фрагментов чаще всего невозможно реализовать в случае обычного смешения низкомолекулярных соединений между собой или с полимерами, так как это обычно сопровождается фазовым разделением. Именно макромолекулярная природа и ковалентное связывание компонентов позволяют сравнительно простым способом соединять, часто несовместимые друг с другом, мономеры, создавая гибридные макромолекулы. Кроме того, необходимо подчеркнуть способность полимерных систем, в отличие от большинства низкомолекулярных соединений, образовывать стабильные пленки, покрытия, волокна, что открывает возможности для создания новых материалов.

Вторая группа ЖК фотохромных полимерных систем — это смеси ЖК-полимсров с низкомолекулярными допантами различной природы: фотохромными, хиральными, флуоресцентными и т. д.

Третий тип новых систем, изученных в нашей работе — композиты на основе низко молекулярных жидких кристаллов (включая фотополимеризующиеся), введенные в матрицу пористых пленок полиэтилена (ПЭ).

Четвертый класс мезоморфных полимерных систем — слабои сильно-сшитые трехмерные ЖК-сетки, которые сочетают фотохромизм с электроактивностью (для слабо-сшитых систем) и с высокой термостабильностью (в случае сильно-сшитых образцов).

Необходимо подчеркнуть, что все вышеуказанные сополимеры, смеси и композиты представляют собой интерес для практического использования в оптике, фотонике, оптоэлектронике, в системах записи и хранения информации.

Цепь работы и выбор объектов исследования.

Цель работы — разработка стратегии молекулярного дизайна многофункциональных фотохромных ЖК сополимеров разнообразной молекулярной архитектуры, приготовление ЖК-смесей, получение ЖК-сеток и композитов на их основе, изучение особенностей их фазового поведения и фотооптических свойств. Основное внимание уделено разработке новых принципов фоторегулирования структуры и оптических свойств и выявлению особенностей процессов фотоизомеризации, фотоориентации и других фотоиндуцированных явлений в тонких пленках таких систем.

Для достижения поставленной цели в работе было необходимо:

• Осуществить направленный синтез ряда новых хиральных, фотохромных, ионофорных мономеров и гомополимеров, двойных и тройных сополимеров определенного строения и состава (рис. 1).

• Приготовить низкомолекулярные и полимерные смесевые ЖК композиции, содержащие добавки низкомолекулярных соединений (хиральные, фотохромные, хирально-фотохромные и флуоресцентные). Основное внимание уделено системам, образующим холестерическую мезофазу (в силу ее уникальной спиральной организации и оптических свойств).

• Исследовать фазовое поведение, определить типы мезофаз и температурные области их существования для всех гомо-, сополимеров и ЖК композиций.

• Предложить и реализовать принцип получения фотонастраиваемых слабо-сшитых холестерических систем с электроуправляемыми оптическими свойствами.

• Разработать подходы к созданию фотоактивных ЖК-композитов на основе пористых ориентированных пленок полиэтилена (ПЭ).

• Изучить оптические свойства всех вышеуказанных систем, включая длину волны селективного отражения света и ее температурную зависимость, спектры поглощения, линейный или циркулярный дихроизм и т. д.

• Изучить фотохимическое поведение растворов и пленок ЖК-сополимеров и смесей, кинетику фотопревращений при облучении светом различной длины волны. Исследовать кинетику и механизм процессов фотоориентации в пленках этих систем под действием поляризованного света.

• Установить корреляции между фазовым поведением, фотооптическими свойствами и структурой, составом сополимеров, смесей и композитов.

В качестве мезогенных фрагментов (см. рис. 1) были выбраны производные фенилбензоата. т.к. полимеры, содержащие такие фрагменты характеризуются образованием нематической фазы. В качестве фотохромных боковых групп и низкомолекулярных допантов был синтезирован широкий круг соединений на основе азобензола, коричной кислоты, спиропирана, диарнлэтилена и т. д. (рис. 2). Хиральными фрагментами являлись синтезированные нами производные ментола, ментона, бинафтола, холестерина, изосорбида и этиллактата (рис. 2).

Хиральные группы Фотохромные группы Комбинированные хиралмю-фотохромные группы.

Ментол о Этиллактат ft Бинафтол xtB Изосорбид roХ^^^^^штест^ Азобензолы Спиропираны Кг Диарилэтилены гО" ROOC—и =/ Циннаматы.

Бенз ил иденмента н о н ы о Хиральные производные азобензола.

Рис. 2. Структурные формулы основных хиральных, фотохромных и комбинированных хиралыю-фотохромных функциональных фрагментов.

Роль флуоресцентных фрагментов и допантов выполняли производные перилена, стильбена, кумарина и многие другие.

Для получения сшитых полимерных ЖК сеток использовались мезогенные диакрилаты и диметакрилаты, синтезированные нами или фирмой Merck.

Для получения ЖК-композитов на основе ПЭ были использованы пористые пленки этого полимера, полученные в ИБС РАН, а также коммерческие нематические смеси (Merck).

Особое внимание было уделено изучению фотооптических свойств ЖК дендримеров, синтезированных совместно в лабораториях ИСПМ РАН и Химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова.

Научная новизна.

• Разработана стратегия молекулярного дизайна и синтезировано нескольких десятков новых ЖК фотохромных гомополимеров, двойных и тройных сополимеров нематического и холестерического типов.

• Впервые для полимерных систем разработаны и реализованы подходы к обратимому и необратимому фоторегулированию шага холестерической спирали посредством воздействия света. Эти подходы позволили осуществть изменение длины волны селективного отражения, а для систем, содержащих флуоресцентные допанты — фоторегулирование интенсивности и поляризации эмиссии [10−17, 24−26. 30, 44].

• Изучены закономерности кинетики раскрутки холестерической спирали в фотохромных смесях нематического полимера с фотоактивным хиральным допантомрассчитаны константы скорости и энергии активации этого процесса. Исследовано влияние молекулярной. массы полимерной матрицы на кинетику сдвига пика селективного отражения света [60].

• Разработан новый подход к созданию полимер-стабилизированных электропереключаемых холестерических ячеек с пространственно-варьируемым шагом спирали и длиной волны селективного отражения (photopatternablc polymer-stabilized cholesteric systems) [70].

• Предложен новый принцип фоторегулирования оптических свойств холестерических полимерных пленок за счет сочетания фотохромизма со спиральной надмолекулярной структурой: облучение УФ светом п образование окрашенной формы фотохрома позволяет управлять интенсивностью селективного отражения света [18−21].

• Впервые синтезирован ряд многофункциональных жидкокристаллических сополимеров, содержащих два типа фотохромных и хирально-фотохромных фрагментов, чувствительных к свет)' разного спектрального диапазона. Продемонстрировано разнообразие возможностей управления оптическими свойствами при облучении пленок таких систем (длина волны и ширина пика селективного отражения света, двулучепреломление, дихроизм и т. д.) [23, 36].

• Синтезированы новые многофункциональные гребнеобразные фотохромные ЖК сополиакрилаты, содержащие мезогенные, фотохромные и краун-эфирные группы разного строения и состава. Исследовано фазовое поведение, фотохимические и фотооптических свойства пленок краунсодержащих фотохромных полимеров и их комплексов с ионами калия. Комплексообразование приводит к уменьшению температурного интервала существования мезофазы и подавляет процесс фотоориентации при воздействии поляризованного света [64, 68].

• Впервые проведено систематическое исследование эффектов упорядочения и процессов фотоориентации в пленках холестерических фотохромных полимерных систем |43. 49, 57, 58, 72]. Спектральными методами обнаружено формирование деформированной спиральной структуры в тонких пленках холестерических систем на ориентирующих подложках разной природы.

• Впервые осуществлено сравнительное изучение голографической записи на пленках холестерического и нематического полимеров при разных температурах и интенсивностях света. Показано, что наличие спиральной надмолекулярной структуры приводит к снижению максимально достижимых значений дифракционной эффективности [61].

• Предложен новый подход к созданию ориентированных ЖК-композитов на основе пленок пористого ПЭ, наполненных низкомолекулярными фотоактивными нематическими и холестерическими смесями [56, 63, 65, 66].

Введение

в такие композиты красителей и фотохромных соединений позволяет получать дихроичные и фотоактивные гибкие анизотропные пленки.

• Впервые изучены фотохимические реакции и процессы фотоориентации в пленках фотоактивных карбосилановых ЖК-дендримерах различных генераций (с 1 по 5), содержащих от 8 до 128 концевых фотохромных групп азобензольного типа [29, 37, 41]. Показано, что номер генерации оказывает существенное влияние на процессы фотоориентации: при его увеличении сначала наблюдается падение максимального значения дихроизма, а затем — резкий рост. Наиболее эффективно процесс фотоориентации протекает для дендримера пятой генерации с 128 концевыми группами.

Практическая значимость работы. Впервые предложенные методы фоторегулирования шага спирали и оптических свойств холестерических полимерных систем могут служить основой для создания принципиально новых материалов для записи, хранения и обработки оптической информации. Разработанные в работе подходы к синтезу многофункциональных сополимеров позволяют получать новые ЖК-материалы, обладающие комплексными фотохромными, флуоресцентными, ионофорными и другими свойствами.

На основе разработанных в работе фотополимеризующихся нематических смесей, содержащих флуоресцентные допанты, могут быть созданы новые ЖК-материалы для защиты ценных бумаг путем записи латентного изображения, визуализуемого при помощи поляризатора и источника возбуждения эмиссии (УФ лампы).

Полученные в работе новые полимер-стабилизированные электропереключаемые холестернческие ячейки с пространственно-варьируемым шагом спирали и длиной волны селективного отражения могут послужить прототипом для создания новых ЖК-дисплеев с трехцветными пикселями, реализуемыми за счет сдвига пика селективного отражения света при УФ облучении с последующей стабилизацией трехмерной полимерной сеткой.

Новый класс анизотропных полимерных ЖК-композитов на основе пористого ПЭ в виде гибких пленок может быть использован для записи и хранения оптической информации.

Установленные закономерности фазового поведения и фотооптических свойств краунсодержащих фотохромных ЖК-полимеров могут быть положены в основу создания фотоактивных сенсоров на ионы металлов, а также нового поколения материалов для электронной и оптической техники, изменяющих свои свойства под воздействием светового излучения.

Личный вклад автора. Автор самостоятельно выбрал основные направления исследований, явившихся предметом диссертации и обобщил полученные результаты. Все ключевые экспериментальные данные получены автором. В работах, выполненных в соавторстве, вклад заключается в непосредственном участии на всех этапах постановки задачи, эксперимента, обсуждения и публикации полученных результатов.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 74 печатные работы в журналах, рекомендованных ВАК, включая 70 оригинальных статей и 4 обзорные статьи. Апробация работы. Результаты работы были представлены на 40 отечественных и международных конференциях, в том числе, 17-ой Меяедународной конференции по жидким кристаллам (Страсбург, Франция, 1998), 19-ой Международной жидкокристаллической конференции (Эдинбург, 2002), на 3-ей Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры-2004» (Москва, 2004), Всероссийском симпозиуме «Успехи в изучении термотропных жидких кристаллов» (Иваново, 2006), 4-ой Всероссийской Каргинской Конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), 42-ом Международном полимерном конгрессе IUPAC Макро 2008, (Тайвань, 2008), 10-й Европейской конференции по жидким кристаллам (Франция, Кольмар, 2009).

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 47 страницах, содержит 34 рисунка.

Выводы.

1. Разработана стратегия молекулярного дизайна гребнеобразных многофункциональных ЖК-полимеров различного строения и осуществлен синтез двойных и тройных сополимеров, имеющих в своем составе мезогенные, хиральные, фотохромные, комбинированные хирально-фотохромные, флуоресцентные и ионофорные боковые группы.

2. Приготовлены смесевые композиции гомои сополимеров с допантами различной природы (хиральные, фотохромные, флуоресцентные), а также фотополимеризующиеся смеси на основе низкомолекулярных нематогенных, хиральных, фотохромных и флуоресцентных соединений, определены температурные границы и типы образующихся мезофаз.

3. Получены и изучены холестерические ЖК-сополимеры и ЖК-смеси, для которых впервые разработаны и реализованы подходы к обратимому и необратимому фоторегулированию шага холестерической спирали посредством воздействия света. Исследованы особенности механизмов и кинетики фотопроцессов, протекающих в ЖК полимерных системах при облучении. Эти подходы позволили получить светоуправляемые полимеры с варьируемой областью селективного отражения свет (длина волны от 350 нмдесятки микрон), а также фоторегулируемой интенсивностью и поляризацией эмиссии.

4. Предложен новый принцип фоторегулирования оптических свойств холестерических полимерных пленок за счет сочетания фотохромизма со спиральной надмолекулярной структурой: облучение УФ светом и образование окрашенной формы фотохрома позволяет управлять интенсивностью селективного отражения света.

5. Впервые синтезирован ряд новых многофункциональных ЖК бинарных и тройных сополимеров, содержащих два типа фотохромных и хирально-фотохромных фрагментов, чувствительных к свету разного спектрального диапазона (двойной фотохромизм). Продемонстрировано разнообразие возможностей управления оптическими свойствами подобных пленок (длина волны и ширина пика селективного отражения света, двулучепреломление, дихроизм и т. д.).

6. Синтезированы новые многофункциональные гребнеобразные фотохромные ЖК ионофорные сополиакрилаты, содержащие мезогенные, фотохромные и краун-эфирные группы разного строения и состава. Исследовано фазовое поведение, фотохимические и фотооптических свойства пленок краунсодержащих фотохромных полимеров и их комплексов с ионами калия. Изучены закономерности влияние комплексообразования на фазовое поведение и процессы фотоориентации в пленках таких систем.

7. Впервые проведено систематическое исследование эффектов упорядочения и процессов фотоориентации в пленках фотохромных ЖК полимерных систем. Обнаружено формирование деформированной спиральной структуры в тонких пленках холестерических систем, продемонстрированы возможности управления степенью упорядочения и ориентацией воздействием температуры и света разной длины волны и поляризации.

8. Впервые проведено сравнительное изучение особенностей голографической записи на пленках нематических и холестерических полимеров, выявлено влияние интенсивности света, температуры на процесс формирования решеток. Полученные результаты свидетельствуют о возможности использования таких систем для записи информации с высокой эффективностью и ее долговременного хранения.

9. Предложен новый подход к созданию ориентированных полимер-дисперсных ЖК-композитов на основе пленок пористого ПЭ, наполненных низкомолекулярными фотоактивными нематическими и холестерическими смесями. Изучена структура и ориентация молекул ЖК-смесей в порах таких композитов. На основе полученных композитов разработаны новые способы получения фотоактивных материалов с фоторегулируемым дихроизмом и двулучепреломлением.

10. Впервые изучены фотохимические процессы и процессы фотоориентации под действием поляризованного УФ и видимого света в фотоактивных ЖК карбосилановых дендримерах различных генераций (с 1 по 5), содержащих от 8 до 128 концевых фотохромных групп азобензольного типа. Обнаружена экстремальная зависимость величины дихроизма от номера генерации и предложена интерпретация этим необычным явлениям.