Аналитические сенсоры

Курсовая работа Аналитические сенсоры

Введение

аналитический сенсор химический Что же такое аналитические сенсоры и для чего они нужны? С каждым годом эти вопросы будут звучать все абсурднее и абсурднее, так как эта область аналитической химии развивается огромными темпами. И уже занимает невероятно огромную нишу в этом разделе химии. Рассказать обо всем, конечно же, невозможно. Поэтому я попробую выделить основное.

Аналитические, или же химические, сенсоры — это миниатюрные, высокочувствительные, быстродействующие приборы, предназначенные для прямого селективного полностью автоматизированного определения химических веществ в промышленных и природных объектах[1]

Создание и разработка химических сенсоров нужны для достижения некоторых целей. В первую очередь заменить стандартные аналитические методы на сенсорные измерения. Во-вторых для измерения химических параметров, чтобы контролировать и управлять производственными процессами, так как требования к автоматизации производства растут.

Так же химические сенсоры важны для охраны окружающей среды. Например, чтобы определить pH воды — используют стеклянный электрод, а мутность воды — оптический сенсор. Или же загрязненную воду тяжелыми металлами можно постоянно контролировать с помощью сенсоров, а не каждый раз брать пробу и нести в лабораторию. Есть еще одна область использования сенсоров, а именно применение их для мониторинга in situ («на месте»). Например, в медицине, для определения глюкозы в крови по ближнему ИК-спектру. Или при операции на сердце необходимо измерять соотношения калия и натрия, так как это очень важный показатель состояния человека[2] Аналитические сенсоры — это большая область аналитической химии, без которой уже никак не обойтись в современном мире. Эти устройства позволяют осуществлять контроль, отличаются быстродействием, надежностью, дешевизной и простотой в эксплуатации.

1. Общие сведения об аналитических сенсорах Перед тем как более подробно разобрать отдельные химические сенсоры, надо вкратце рассмотреть общее строение и принцип работы сенсоров.

Вообще, все сенсоры можно разделить на три типа:

1. Физические сенсоры — предназначены для определения физических величин (температуры, давления и т. д.);

2. Химические сенсоры — устройства, способные непрерывно определять концентрацию химических составляющих в жидкостях или газах и превращать эту информацию в режиме реального времени в электрический или оптический сигнал;[2]

3. Биосенсоры — практически тоже самое, что и химические сенсоры, но отличаются лишь тем, что концентрация определяемого вещества измеряется в них с помощью материала биологической природы.

Все эти устройства (кроме физических сенсоров) должны соединяться с трансдьюсером. А что такое трансдьюсер? Это часть сенсорного устройства, которая отвечает за преобразование химического или электрического отклика сенсора в сигнал, который можно наблюдать визуально (перемещение стрелки или изменение цифровых показаний). В аналитической химии чаще всего применяют оптический трансдьюсер (в спектроскопических и колориметрических методах анализа). С появлением волоконной оптики, оптические трансдьюсеры стали использовать гораздо чаще, так как они стали более миниатюрными. Они могут быть основаны на применении спектроскопии поглощения, флуоресцентной спектроскопии, люминисцентной спектроскопии, спектроскопии внутреннего отражения, поверхностного плазмонного резонанса и светорассеяния[3]

Так же в любом сенсоре основным компонентом является распознающий элемент. Именно он позволяет сенсору избирательно реагировать на один или несколько аналитов (определяемые сенсором вещества) среди множества других веществ. Для определения отдельных ионов существуют ионоселективные электроды, в которых имеется мембрана, определяющая ту самую избирательность. В биосенсорах в качестве распознающего элемента используют ферменты, антитела, нуклеиновые кислоты и рецепторы[3]

Общее устройство сенсора показано на рисунке 1.

Рис. 1. Схема химического сенсора Однако распознающий элемент так или иначе должен быть соединен с трансдьюсером. Распознающий элемент прикрепляется к трансдьюсеру (иммобилизирует) с помощью ряда специальных методов:

a) адсорбция на поверхности трансдьюсера;

b) микрокапсулирование, т. е. распознающий элемент заключают между двумя мембранами;

c) включение распознающего элемента в матрицу геля, пасты или полимера;

d) ковалентное связывание, т. е. образование химических связей между распознающим элементом и трансдьюсером;

e) сшивка — метод, при котором для соединения трансдьюсера и распознающего элемента применяют бифункциональные реагенты[2],[3]

Все химические сенсоры и биосенсоры обладают одними аналитическими характеристиками:

а) Селективность. Это наиболее важная характеристика сенсора, указывающая на его способность отличать одно вещество от других. Селективность определяется, главным образом, распознающим элементом сенсора, хотя в ряде случаев на нее влияют и характеристики трансдьюсера.

б) Чувствительность. Как правило, чувствительность сенсора должна быть ниже 1 мМ, но в отдельных случаях она может достигать нескольких фемтомолей (10−15 М).

в) Точность. Должна превышать 5%.

г) Природа раствора. Характеристики сенсора могут меняться в зависимости от pH, температуры и ионной силы раствора.

д) Время отклика. Обычно у биосенсоров время отклика составляет более 30 секунд, что значительно больше, чем у химических сенсоров.

е) Время регенерации. Это время, необходимое для возврата сенсора в исходное состояние, когда его вновь можно использовать для измерения. Оно не должно быть больше нескольких минут.

ж) Срок эксплуатации сенсора обычно определяется стабильностью распознающего элемента. В случае биосенсоров он может составлять от нескольких дней до месяцев[3]

Теперь, после короткого рассмотрения принципа работы аналитических сенсоров, можно перейти к более детальному анализу отдельных видов химических и биологических сенсоров.

2. Электрохимические и микроэлектронные сенсоры Потенциометрические сенсоры Электроды со стеклянной мембраной Потенциометрические сенсоры лучше всего представлены pH стеклянным электродом, который служит для измерения концентрации водорода. Высокая селективность электрода по отношению к ионам водорода в широком диапазоне концентраций обусловлена особыми свойствами тонкой стеклянной мембраны. В зависимости от состава стекла мембрана может приобретать новые свойства. Таким образом получают стеклянные электроды селективные в отношении других ионов. В рН — электроде обычно используют стекло, состоящее из 22% Na2O, 6% СаО и 72% SiO2. Селективность в отношении ионов Н+ обусловлена их участием в реакции обмена с ионами натрия:

SiO-Na+ + H+ = SiO-H+ + Na+

Типичный комбинированный рН-электрод показан на рисунке 2. Внешний электрод сравнения завит вокруг центральной стеклянной трубки, внутри которой расположен внутренний электрод сравнения. Контакт последнего с испытуемым раствором происходит через небольшой стеклянный припой. В комбинированном pHэлектроде используются два хлоридсеребряных электрода.

Рис. 2. Схема комбинированного pH-электрода Имеются стеклянные ионоселективные электроды для измерения концентраций Na+, Li+, K+ и Ag+[3]

Твердотельный газовый сенсор С повышением температуры, твердые тела проявляют проводимость, т.к. имеют в наличии ионы. Это свойство используют для создания газового сенсора. Особенно важны твердотельные электроды с проводимостью за счет оксидных ионов. Эти электроды являются редокс-электродами. Обычно материалом служит ZrO2 (легированный СаО или Yb2O3) в кристаллической решетке которого имеются катионные вакансии, что и объясняет ионную проводимость.

Твердотельные электролитные сенсоры из ZrO2 подходят для определения кислорода в выхлопных газах или для контроля металлургических процессов, где нужно определять кислород в расплавленном железе при температуре свыше 1000 °C. Ионы O2-, которые образуются в результате окислительно-восстановительной реакции, перемещаются в вакансии, вызывая смещение последних. Для измерений в расплавленном железе, твердотельный электролит вводят в контакт с помощью платинового электрода, а результирующий потенциал измеряют вторым металлическим электродом в расплавленном железе (Рис. 3.). При определении О2 в газах твердотельный электролит внедряют в пористый платиновый электрод и измеряют электродный потенциал относительно сигнала сравнения. Обычно в качестве среды для сравнения используют воздух[1],[2]

Твердотельные электроды

На рисунке представлена общая схема твердотельного электрода. Обычно такие электроды используют вместе с отдельным электродом сравнения, который помещают в испытуемый раствор. Твердую мембрану изготавливают либо из монокристаллического вещества (например, из LaF3 в случае фторид-селективного электрода), либо из поликристаллического порошкообразного вещества (например, из AgS в случае сульфид-селективного электрода).

Монокристалл LaF3, используют для изготовления фторид-селективных электродов. Эти электроды широко применяют на водоочистных предприятиях, чтобы контролировать содержание фторид-ионов в питьевой воде. Но в основном твердые мембраны делают из порошка поликристаллического вещества. В частности мембраны из AgS используют в ИСЭ (ион-селективных электродах) для определения иона Ag+. ИСЭ с похожими мембранами применяют также для определения Cl-, Brи SCN-.

Рис. 4. Схема твердотельного ИСЭ Жидкостные ионообменные электроды Мембраны таких электродов изготавливают из гидрофобного материала, например, из пластифицированного поливинилхлорида (ПВХ). На мембране адсорбируют активный компонент, придающий ей селективность. Например, в калий-селективном электроде таким компонентом является валиномицин. Могут использоваться также разнообразные ионообменники, причем для поддержания их постоянной концентрации в мембране в конструкции электрода имеется специальный резервуар с раствором ионообменника в органическом растворителе. На рис. 5. представлен пример ИСЭ с жидкой мембраной. Подобные ИСЭ используются для определения ионов NO3-, Cu2+, Сl-, BF4-, ClO4_ и K+. Нитрат-селективный электрод широко применяют для контроля почвы и воды[3]

Рис. 5. Схема ИСЭ с жидкой ионообменной мембраной Сенсоры с газопроницаемой мембраной Газочувствительные потенциометрические сенсоры включают электрохимическую ячейку с ион-селективным электродом и электродом сравнения. Оба они погружены в раствор внутреннего электролита. Внутренний электролит отделен от анализируемого раствора с помощью газопроницаемой мембраны (рис. 6.). Микропористая или гомогенная мембрана имеет обычно толщину 0,1 мм. Микропористые мембраны изготавливают из гидрофобных полимеров, например, политетрафторэтилена (ПТФЭ) или полипропилена. В таких мембранах 70% пор имеют диаметр менее 1 мкм, так что газы могут проникать за счет эффузии, тогда как вода или ионы отталкиваются гидрофобной мембраной.

Гомогенные мембраны готовят из силиконового каучука. Газ растворяется в мембране и диффундирует сквозь нее. С целью обеспечения быстрого переноса газа эти мембраны часто значительно тоньше пористых, обычно порядка 0,02 мм толщиной[2]

Рис. 6. Газопроницаемая мембрана Полевые транзисторы Рассматриваемые до сих пор потенциометрические сенсоры состоят в основном из чувствительной мембраны, соединенной с измеряющим прибором с помощью твердого контакта или ион-проводящего солевого мостика. Электрическое усиление и оцифровка осуществляются отдельно в приборе, регистрирующем напряжение.

Если потенциометрический сенсор основан на полевом транзисторе (ПТ), то возможна микроэлектронная интеграция сенсора и обработки сигнала. Бергвельд разработал сенсоры на основе металлоксидных ПТ (МОПТ).

Структура такого транзистора приведена на рис. 7. Транзистор состоит из подложки кремния р-типа, с двумя обогащенными кремнием областями n-типа, образованными на ее поверхности. Электроды областей n-типа, исток и сток, соединены с окружением с помощью металлических контактов, таких, как напыленные алюминиевые электроды. С помощью изолятора (SiO2) кремниевые области почти полностью закрыты, так что соединение возможно только через электроды стока и истока. Слой нитрида кремния Si3N4 можно рассматривать в качестве дополнительного пассивирующего слоя[2]

Рис. 7. Схематическое изображение металлоксидного полевого транзистора Амперометрические сенсоры Использование вольтамперометрических измерений как основы сенсора хорошо известно на примере амперометрического сенсора Кларка для определения кислорода. Рабочий электрод сенсора Кларка представляет собой платиновый электрод, связанный с серебряным анодом. Сенсор можно модифицировать, чтобы обойти необходимость регенерации серебряного электрода. Например, серебро можно использовать в качестве рабочего, а свинец — в качестве вспомогательного электрода. Электролитом служит гидроксид калия. Вместо восстановления кислорода на серебряном рабочем электроде, здесь окисление свинца представляет собой генерирующую электроны анодную реакцию:

b + 6OH- = [Pb (OH)6]2- + 4e;

Поскольку гидроксид свинца растворим, то не происходит увеличения сопротивления, в отличие от электрода Кларка, где гидроксид серебра осаждается на серебряном аноде.

Сенсоры без мембраны используют для мониторинга хлорид-иона в питьевой воде. Сенсоры на монооксид углерода распространены в угледобывающей промышленности. Полуколичественные сенсоры этого типа дают быстрый отклик в опасных ситуациях, но не могут сравниться — в отношении разрешения сигнала — с мембранными сенсорами, такими, как электрод Кларка.

Сенсоры на основе проводимости Еще одно свойство, которое можно использовать для газовых сенсоров, — это электропроводность. Соответствующие сенсоры состоят из оксидов металлов, таких, как SnO2, ZnO, TiO2 и Fe2O3, с проводимостью n-типа. Схема сенсора с тонким слоем SnO2 приведена на рис. 8. Кислород адсорбируется на нагреваемой поверхности этого сенсора и реагирует с определяемыми газамивосстановителями. В результате проводимость устройства изменяется и может быть измерена как неспецифический сигнал.

Простота устройства сенсоров на основе проводимости обеспечила широкий диапазон промышленных и бытовых их применений для обнаружения и определения Н2, РН3, NH3, SO2, СО, СН4, О2 и других газов.

Проводимость используют также в так называемых хемирезисторах. Сенсоры этого типа сенсоров изготавливают из тонкой пленки органического полупроводника, уложенного поверх пленочных электродов. В качестве материалов пленки обычно служат фталоцианины, имеющие химическую структуру, подобную структуре гемина и хлорофилла. В зависимости от центрального атома комплексообразующего агента можно приготовить сенсоры для определения СО (Zn-фталоцианин) или NO2 (Pb-фталоцианин)[1],[2]

Оптические сенсоры Спектроскопия поглощения в видимом диапазоне Измерение pH

Многие аналитические методы основаны на измерении pH. Существое большое количество индикаторов, которые меняют окраску при изменении pH. Но эти изменения происходят в узком диапазоне, однако даже такого диапазона хватает, чтобы следить за протеканием химической реакции. Как pH-индикатор можно использовать, например, метиловый красный. На рисунке 9 можно увидеть его спектры поглощения в кислом и щелочном растворах.

Поглощение измеряли при двух длинах волн — 558 и 600 им (для внутреннего стандарта). Сенсор хорошо работал в линейном диапазоне от рН 7,0 до рН 7,5 с погрешностью ± 0,01 и был пригоден для измерения рН цельной крови (от 7,38 до 7,44). С применением метилового красного позднее удалось создать дешевый портативный рН-сенсор, в котором два светоиспускающих диода служили источниками светового излучения с длинами волн 565 и 810 нм, а детектором излучения служил кремниевый диод.

Измерение CO2

Определение уровня CO2 с помощью оптрода (сенсор, разработанный для измерения pH, определения кислорода, CO2, NH3, ионов тяжелых металлов некоторых других веществ) также основано на использовании рН-индикаторов. При растворении газа в камере сенсора, в которой содержится гидрокарбонатный буфер, уменьшается рН. При этом камера отделена от окружающей среды газопроницаемой мембраной.

Измерение аммиака Для определения аммиака требуется рН-индикатор, меняющий окраску в более щелочной области (например, 4-нитрофенол). Так же, как и в случае CO2, изменение рН происходит после растворения газа в буферном растворе. В качестве буфера в оптроде для определения аммиака используют хлорид аммония.

В другом варианте оптрода реагент (оксазинперхлорат) реагирует непосредственно с газообразным аммиаком. Реагент нанесен на поверхность капиллярного волновода, который функционирует во внутреннем режиме[3],[6]

Флуоресцентные реагенты

pH — чувствительные флуоресцентные реагенты

На основе ряда флуоресцентных красителей разработаны оптические рН-сенсоры. Один из таких реагентов — тринатриевая соль 8-гидроксипирен-1,3,6-трисульфоната. Этот реагент испускает свет с длиной волны 520 нм, а его максимум возбуждения смещается в зависимости от рН раствора — от 405 нм в кислой среде до 470 нм в щелочной среде (рис. 10.). В биосенсоре используются дешевые полимерные волноводы (сердечник волоконного кабеля), а его рабочий диапазон составляет от рН 6,4 до рН 7,5.

Рис. 10. Спектры поглощения 8-гидроксипирен-1,3,6-трисульфоновой кислоты (HPTS) в протонированной (HHPTS) и непротонированной (HPTS^-)формах и спектр флуорисценции непротонированной формы Галогенид-чувствительные флуоресцентные реагенты

Разработаны оптические сенсоры на галогенид-анионы (Сl-, Brи I-), основанные на тушении флуоресценции катионов акридиния и хинидиния, ковалентно пришитых к стеклянной подложке через карбодиимид. Наиболее высокой чувствительности (0,15 мМ) удалось добиться в случае сенсора для определения йодид-ионов.

Натрий-чувствительные флуоресцентные реагенты

Оптический сенсор на ионы натрия основан на флуоресценции комплекса ионофор-связанного натрия с флуорофором в присутствии конкурирующего водорастворимого поликатиона:

I-Na+ + Poly-FlsolnI-Na± Flsoln + Polysoln

В сенсоре в качестве флуорофора (F1) используется фтор-(8-амино-1-нафталинсульфонат), который образует ионные пары с комплексом ионофора с натрием (I-Na+). В качестве одного полиэлектролита (Poly) используется полиэтиленимин, звенья которого образуют комплексы с Cu2+. Чем больше концентрацияция ионов Na+, тем выше флуоресценция[3],[4]

Калий-чувствительные флуоресцентные реагенты

В оптическом сенсоре на ионы К+ в качестве селективной реагентодержащей фазы использовали производное краун-эфира, которое мобилизовали на торце волновода. Производное получали в ходе реакции 2-гидрокси-1,3-ксилил-18-краун-5 с диазотированным 4-нианилином. Хотя чувствительность сенсора была приемлемой (0,5 для клинических анализов он оказался непригоден по причине сильных помех, создаваемых ионами Na+.

Оптические газовые сенсоры

Кислородный сенсор

Кислород является весьма эффективным тушителем флуоресценции благодаря чему его можно определять разнообразными оптическими сенсорами. Один из самых простых сенсоров на кислород содержит периленмасляную кислоту, иммобилизованную на полиакриламиде при возбуждении светом с длиной волны 468 нм это вещество флуоресцирует, испуская свет с длиной волны 514 нм. Подобный сенсор дает на кислород в диапазоне давлений от 0 до 150 торр. Вместо периленляной можно использовать пиренмасляную кислоту, однако ее. недостаток состоит в том, что она возбуждается УФ-излучением с длинной волны 342 нм, что исключает возможность использования пластиковых волноводов. Имеются сенсоры на кислород, в которых анализируется не интенсивность, а время флуоресценции. В одном из таких сенсоров использован трис (2,2'-бипиридил)рутений (II)дихлоридгидрат, дающий при возбуждении светом с л = 460 нм долгоживущую флуоресценцию с максимумом испускания 610 нм. Флуорофор был адсорбирован на кизельгеле в мембране из силикона.

Сенсор на SO2

Сенсор для определения S02 содержит в качестве распознающего элемента бензо[b]фторантен, который в отсутствие кислорода отвечает на SO2, вплоть до концентрации 84 ч. н. млн. Подобный сенсор можно использовать, например, для анализа выхлопных газов[3],[5]

Оптоды, основанные на затухающих волнах Измерение затухающих волн возможно в том случае, когда реагент иммобилизован на сердечнике световода. Для определения аммиака раствор бромтимолового синего в силиконе наносят на световод. При каждом внутреннем отражении в световоде часть луча выходит в покрытие и взаимодействует с реагентом. Такое же явление известно в ИК-спектроскопии как метод НПВО.

При определении аммиака на затухающую волну воздействует интенсивность окраски красителя, пропорциональная концентрации аммиака. Разность можно оценить, например, измеряя поглощение.

Преимущества оптических сенсоров перед электрохимическими:

· Вся спектроскопическая информация доступна. Если необходимо, эту информацию можно контролировать в нескольких местах измерения (преимущество мультиплексности).

· Нет электрических помех, так что измерения можно проводить в сильном электрическом поле, например, при электролизе или в трансформаторах.

· Не нужен электрод сравнения.

· Фазу реагента можно сделать недорогой, так что возможно создание одноразовых сенсоров.

Недостатки оптических сенсоров:

· На измерения влияет рассеянный свет. Эту помеху можно уменьшить, например, за счет импульсных источников света.

· Обратимость оптодов в жидких пробах часто весьма плохая, и регенерация сенсора становится обязательной.

· Долговременная стабильность часто ограничена из-за вымывания индикатора.

· Установление равновесия между определяемым веществом в растворе и иммобилизованным реагентом приводит к относительно узкому рабочему диапазону, что не относится к ион-селективным оптодам с логарифмической зависимостью сигнал-концентрация[2]

Термические и масс-чувствительные сенсоры Пьезоэлектрические газовые сенсоры В 1880 г. Кюри обнаружили, что в природных анизотропных кристаллах, подвергаемых механическому напряжению, возникает электрический сигнал. В таких материалах под влиянием электрического поля изменяются размеры кристаллов. В таких материалах при наложениии переменного электрического потенциала возникают механические колебания.

Каждый кристалл характеризуется собственной резонансной частотой колебаний, которая может зависеть от его окружения. Собственная резонансная частота зависит от массы как самого кристалла, так и адсорбированного на нем материала. Адсорбция вещества на поверхности кристалла вызывает изменение его резонансной частоты. Основанные на этом эффекте сенсоры могут характеризоваться пределами обнаружения порядка нескольких пикограммов.

В настоящее время в сенсорах применяют как природные, так и керамические пьезоэлектрики (в частности, титанаты бария и свинца). Пьезоэлектрическими свойствами обладают также некоторые полимерные материалы, например, поливинилиденфторид (ПВДФ), структуру цепи которого можно представить в виде: (-CF2-CH2-CF2-)n.

Рис. 11. Схема типичного пьезоэлектрического сенсора Пьезоэлектрический эффект можно использовать для анализа веществ адсорбирующихся на поверхности кристалла. Нанося на поверхность кристалла те или иные материалы, ее можно сделать селективной по отношению к определенному газу. Например, гигроскопичное покрытие из желатина, силикагеля или молекулярных сит придают поверхности селективность по отношению к водяному пару. Такого рода покрытие легко удалять с поверхности кристалла, что создает возможность повторного использования пьезоэлектрического сенсора. Сенсоры для определения содержания воды в воздухе выпускаются промышленностью.

Разработаны весьма селективные и высокочувствительные сенсоры на сероводород. Сероводород оказывает токсическое действие даже при очень низкой концентрации в воздухе, в которой его запах никак не ощущается. В пьезоэлектрических сенсорах на сероводород используются ацетаты меди, серебра или свинца.

Пьезоэлектрический сенсор для определения монооксида углерода основан на том, что последний обладает свойствами восстановителя. В сенсоре при 210 °C происходит реакция восстановления оксида ртути (II) с образованием паров металлической ртути, которые и адсорбируются на селективной поверхности сенсора:

HgO + CO = Hg + CO2

Ртутью активно пользуются в лабораториях; она присутствует в манометрах, электродах и термометрах. Для обнаружения токсических уровней ртути в воздухе создан сенсор с кварцевым кристаллом, покрытым тонкой золотой пленкой, с которой ртуть образует амальгаму. Сенсор можно регенерировать путем нагревания кристалла до 150 °C, поскольку при этой температуре амальгама разрушается.

В сенсорах на аммиак кварцевые кристаллы покрывали различными материалами, обладающими кислотными свойствами, например, аскорбиновой кислотой, L-глутаминовой кислотой и пиридоксином (витамином В6). Последний позволяет получать сенсоры с особенно высокой чувствительностью. Кроме того, их легко регенерировать, поскольку пиридоксин связывается с аммиаком обратимо. Однако работе подобных сенсоров могут мешать другие газы, обладающие основными свойствами, например, амины[3]

Кварцевые кристаллические микровесы Рис. 12. Схема кварцевых кристаллических микровесов На рисунке 12 изображена принципиальная схема кварцевых кристаллических микровесов, включающих стандартный (Cr) и рабочий (Ct) кристаллические сенсоры, каждый из которых подключен к собственной колебательной цепи (Or и Ot соответственно) с измерителями частоты (FCr и FCt соответственно), подсоединенными через интерфейс с общим микропроцессором.

Данное устройство используют для измерения уровня щелочной фосфатазы (ЩФ). На поверхности пьезоэлектрического кристалла адсорбируют антитела против щелочной фосфатазы, а затем микровесы погружают в раствор 5-бром-4-хлоро-3-индолилфосфата, в следствии чего на сенсорной поверхности выпадает осадок дефосфорилированного димера.

Эти микровесы разработаны специально для анализа salmon typhimurium и ДНК вируса Herpes simplex.

Рис. 13. Схема электрохимических кварцевых кристаллических микровесов На рисунке 13 еще одна модификация ККМ — электрохимические кварцевые кристаллические микровесы (ЭККМ). На поверхности пьезоэлектрического кристалла тонким слоем нанесен металл (например, золото), который служит рабочим электродом электрохимической ячейки. Устройство детектирует изменение массы электрода, происходящее вследствие:

а) адсорбции или десорбции монослоев;

б) осаждения или растворения электроактивных веществ в ходе окислительно-восстановительных процессов;

в) переноса веществ из раствора на поверхностную пленку.

Термисторы Термистор — это устройство, реагирующее на незначительные изменения температуры. Его действие основано на способности некоторых ломерированных оксидов металлов менять электрическое сопротивление при изменении температуры. Таким свойством обладают оксиды бария и кальция, а также оксиды некоторых переходных металлов (Ni и Mn).

Термисторы обычно изготавливают в виде небольших стеклянных шариков. В составе микрокалориметра термисторы можно использовать для измерения незначительного количества тепла, выделяемого при химических и биохимических реакциях. Для определения аналита в составе сложной смеси методу следует придать селективность, обеспечив протекание нужной реакции вблизи термистора. Подобный метод может быть применен для измерения количества тепла, выделяемого в ходе ферментативной реакции. В этом случае можно использовать и мутные среды, в которых не могут быть применены оптические методы регистрации сигнала. Фермент может быть иммобилизован на поверхности термистора с помощью его сшивки глутаровым альдегидом в присутствии альбумина (рис. 14.). В качестве термистора сравнения может служить термистор, на поверхности которого иммобилизован альбумин без фермента. Разница сопротивлений термисторов обуславливает электрический сигнал, который и является откликом системы на аналит.

Рис. 14. Поперечное сечение ферментного термистора Каталитические газовые сенсоры Каталитические сенсоры используют для детектирования сгораемых газов. В основе их действия лежит сжигание газа в воздухе и измерение выделяемого при этом количества тепла.

Существует каталитический газовый сенсор, называемый пеллистером. В этом устройстве платиновая проволока находится внутри керамического шарика, поверхность которого покрыта слоем катализатора, например, палладия (рис. 15.). Эти сенсоры позволяют детектировать газы при температуре около 500 °C.

Рис. 15. Каталитический газовый сенсор пеллистерного типа К сожалению, характеристики таких сенсоров могут ухудшаться вследствие отравления катализатора сероорганическими и фосфоорганическими соединениями, а также алкилированными производными свинца. Для решения этой проблемы катализатор включают непосредственно в материал шариков, которые в этом случае изготавливали из пористого алюминия (рис. 16.).

Рис. 16. Устойчивый к отравлению газовый сенсор пеллистерного типа Пеллистеры обычно применяют в паре — один с катализатором другой без него (рис. 17.).

Рис. 17. Схема применения двух пеллистеров в газовых сенсорах

Измерители теплопроводности Подобные устройства измеряют теплопроводность газа и обычно меняются в газовой или газожидкостной хроматографии. Нить, изготовленную из вольфрама или из определенных сплавов, нагревают электрическим током до 250 °C. Тепло рассеивается в окружающем нить газе со скоростью, которая зависит от его теплопроводности. Как и в термометрических сенсоpax других типов, изменение температуры нити измеряют по изменению ее электрического сопротивления. Описываемые устройства не применяют для контроля за протеканием химических реакций, их можно использовать для определения примесей сгораемых газов в инертной среде. Кроме того, их можно использовать для определения инертных газов, например, азота, аргона, гелия или диоксида углерода. Принципиальная схема измерителя теплопроводности, примени в газовой хроматографии, показана на рисунке 18[3]

Рис. 18. Схема измерителя теплопроводности Сенсорные наборы Большинство сенсоров не специфично, а дает отклик на несколько веществ. Чтобы скомпенсировать потерю селективности, необходимо проводить измерения с несколькими сенсорными каналами, т. е. при нескольких длинах волн, потенциалах, токах или резонансных частотах.

Многоканальные сенсоры, или сенсорные наборы, могут быть получены путем соединения нескольких отдельных сенсоров. Например, пьезоэлектрические кварцевые кристаллы могут быть связаны в такую обойму и работать одновременно. Комбинации сенсоров, основанных на полевых транзисторах, состоят из единственной цепи, где индивидуальные сенсоры образованы различными покрытиями (рис. 19.). Оптические сенсоры также могут работать в многоканальном режиме, если использовать спектральный диапазон, а не одну длину волны, например, с помощью спектрофотометра с диодной матрицей. Каналом здесь будет регистрируемая длина волны.

До настоящего времени развитие сенсоров было направлено на конструирование сенсоров для определения индивидуальных химических веществ. Например, оценку качества вина проводят, определяя индивидуальные компоненты с последующей оценкой данных о содержании некоторых следовых компонентов или с помощью хемометрических методов распознавания образов. Гораздо более естественным подходом было бы использование сенсора вкуса, который можно было бы использовать для оценки качества вина таким же образом, как это делают люди[2]

Рис. 19. Матрица ИСПТ для определения электролитов крови На рисунке 19 показана матрица ИСПТ для определения электролитов крови. pH — чувствительный слой которой основан на затворе из Si3N4. Для определения натрия изолятор Si3N4/SiO2 легируют Al и Na; калий определяют с помощью чувствительного слоя, содержащего валиномицин.

Заключение

На протяжении едва ли не всей истории аналитической химии одна из самых важных ее задач состояла и состоит в том, чтобы устанавливать связи между составом и каким-либо легко измеряемым свойством и использовать выявленные закономерности, то есть эти связи, для разработки способов определения концентрации и соответствующих устройств. К этим устройствам относятся и датчики, или химические сенсоры, которые дают прямую информацию о химическом составе среды, в которую погружен датчик, без отбора анализируемой пробы и ее специальной подготовки. Термин «химический сенсор» появился сравнительно недавно. Успехи в смежных областях (физика твердого тела, микроэлектроника, микропроцессорная техника, материаловедение) привели к появлению нового направления в аналитической химии — химических сенсоров.

Химический сенсор состоит из химического селективного слоя датчика, дающего отклик на присутствие определяемого компонента и изменение его содержания, и физического преобразователя (трансдьюсера). Последний преобразует энергию, возникающую в ходе реакции селективного слоя с определяемым компонентом, в электрический или световой сигнал, который затем измеряется с помощью светочувствительного и электронного устройства. Этот сигнал и является аналитическим, поскольку дает прямую информацию о составе среды. Химические сенсоры могут работать на принципах химических реакций, когда аналитический сигнал возникает вследствие химического взаимодействия определяемого компонента с чувствительным слоем, или на физических принципах, когда измеряется физический параметр (поглощение или отражение света, масса, проводимость).

Для повышения избирательности на входном устройстве химического сенсора (перед химически чувствительным слоем) могут размещаться мембраны, селективно пропускающие частицы определяемого компонента (ионообменные, диализные, гидрофобные и другие пленки). В этом случае определяемое вещество диффундирует через полупроницаемую мембрану к тонкому слою химического преобразователя, в котором формируется аналитический сигнал на компонент. На основе химических сенсоров конструируют сенсорные анализаторы — приборы, предназначенные для определения какого-либо вещества в заданном диапазоне его концентраций. Объединенные в батарею и подключенные к компьютеру, химические сесоры способны обеспечить анализ сложных смесей и дать дифференцированную информацию о содержании каждого компонента.

Последние же успехи в области создания новых сенсоров связаны с созданием так называемых одноразовых электродов. Как и одноразовый медицинский инструментарий, после употребления их выбрасывают или утилизируют. Стоимость таких химических сенсоров невысока, поскольку они могут быть изготовлены по планарной технологии в большом количестве. Число исследований в областях создания новых сенсоров и сенсорных методик анализа стремительно растет. Сенсоры являются мощным средством не только аналитической химии, но и диагностики в самом широком смысле этого слова — в технологии, медицине, экологии.

1. Вечер, А.А., Жук, П. П. Химические сенсоры./ Вечер, А.А., Жук, П.П. — Мн.: Университетское, 1990 г. — С. 5−50.

2. Кельнер, Р., Мерме, Ж.М., Отто, М., Видмер, М. Аналитическая химия. Проблемы и подходы./ Кельнер, Р., Мерме, Ж.М., Отто, М., Видмер, М. — М.: Мир, 2004 г. — С.493−516

3. Эггинс, Б. Химические и биологические сенсоры/ Эггинс, Б. — М.: Техносфера, 2005 г. — C.3−258

4. Murray, R.K., Granner, D.K., Hayes, P.A., Rodwell, V.W. Harper’s Biochemistry/ Murray, R.K., Granner, D.K., Hayes, P.A., Rodwell, V.W. — P.: Prehtice-Hall International Inc, 1993 г. — 10с.

5. Wang, W.; Advances in Chemical Sensors/ Wang, W. — P.: InTech, 2012 г.

6. Интернет-ресурс «Академия биосенсоров» — [электронный ресурс] - Режим доступа: http://www.biosensor-academy.com

7. Компанец, О. Н. Портативные оптические биосенсоры для определения биологических активных и токсичных соединений/ Компанец, О.Н. — Изд.: Успехи физических наук, 2004 г. — C.684−686