Природа внутри-и межмолекулярных взаимодействий в кристаллах органических и металлоорганических производных карборанов

Одной из важнейших проблем современной химии является понимание сущности химической связи. Данный термин достаточно расплывчат, достаточно сказать, что до сих пор не существует его однозначного определения. Зачастую, он включает в себя различные по силе и природе взаимодействия. Так, в зависимости от силы взаимодействия между атомами или молекулами может произойти образование как новых молекул (в случае сильных взаимодействий) так и кластеров исходных молекул. В первом случае обычно говорят об образовании ковалентных связей, в то время как во втором случае не происходит ни разрыва, ни образования новых ковалентных связей. Для последнего случая обычно используют термин нековалентные или Ван-дер-ваальсовые взаимодействия. Однако, данная номенклатура также является недостаточно четкой и термин Ван-дер-ваальсовые взаимодействия иногда используют лишь для взаимодействий определенного типа (в основном, дисперсионных). Более того, в химии твердого тела вместо ковалентной связи применяется термин металлическая связь.

Впервые нековалентные взаимодействия были описаны Яном-Дидериком Ван-дер-Ваальсом в позапрошлом веке [1].

Введение

данного понятия помогло ему переформулировать уравнение состояния реального газа. Несмотря на то, что нековалентные взаимодействия на один или два порядка слабее, чем ковалентные, их роль в природе является неоспоримой. В полной мере это было признано в последние два десятилетия, когда была продемонстрирована их роль в химии, физике и даже биологии. Строение жидкостей, явление растворения вещества, существование молекулярных кристаллов, физическая адсорбция, структуры биомолекул, таких как ДНК или белки, а также биораспознавание — вот неполный список явлений, которые определяются образованием слабых нековалентных взаимодействий.

Нековалентные взаимодействия играют особую роль и в супрамолекулярной химии, определение которой было дано нобелевским лауреатом Жан-Мари Леном как «химии за пределами молекулы» [2]. В кластере каждая отдельная молекула обычно не отличается значимо от аналогичной молекулы, находящейся в изолированном состоянии. Однако, чем прочнее нековалентные взаимодействия, тем более значимые изменения происходят в подсистемах кластера. Большинство подобных описанных случаев относятся к системам с сильными водородными связями, при образовании которых частоты колебаний сильных ковалентных связей исходных молекул при образовании кластера могут смещаться на несколько сотен обратных сантиметров.

Пожалуй, одним из наиболее важных следствий существования нековалентных взаимодействий является образование конденсированных фаз, в том числе и кристаллов. Сегодня является очевидным, что именно слабые нековалентные (или вторичные) взаимодействия играют ведущую роль при образовании кристаллических структур. Тем не менее, в кристалле атомы, участвующие в образовании нековалентного взаимодействия значительно удалены друг от друга на расстояния в несколько ангстрем, так, что непосредственное перекрывание между их орбиталями становится невозможным (более того, перекрывание между занятыми МО приводит лишь к отталкиванию). Причины, приводящие к наличию связывающего нековалентного взаимодействия в данном случае, связаны с электрическими свойствами системы. Нековалентные взаимодействия могут существовать между постоянными мультиполями соседних молекул, между постоянным и наведенным мультиполем, а также между мгновенным и наведенным мультиполем. Соответствующие энергетические термы, названные электростатическими, индуктивными и дисперсионными, соответственно, являются в большинстве случаев связывающими.

Однако, энергия подобных взаимодействий крайне мала. Обычно энергия стабилизации молекулярного кластера находится в пределах 1−20 ккал/моль, что значительно меньше, чем энергия ковалентных взаимодействий (более 100 ккал/моль).

Именно по этой причине для исследования нековалентных взаимодействий необходимо применение как можно более точных экспериментальных методов, а также современных методов квантовой химии.

Актуальность проблемы.

Изучение и понимание особенностей межмолекулярных взаимодействий в кристалле является важным аспектом во многих областях современной химии. Икосаэдрические карбораны и металлакарбораны являются уникальными классами полиэдрических соединений для изучения слабых межмолекулярных взаимодействий. Это связано с наличием в них терминальных атомов водорода, имеющих различную химическую природу. Атомы водорода С-Н групп имеют положительный заряд, в то время как атомы водорода В-Н групп — отрицательный. Именно эти свойства привлекают внимание исследователей по причине возможности образования в кристаллах производных карборанов большого числа различных по природе и свойствам вторичных межмолекулярных Н. Н взаимодействий. При этом образование связей типа В-Н.Н-С является ожидаемым, так как атомы водорода в данном случае имеют различный заряд и подобный контакт относят обычно к диводородной связи [3−4]. Н. Н связи играют важную роль при взаимодействии между карборанами и биомолекулами, что важно для практического применения подобных соединений, в частности в нейтронозахватной терапии рака [5]. Помимо этого, диводородная связь встречается очень часто в элементоорганической химии и выступает в роли стабилизирующего взаимодействия при образовании комплексов боранов [4, 6−7].

В то же время, существование взаимодействий типа С-Н.Н-С и В-Н.Н-В не является столь очевидным, поскольку в данном случае взаимодействие происходит между атомами, имеющими одинаковый по знаку заряд. Тем не менее, в кристалле именно последний тип контактов, по причине наибольшей вероятности сближения атомов водорода именно В-Н групп, должен играть основную роль при образовании кристаллической упаковки, в отсутствии прочих специфических взаимодействий. Помимо этого, выявление и изучение структурообразующих контактов в кристаллах производных карборанов может играть важную роль в области супрамолекулярной химии и инженерии кристаллов [8]. Для установления наличия указанных взаимодействий наиболее удобным методом является применение топологического анализа функции распределения электронной плотности (р (г)), восстановленной из данных прецизионного рентгеноструктурного эксперимента, в рамках теории Р. Байдера «Атомы в Молекулах» [9]. Данный подход позволяет не только выделять из всей совокупности внутрии межмолекулярных контактов именно аттрактивные взаимодействия — химические связи, но также оценивать их энергию.

Помимо этого, восстановление р (г) из экспериментальных данных и ее дальнейшее исследование для производных карборанов и металлакарборанов представляет интерес и с точки зрения получения информации об электронном строении самого карборанового икосаэдра. В настоящее время практически отсутствуют систематические экспериментальные исследования в этой области. Отдельного внимания заслуживает анализ свойств связи С-С полиэдра в производных о-карборана, для которой характерно изменение длины связи в широком диапазоне значений (1.620−1.80 А) без ее разрыва [10]. Таким образом, исследование природы и энергии внутрии межмолекулярных взаимодействий и особенностей электронного строения производных карборанов является весьма актуальным. Цели и задачи работы:

• изучить особенности супрамолекулярной организации молекул карборанов в кристалле, выявить в них структурообразующие контакты, и оценить их вклад в энергию кристаллической упаковки;

• проанализировать природу и характер внутримолекулярных контактов Н. Н в арилпроизводных ои .м-карборанов;

• исследовать особенности распределения электронной плотности в производных о-и .м-карборанов и характера связывания между атомами углерода в производных о-карборана.

• исследовать изменения, происходящие при образовании металлокомплексов карборанов.

Объекты исследования: моно-, диарили гетероарил производные ои .м-карборанов, 8,9,10,12-тетра-фторо-о-карборан, зарядокомпенсированный кобальтакарборан Me4C4Co (Me2S-C2B9H, o).

Предмет исследования: структурные особенности кристаллического строения производных карборанов и типы взаимодействий между молекулами в кристалле, влияние стерических и электронных факторов на длины связей и р (г) в карборановом полиэдре, природа связи между атомами углерода в о-карборанах.

Методы исследования: низкотемпературные рентгеноструктурные исследования, прецизионные рентгеноструктурные исследования, дополненные анализом топологии функции распределения электронной плотности, квантово-химические расчеты изолированных молекул и периодических структур. Научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

Впервые проведены систематические прецизионные рентгеноструктурные исследования арили гетероарилзамещенных ктгозо-карборанов и топологический анализ функции распределения электронной плотности в них, как восстановленной из данных экспериментов, так и полученной из квантово-химических расчетов. Впервые выполнено детальное прецизионное рентгеноструктурное исследование металлакарборанового производного.

Установлены структурообразующие контакты в кристаллах производных икосаэдрических карборанов, оценена их энергия, суммированием которой оценены экспериментальные значения энергий кристаллических решеток.

Выявлены стереоэлектронные факторы, влияющие на искажения карборанового каркаса при введении арильных и гетероарильных заместителей, а также атома металла, что позволяет предсказывать значение длины связи С-С в икосаэдре производных о-карборана без привлечения методов квантовой химии.

Предложена орбитальная модель типа связывания между атомами углерода в о-карборанах, объясняющая ее необычные свойства.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на «Международной конференции по водородным связям» (Клязьма, Россия, 2004 г.), «Современные направления в металлоорганической и полимерной химии» (Москва, Россия, 2004 г.), «XX Конгрессе Международного Союза Кристаллографов (IUCR) (Флоренция, Италия, 2005 г.), «IV Национальной кристаллохимической конференции» (Черноголовка, Россия, 2006 г.), «Седьмой Всероссийской конференции Химия фтора» (Москва, Россия, 2006 г.), «XXIII Европейском кристаллографическом съезде» (Левен, Бельгия, 2006 г.), «Фарадеевских чтениях (Faraday Discussions)» (Манчестер, Великобритания, 2006 г.). Основное содержание диссертации изложено в 7 статьях, опубликованных в ведущих мировых и отечественных научных изданиях, а также в тезисах 7 докладов. Связь работы с научными программами. Работа проводилась в Центре ренттеноструктурных исследований Института элементоорганических соединений им. А. Н Несмеянова РАН при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 06−03−32 557-а).

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, 4 глав обсуждения результатов, выводов, и.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. В рамках диссертационной работы проведено рентгеноструктурное исследование десяти соединений (шести впервые). Для семи соединений, помимо рутинных исследований, проведены прецизионные рентгенодифракционные эксперименты, восстановлена функция распределения электронной плотности и ее анализ с использованием топологической теории Р. Бейдера «Атомы в молекулах».

2. Показано, что внутримолекулярные взаимодействия Н. Н в рассмотренных арилпроизводных ои .м-карборанов являются связывающими и присутствуют фактически во всех конформациях монозамещенных фенил-карборанов, что является причиной низкой величины барьера вращения фенильных циклов.

3. Установлено, что в результате вращения фенильных заместителей в Си В-фенил замещенных о-карборанах (при изменении энергии молекулы в пределах 0.4 ккал/моль) геометрические параметры связей в полиэдре и их топологические характеристики существенно изменяются, что обусловлено стереоэлектронными взаимодействиями между л-системой фенильного фрагмента и делокализованной системой карборанового полиэдра.

4. Предложена аддитивная схема, позволяющая оценить длину связи Скарб-Скарб в зависимости от взаимного расположения арильного и карборанового фрагментов и объяснить наблюдающееся в ряде случаев ее аномальное удлинение в диарил (гетероарил)производных карборанов исключительно электронными, а не стерическими факторами.

5. На основе совокупности экспериментальных, теоретических и литературных данных показано, что связь Скарб-Скарб в о-карборане может быть описана как «одинарная связь л-типа» (без с-компоненты).

6. Проведенное исследование металлакарборана показало, что характер распределения электронной плотности в области металла и атомов открытой грани карборана принципиально отличается от такового для л-лиганда и характеризуется направленностью данных взаимодействий и, возможно, большей ковалентной составляющей.

7. Выявлено, что в арил и диарильных производных о-карборанов структурообразующими контактами являются взаимодействия Н. Н, и установлено, что они вносят основной вклад в энергию кристаллической решетки данных соединений. Сопоставление В-Н.Н-С и С-Н.Н-С взаимодействий в кристалле показало, что они фактически не различаются по энергии.