Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Новая методология изучения состава нефтей и родственных объектов на базе спектроскопии ЯМР 13С и 1Н

Диссертация: Новая методология изучения состава нефтей и родственных объектов на базе спектроскопии ЯМР 13С и 1Н
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

В пятой главе продемонстрировано, что в рамках комплексного изучения строения, состава, генезиса и содержания непредельных углеводородов в нефтях совместное использование ЯМР 1Н и 13С позволяет получить особо ценную информацию, предоставляя решающие аргументы при анализе альтернативных гипотез. Представлены доказательства наличия в нефтях трех генетических типов нативных непредельных… Читать ещё >

Новая методология изучения состава нефтей и родственных объектов на базе спектроскопии ЯМР 13С и 1Н (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • Список основных обозначений и сокращений

Глава 1. Методологические подходы к анализу состава углеводородов нефти и рассеянного органического вещества (литературный обзор).

1.1. Индивидуальный состав нефти и родственных объектов.

1.1.1. Полное описание индивидуального состава.

1.1.2. Анализ биомаркеров.

1.2. Групповые и структурно-групповые подходы к анализу углеводородов нефти.

1.2.1. Групповой состав нефти и родственных объектов.

1.2.2. Структурно-групповой анализ нефти.

Глава 2. Общий методический подход к описанию состава углеводородов нефти и родственных объектов и возможности его реализации.

2.1. Общее формальное описание аналитического подхода.

2.2. Сопоставление сигналов в спектрах ЯМР С разных фракций при произвольных условиях регистрации.!.

2.3. Количественный анализ фракций отбензиненных углеводородных нефти и рассеянного органического вещества по спектрам ЯМР 13С с широкополосным подавлением по ядрам 1Н.

2.3.1. Анализ ошибок измерения интегральных интенсивностей сигналов ЯМР.

2.3.2. Спектральные характеристики С-атомов углеводородов нефти и РОВ с 1кип > 200 — 300 °C и выбор условий регистрации спектров фракций — «стандартов».

2.3.3. Определение оптимальных условий регистрации спектров. Процедура калибровки.

2.4. Общий анализ возможностей спектроскопии ЯМР в химии нефти.

Глава 3. Основные направления использования ЯМР 13С в изучении состава углеводородов нефтей и РОВ.

3.1. Анализ фракций насыщенных углеводородов на содержание известных компонент.

3.1.1. Отнесение сигналов /¿-алкильных и монометилзамещенные алкильных структур.

3.1.2. Отнесение сигналов моно-и-алкилзамещенных моноциклических структур.

3.1.3. Отнесение сигналов изопренановых структур.

3.1.4. Особенности методики количественного анализа.

3.2. Поиск новых групп соединений во фракциях насыщенных углеводородов.

3.2.1. Результаты применения стандартной процедуры при поиске новых групп соединений.

3.2.2. Использование параметров температурной и концентрационной зависимости химических сдвигов для поиска новых групп соединений.

3.3. Сравнительный анализ состава насыщенных углеводородов нефтей и РОВ на основании полученных методом ЯМР 13С количественных данных.

3.4. Общие закономерности строения и состава насыщенных углеводородов отбензиненной нефти.

Глава 4. Анализ состава нефтяных алкилкарбазолов как пример возможностей спектроскопии ЯМР! Н в химии нефти.

4.1. Зависимость спектральных свойств Н-атомов алкилкарбазолов от строения молекул.

4.2. Изучение индивидуального состава нефтяных фракций Сг и Сг-карбазолов.

4.3. Анализ состава нефтяных фракций Q- - Cs-карбазолов.

Глава 5. ЯМР 'Н и 13С в рамках комплексного изучения строения, состава, генезиса и содержания непредельных углеводородов в нефтях.

5.1. Нативные непредельные углеводороды в нефтях: история вопроса.

5.2. Общие методические вопросы использования ЯМР *Н и 13С при анализе непредельных углеводородов нефтей.

5.3. Радиогенные нативные непредельные углеводороды нефтей: роль

ЯМР 'Н и ив установлении их строения, состава и при доказательстве их генезиса.

5.3.1. Качественный критерий выделения группы нефтей с непредельными единой природы на основании спектров ЯМР! Н.

5.3.2. Основные закономерности состава и строения нефтяных олефинов по данным ЯМР13Си *Н.

5.3.3. Непредельные углеводороды с ароматическими циклами.

5.3.4. Молекулярно-массовое распределение непредельных углеводородов.

5.3.5. Непредельные углеводороды — продукты неселективного радиолитического дегидрирования углеводородов нефти.

5.4. Нативные непредельные углеводороды нефти разных типов.

5.4.1. Три типа непредельных углеводородов. Критерии различия. Генезис.

5.4.2. Возможные пути генерации термогенных непредельных углеводородов нефти.

5.5. Общий характер распространения нативных непредельных углеводородов разных типов в нефтях основных нефтегазоносных бассейнов России по данным ЯМР 'Н.

Глава 6. Проблемы и перспективы.

Выводы.

Нефть и большинство ее фракций с аналитической точки зрения представляют собой классическую сложную систему, т. е. смесь, у которой число индивидуальных компонент неопределенно велико и строение большей их части неизвестно. То же справедливо и для углеводородов (УВ) рассеянного органического вещества (РОВ). При описании состава таких систем уже на методологическом уровне неизбежно возникают нетривиальные проблемы, поскольку необходимо определить, какие, собственно, единицы подлежат идентификации и количественному измерению.

Современное состояние методологической и конкретной методической базы химии нефти сформировалось в течение 1960;х — 80-х гг. на фоне быстрого прогресса аналитической техники, основанной на разделении компонент смесей (ГЖХ с высокоэффективными капиллярными колонками и ХМС). Оно имеет простейшую методологическую основу: в качестве компонент смеси рассматривают исключительно индивидуальные соединения, которые удается идентифицировать указанными методами. Предполагается, что на основании количественных соотношений внутри этого весьма ограниченного набора веществ можно решить все представляющие интерес вопросы. Прочие методологические подходы, как и методы анализа (ЯМР, ИК, МС в варианте / группового анализа и т. д.) признаны неинформативными И' бесперспективными, по крайней мере, для изучения УВ нефти и РОВ, а также гетероатомных компонент дистиллятных фракций.

Формально тем самым в сложной системе выделена простая подсистема (простаят.е. которая может быть исчерпывающе описана как набор индивидуальных соединений). Фактически постулируется, что в химии нефти любая содержательная задача может быть решена путем анализа состава этой подсистемы. Хотя последнее — не более чем сильное допущение, справедливость которого никогда не была доказана, особенно учитывая, что выделение подсистемы проведено по принципу «наблюдаемости» компонент, а не исходя из потребностей, возникших при анализе тех или иных проблем. Однако полученные в рамках этого подхода результаты в основном определяют наши сегодняшние представления в области химии нефти и широко используются в геохимической практике.

Естественно возникает вопрос о границах применимости ныне господствующей в данной области методологии. Частично это можно сделать, критически анализируя полученные результаты и нерешенные проблемы. Однако, учитывая имеющиеся конкурирующие гипотезы нефтеобразования, ограничиться таким анализом, будучи не в состоянии охарактеризовать состав большей части нефти, которая не описывается в виде набора индивидуальных компонент, нельзя. Т.о. становится актуальным рассмотрение возможностей иных подходов, базирующихся на других методах и непосредственно учитывающих, что объектом анализа является сложная система в том смысле, как это определено выше. Более того, ныне общепризнанно, что основной интерес для понимания условий и процессов, приводящих к наблюдаемому составу нефти, представляют ее фракции с температурой кипения более 250 — 300 °C. Для них развитие таких подходов особо актуально, поскольку возможности анализа индивидуального состава тут в обозримой перспективе останутся весьма ограниченными.

Настоящая работа посвящена созданию общей методологии структурно-группового О 1 анализа, позволяющей использовать ЯМР С и Н для описания состава углеводородов с /кип > 200 — 250 °C и гетероатомных компонент дистиллятных фракций нефти или РОВ, в наибольшей степени учитывающей особенности этих объектов и ориентированной1 на решение фундаментальных и прикладных задач химии нефти и геохимии РОВ, схемы решения основных типов аналитических задач и конкретные методики, ориентированные на разные объекты, а также продемонстрировать, что методы ЯМР способны предоставлять информацию, нередко — уникальную, имеющую важнейшее значение при1 разработке ключевых проблем химии нефти, в первую очередь — геохимии нефти, рассматривающей комплексную проблему установления природных химических и физико-химических процессов, условий их протекания, исходного вещества, определяющих в совокупности состав нефтей и РОВ. Необходимо, чтобы такое структурно-групповое описание было сопоставимо с данными об индивидуальном и групповом составе объектов.

Целью работы являлось также обеспечение практической применимости методик, создаваемых для изучения конкретных типов объектов, т. е. методик, сохраняющих стоимость и трудозатраты на проведение анализа в разумных пределах, соответствующих объему и ценности получаемой информации. Имеются ввиду как методики, ориентированные на массовый общий обзор материала, так и нацеленные на углубленный анализ состава ограниченного числа фракций. Ключевыми здесь являются два момента.

Первый — обоснование возможности использования для количественного анализа.

1 ^ представляющих основной интерес фракций углеводородов спектров ЯМР С, полученных без элиминирования эффекта Оверхаузера и с укороченным по сравнению со стандартным в таких задачах интервалом времени между сканирующими импульсами. Второй — разработка методики учета зависимости положения сигналов в спектрах ЯМР 13С от температуры регистрации и концентрации фракции в растворе, позволяющей исключить из рассмотрения в явном виде: влияние на величину химических сдвигов состава образца.

Объектами исследования являлись сырые нефти, различные их фракции и фракции углеводородов РОВ.

На основании систематического изучения методом ЯМР 13С отбензиненных углеводородных фракций нефтей доказана возможность их количественного анализа по спектрам с широкополосным подавлением по ядрам 'Н. Определены: оптимальные условий регистрации таких спектров и измерены поправочные коэффициенты, учитывающие искажения интегральных интенсивностей сигналов. Дано общее формальное описание аналитического подхода с точным определением подлежащих идентификации и количественному измерению структурных единиц. Для: разных по составу фракций изучены зависимости химических сдвигов всех наблюдаемых. в спектрах ЯМР 13С фракций углеводородов узких сигналовалифатических структур от температуры регистрации и общей концентрации фракции в растворе. Исходя из этих зависимостей.

1 о разработана простая методика соотнесения сигналов в спектрах ЯМР С любых фракций при произвольных условиях регистрацииВыполнено отнесение большей части узких сигналов атомов углерода насыщенных структурных единиц, на базе, которого разработаны методики идентификации и количественного анализа соответствующих компонент. Проведен результативный поиск новых групп соединенийво — фракциях о насыщенных углеводородов по их спектрам ЯМР С. Выявлены общие закономерности строенияи состава насыщенных углеводородов отбензиненной нефтиИзучена зависимость спектральных свойств Н-атомов! от строения молекул одного изтипичных для дистиллятных фракций нефти классов гетероатомных соединений (алкилкарбазолов). Разработаны конкретные методики количественного" анализа соответствующих узких фракций по спектрам ЯМР ЛН и оценены общие возможности метода. прифешении-задач такого типа. На достаточно массовом материале проанализированы возможностц ЯМР^Н и 13С в рамках комплексного изучения строения, состава, генезиса и содержаниянепредельных углеводородов в нефтях.

В первой главе на основании критического анализа литературы выявлены сильные и слабые стороны ныне господствующей' методологии изучения состава' и строения компонент нефти и углеводородов РОВ, а также рассмотрено общее состояние методической базы химии нефти. Констатировано, что данная область уже минимум последние десять лет находится в состоянии застоя или тупика. Особое внимание уделено рассмотрению ключевых проблем, в разработке которых центральное место занимают данные о составе углеводородов. Показано, что существующее состояние практически не отличается от того, которое имело место к началу 90-х гг. прошлого века.

Во второй главе дано общее формальное описание разрабатываемой в работе методологии. Рассмотрены общие ограничения метода ЯМР на возможные объекты анализа и проблемы, с которыми придется столкнуться при его практической реализации.

Предложена методика учета зависимости химических сдвигов в спектрах ЯМРС от температуры регистрации и концентрации, свободная от необходимости рассматривать в явном виде влияние на положение сигналов состава образцов. Показано, что она обеспечивает точность, достаточную для сопоставления сигналов в спектрах любых фракций и сырых нефтей. На основании детального анализа ошибок, особенностей строения углеводородов нефти с /М|&bdquo- >200 — 250 °C и спектральных характеристик их С-атомов обоснована применимость для количественного анализа методик, основанных на данных спектров ЯМР? 13С, полученных с максимальной величиной* ЭО и частичным насыщением сигналов. Установлены условия регистрации спектров, гарантирующие при выполнении описанной процедуры калибровки (измерения коэффициентов, учитывающих искажения интегральных интенсивностей сигналов) заданную точность анализа.

1 ^.

В третьей главе рассмотрены основные направления использования ЯМР С в изучении состава и строения углеводородов нефтей и РОВ на примере анализа фракций отбензиненных насыщенных соединений. Помимо полного набора стандартных аналитических задач продемонстрирована высокая эффективность метода для поиска новых групп соединений. Выполнено отнесение большей, части (около 150-ти) узких у сигналов в спектрах фракций. Описаньт приемы, позволяющие повысить точность измерений. Приведены доказательства эффективность методики анализа состава фракций на базе ЯМР 13С в практически важных приложениях при установлении корреляций нефть-нефть, нефть-РОВ'даже в том случае, когда детальные данные об индивидуальном составе не давали четкой картины. Рассмотрены данные, позволяющие выявить некоторые общие закономерности строения и состава насыщенных углеводородов отбензиненной нефти, которые налагают определенные ограничения на теоретические построения в области химии нефти, до настоящего времени не принимавшиеся во внимание.

В четвертой главе для демонстрации нетривиальных возможностей ЯМР 'Н в химии нефти рассмотрена разработка методики индивидуального и детального структурно-группового анализа узких фракций нефтяных алкилкарбазолов, предполагающая синтез лишь ограниченного набора модельных соединений.

В пятой главе продемонстрировано, что в рамках комплексного изучения строения, состава, генезиса и содержания непредельных углеводородов в нефтях совместное использование ЯМР 1Н и 13С позволяет получить особо ценную информацию, предоставляя решающие аргументы при анализе альтернативных гипотез. Представлены доказательства наличия в нефтях трех генетических типов нативных непредельных углеводородов, а также присутствия минимум двух из них среди компонент РОВ. Описан набор методик анализа состава и строения фракций олефинов, содержания непредельных в сырых нефтях, их фракциях и углеводородах РОВ, дифференциации непредельных разных типов. Приведены данные, однозначно доказывающие, что олефины чаще всего встречающегося в нефтях типа представляют собой моноены, по структурно-групповому составу соответствующие насыщенным углеводородам той же нефти. Содержание непредельных этого типа линейно растет с увеличением молекулярной массы углеводородов. Представлен формальный вывод граничных условий на химические процессы образования таких непредельных, которым удовлетворяет только один вариант — непредельные суть продукт неселективного радиационного воздействия. Рассмотрены возможные пути генерации термогенных непредельных углеводородов нефти. Приведены достаточно массовые данные, характеризующие общее распространение нативных непредельных углеводородов разных типов в нефтях основных нефтегазоносных бассейнов России, полученные методом.

ЯМР 1Н.

В шестой главе кратко обсуждены проблемы химии нефти, для которых.

17 1 использование ЯМР С и Н обещает радикальное расширение возможностей их разрешения, а также направления дальнейших перспективных аналитических разработок.

В результате проведенной работы предложен новый методологический подход к описанию состава углеводородов нефти и РОВ, а также гетороатомных компонент дистиллятных фракций, включающий как предельные случаи и общепринятый на сегодня в геохимии, основанный исключительно на сведениях об индивидуальном составе фракций, и ранее предлагавшиеся варианты структурно-группового подхода к анализу таких сложных смесей. В его основу положен универсальный язык представления структурно-групповых данных. Дано формальное описание принципов построения такого языка, в котором подлежащие измерению структурные единицы («структурные элементы») определяются применительно к конкретной аналитической задаче и исходя из возможностей привлекаемых методов. Введены количественные меры для этих структурных единиц. Показано, что естественной методической базой методологии является ЯМР 13С и 'Н.

Доказана возможность количественной обработки спектров.

ЯМР С фракций углеводородов с температурой кипения более 200 — 250 °C, полученных с частичным насыщением сигналов и максимальной величиной ЭО, за счет чего подбором соответствующих условий достигнуто многократное сокращение времени регистрации при сохранении максимально достижимого разрешения, т. е. — информативности спектров.

Разработана методика учета зависимости химических сдвигов в спектрах ЯМР 13С нефтей и их фракций от температуры регистрации и концентрации, в которой имеющееся влияние на положение сигналов состава фракции автоматически учитывается в неявном виде. Доказано, что она позволяет установить соответствие сигналов в спектрах образцов любого состава при произвольных условиях регистрации. Доказано, что значения параметров указанной зависимости являются такой же характеристикой, как химический сдвиг, т. е. определяются строением соответствующего структурного элемента, и могут быть эффективно использованы в конкретных аналитических разработках. 1.

Предложен алгоритм поиска новых групп соединений по спектрам ЯМР С фракций углеводородов, позволяющий резко сократить перебор возможных вариантов и, в частности, число необходимых синтетических модельных соединений. В качестве характеристик сигналов" используют не только сами значения химических сдвигов, но и параметры их температурной и концентрационной зависимости. Показано, что в ряде случаев модельные соединения вовсе не требуются. Продемонстрирована эффективность алгоритма: впервые в нефти и РОВ идентифицированы и количественно определены шесть групп насыщенных углеводородов, на долю каждой из которых приходится до 0,5 — 1 мас.% от всех насыщенных углеводородов. Некоторые из них имеют структуры такого вида, относительно которых ранее считалось, что в нефтях подобных нет вовсе.

Разработан набор структурно-групповых методик многопараметрического количественного анализа фракций насыщенных углеводородовс. нижней границей температуры кипения более 200 — 250 °C. Показано, что в совокупности этот набор позволяет охарактеризовать в типичном случае 40 — 70% суммарных насыщенных углеводородов с сохранением геохимически важной информации о строении компонент. В предельном случае, для фракций, хроматограммы которых совсем неинформативны (единый «нафтеновый горб»), этот процент падает до тридцати — сорока. Установлены общие закономерности относительно принципов строения и состава насыщенных углеводородов отбензиненной нефти.

Разработана методика детального количественного анализа узких нефтяных фракций алкилкарбазолов. Впервые проведена практически полная идентификация индивидуальных изомеров С2-карбазолов (лишь два изомера определяются совместно). Получены первые детальные сведения о структурах, доминирующих среди Сз — С5-алкилкарбазолов и, наоборот, являющихся минорными компонентами. Показано, что тем п же путем могут быть созданы методики анализа иных гетероароматических классов соединений дистиллятных фракций нефтей. Описанная методика представляет собой первый случаи использования ЯМР *Н для детального анализа состава нефтяных фракций.

Разработан набор методик для изучения нативных непредельных углеводородов в.

1 п нефти и РОВ на базе ЯМР Ни С. Среди них — методики количественного определения содержания и дифференциации непредельных разного генезиса в сырых нефтях и их фракциях, методики анализа состава и строения компонент во фракциях радиогенных олефинов, чаще всего встречающихся в нефти. Установлено присутствие в нефтях и РОВ непредельных углеводородов трех генетических типов. Для доказательства радиогенной теории происхождения наиболее распространенного типа непредельных получены ключевые данные об их составе и строении. Обоснована гипотеза об образовании наблюдаемых в нефтях и РОВ юга Анадырского НГБ термогенных непредельных углеводородах непосредственно из гетероатомных компонент нефтематеринского вещества. Впервые радиогенные о термогенные непредельные углеводороды обнаружены в РОВ. Получено общее представление о распространения нативных непредельных углеводородов разных типов в нефтях основных нефтегазоносных бассейнов России.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 27 статей, в ведущих рецензируемых отечественных и зарубежных научных журналах, рекомендуемых ВАК, 2 статьи в сборнике издательства «Наука» и 17 тезисов докладов на всесоюзных, всероссийских и международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из шести глав, введения, выводов, списка литературы и приложениявключает 318* страниц, 54 таблицы, 58 рисунков и 301 литературную ссылку.

Работа выполнялась в рамках тем Госрегистрация № 01.86.94 121 (1986;92 гг.), № 01.9.70 1 079 (1993;2002 гг.), № 01.20.03.9 107 (2003;06 гг.), № 01.20.0 604 199 (2007;11 гг.) и при частичной финансовой поддержке Международного научного фонда и правительства РФ (гранты N0 2000 и 2300), РФФИ'(грант № 97−05−64 388а), программы № 24 фундаментальных исследований Президиума РАН «Научные основы инновационных энергоресурсосберегающих экологически безопасных технологий оценки и освоения природных и техногенных ресурсов» по теме «Разработка метода оценки величины природного радиационного воздействия на нефти и битумоиды рассеянного органического вещества пород».

Список основных обозначений и сокращений.

АМ — фракция изопарафино-нафтенов, образующих аддукт с мочевиной (н-алканы удалены).

АТМ — фракция изопарафино-нафтенов, образующих аддукт с тиомочевиной, но не образующих — с мочевиной. ГЖХ — газо-жидкостная хроматография. ДСИ — диастереоизомеры.

КССВ — константа (ы) спин-спинового взаимодействия.

МС — масс-спектрометрия.

НГБ — нефтегазоносный бассейн.

НУВ — непредельные углеводороды.

ПЦП — суммарная фракция насыщенных углеводородов (парафинов и циклопарафинов).

РОВ — рассеянное органическое вещество ископаемых и современных осадочных пород.

СИС — спад свободной индукции.

СЭТ — структурный элемент (см. определение — п. 2.1).

ТСХ — тонкослойная хроматография.

ФТМ — фильтрат после обработки тиомочевиной фракции изопарафино-нафтенов. ХМС — хроматомасс-спектрометрия. ХС — химический сдвиг. ЭО — ядерный эффект Оверхаузера.

Сар, Сард, Сар, ч, Св, C, iac, Соб, С&bdquo-,&bdquo-, СП-К, Ст, Сч — углерод, входящий в структурные группы разного типа, см. п. 1.2.2. Сдв — углерод изолированных двойных связей.

С* - «атом-свидетель», сигнал которого (или — их группа) определяет структуру СЭТа.

Смол — моляльная концентрация СЭТа или некоторой группы соединений.

Cie — доля, приходящаяся на 1 С-атом СЭТа в % от С0б.

Сц — молярная концентрация СЭТа или некоторой группы соединений.

С — суммарная концентрация фракции в растворе.

С3 — «эффективная» суммарная концентрация фракции в растворе (см. глава 2, п. 2.2). di — релаксационная задержка. Еа — энергия активации.

На, Нр, Ну, Нар, НдВ, Н0б — водород, входящий в структурные группы разного типа, см. п. 1.2.2.

Iинтегральная интенсивность сигнала ЯМР.

0б — общая интегральная интенсивность сигналов в спектре. уинтенсивность сигнала ЯМР на частоте v (спектральная плотность).

1° - пиковая интенсивность (амплитуда) сигнала.

ЙГдв — среднее число двойных связей на молекулу олефина или НУ В.

L* - ширина сигнала ЯМР на половине его амплитуды (полуширина сигнала).

L — полуширина сигнала ЯМР после цифрового фильтра.

Мср — средняя молекулярная масса соединений во фракции.

N№ - среднее число С-атомов на молекулу олефина или НУВ во фракции.

— Wcp — среднее число С-атомов на молекулу во фракции.

Ргпристан (2,6,10,14-тетраметилпентадекан).

Phфитан (2,6,10,14-тетраметилгексадекан).

ОдВ — средняя степень замещения двойной связи.

S/N — отношение сигнал/шум.

Ti — время спин-решеточной релаксации.

Tim — наибольшее значение Tj ядер в образце.

Т2* - постоянная времени спада свободной индукции (СИС) в неоднородном (реально существующем) магнитном поле. Ашп — температура кипения фракции (градусы Цельсия). ¿-11Л — пластовая температура (градусы Цельсия). tp — время однократной регистрации СИС. Трег — температура регистрации спектра ЯМР.

Тэ — «эффективная» температура регистрации спектра ЯМР (см. глава 2, п. 2.2). а — длительность сканирующего высокочастотного импульса (в градусах или радианах). 8 — величина химического сдвига. А — цифровое разрешение (Гц). s (x) — относительная погрешность определения величины «х». Для статистической погрешности принята достоверность 0,95. г) — численное значение эффекта Оверхаузера. ц — молярная концентрация соединения или некоторой их группы. V — частота (текущая координата). v0 — резонансная частота сигнала. а — среднеквадратичное отклонение для измеряемой величины, т — интервал времени между двумя последовательными сканирующими импульсами.

Выводы.

1. Разработана методология изучения состава углеводородов нефти и РОВ, а также, гетороатомных компонент дистиллятных фракций, опирающаяся на универсальный I язык представления структурно-групповых данных. Дано формальное описание принципов «построения такого языка, в котором подлежащие измерению структурные единицы («структурные элементы" — - аббревиатура — СЭТ) определяются-применительно к конкретной аналитической задаче и исходя из возможностей привлекаемых методов. Введены количественные меры для этих структурных единиц. Показано, что существующие языки (главенствующее представление набором индивидуальных соединенийранее предлагавшиеся-варианты структурно-группового подхода к анализу таких смесей) представляют собой его предельные случаи.

1Ч 1.

Показано, что естественной методической базой методологии является ЯМР С и Н.

2. Доказана возможность количественного анализа" фракций отбензиненных.

1 л углеводородов нефти и РОВ по спектрам ЯМР' С с наилучшим разрешением, без элиминирования эффекта Оверхаузера и с частичным! насыщением сигналов по крайней, мере в диапазоне рабочих частот 20 — 100 МГц. Тем самым обеспечено минимум двадцатикратное сокращение времени регистрации* спектров при сохранении их максимальной информативности.

3. Доказана возможность высокоточного учета нестабильности положений" сигналов в.

11 спектрах ЯМР С концентрированных растворов фракций углеводородов и сырых нефтей. Разработана, соответствующая методика, опирающаяся на обнаруженную > эмпирическую зависимость химических сдвигов сигналов от специально введенных и однозначно определяемых параметров: «эффективной температуры регистрации» и «эффективной концентрации раствора». Их введение позволило исключить необходимость учета в" явном виде зависимость химических сдвигов от состава образцов, что, в совокупности с предыдущим, гарантирует практическую применимость метода.

4. Доказано, что значения параметров указанной зависимости являются такой же характеристикой сигнала, как химический сдвиг, т. е. определяются строением соответствующего СЭТа, и могут быть эффективно использованы в конкретных аналитических разработках.

5. Показано, что идентифицируемые по спектрам ЯМР, 3С типичные СЭТы включают от 7 до 15 С-атомов. Такие размеры обеспечивают сохранение геохимически важной информации о строении компонент. Во фракциях отбензиненных УВ нефтей и РОВ идентифицируемые СЭТы проявляются в виде узких, сигналов, число которых ограничено и много меньше потенциально возможного. Доказано, что описание состава в виде набора таких СЭТов обеспечивает количественную характеристику 40 -75 мас.% образца для суммарных отбензиненных насыщенных У В нефти и РОВ. В субфракциях (адцуктах с мочевиной, тиомочевиной) полнота характеристики достигает 80 — 95%.

6. Разработан набор структурно-групповых методик многопараметрического количественного анализа фракций насыщенных углеводородов с нижней границей^Кип более 200 — 250 °C на базе ЯМР С. Доказана эффективность методики в практически важных приложениях при: установлении? корреляций нефть-нефть, нефть-РОВ даже в том случаекогда детальные данные об индивидуальномсоставе не' давали четкой картины.

7. Предложен: алгоритм: поиска новыхгрупп соединений, по спектрам ЯМР С фракций углеводородов, позволяющий резко сократить перебор’возможньрс вариантов и число необходимых синтетических модельных соединений. В качестве характеристик сигналов используют не только" значения химических сдвигов, но и параметрыих температурнойи концентрационнойзависимостиПоказано, что в ряде случаев модельные соединения вовсе1 не требуются. Продемонстрирована, эффективность алгоритма: впервые в нефти и РОВ идентифицированы и количественно определены шесть групп, насыщенных углеводородовна долю каждошиз которых приходитсясдо 0,5 -1 мас.% от всех насыщенных углеводородов.

8. Доказано, что заметная доля-алкильных цепей содержит не метальные, а этильные и н-алкильные заместители: Обнаружены нефти, где таких структур столько же, сколько соединений с метилзамещенными алкильными цепями. Такжевпервые доказано присутствие в нефтях. цикланов с двумя многоатомными заместителями: В высококипящих и остаточных фракциях нефтей найдены, циклические: углеводороды неконденсированного типа: циклический фрагмент-(СН2)п-Циклический фрагмент.

9. Установлен ряд закономерностей строения, нефтяныхуглеводородов-, требующих подтверждения: на большем: материале. Наиболее общая из них: углеводороды нефти представляют собой комбинации из двух типов структур: Для первого типа исходное вещество и процессы нефгеобразования таковы, что приводят к жесткому отбору допустимых для нефтей компонент, для второго — к его отсутствию. Структуры первого типа подразделяются на два подтипа. Первый объединяет компоненты, которые присутствуют в измеримом количестве во всех нефтях (по крайней мере — в тех, что не подверглись сильной гипергенной трансформации состава), второй — те, концентрации которых в одних нефтях могут быть относительно большими, в других же — ниже предела обнаружения. Эти два подтипа подчиняются разным правилам отбора.

10. Показано, что на базе ЯМР! Н могут быть разработаны методики, способные поставлять нетривиальную для химии нефти информацию — вплоть до индивидуального состава соответствующим образом выделенных нефтяных субфракций, когда хроматографические методы результата не дают. Предложена методика, позволившаявпервые получить количественные данные о содержании в нефти почти всех Сг-карбазолов (совместно определены два изомера из двадцати), а также охарактеризовать распределение заместителей по их видам и положению в гетероцикле для фракции С1 — Сб-алкилкарбазолов. Показано, что аналогичные методики могут быть разработаны, для изучения иных классов нефтяных ароматических и гетероароматических соединений дистиллятных фракций.

11. Разработан внутренне согласованныйнабор методик для изучения нативных непредельных углеводородов (НУВ) в нефти и РОВ на базе ЯМР 'Н и 13С. Среди нихэкспресс-методика, дифференциации НУВ" разного генезиса в сырых нефтях и фракциях углеводородов, методика количественного определения содержания непредельных в тех же объектах, ряд методик анализа состава и строения компонент во фракциях олефинов.

12. Доказано присутствие в нефтях НУВ трех генетических типов. На массовом материале из основных НГБ России^ изучены региональные особенности распределения нефтей, содержащих разные типы непредельных. Показано, что чаще всего в нефтях встречаются непредельные радиогенной природы (тип I). Выявлено закономерное изменение концентрации радиогенных НУВ в. нефтях от юга Республики Коми" до Северного Кавказа, что в совокупности с прочими данными открывает новые направления исследований в смежных областях геологии нефти и радиогенных элементов.

13. Показано, что среди радиогенных НУВ наряду с олефинами присутствуют ароматические соединения с изолированной двойной связью. Доказано, что олефины суть моноены, по составу насыщенных СЭТов в первом приближении соответствуют насыщенным углеводородам из той же пробы нефти. Распределение двойных связей в молекулах близко к статистическому, но — с преобладанием в циклических частях молекул. Содержание НУВ в нефти линейно растет с ростом числа С-атомов в молекулах и не зависит от общего молекулярно-массового распределения углеводородов.

14. Строго доказаны следующие ограничения на возможные варианты процессов, приводящих к появлению в нефтях НУВ типа I, вытекающие из их наблюдаемых свойств. Первое — при реализации любого сценария превращений между такими НУВ и иными компонентами нефти (прямыми или как-то опосредованными) протекают только процессы с сохранением числа С-атомов в молекуле. Второе — весь набор природных параметров, характеризующих всю совокупность известных и неизвестных химических и физических процессов, определяет только общее содержание непредельных в нефти и никак не влияет на вид соотношения между ними и прочими углеводородами. Третье — итоговое отношение выходов совокупности реакций образования непредельных и прочих углеводородов в пределах одной нефти зависит исключительно от числа С-атомов в молекуле. Доказано, что перечисленным условиям удовлетворяет только выдвинутая Е. Б. Фроловым гипотеза, согласно которой этот тип нативных НУВ нефтей представляет собой продукт радиолитического дегидрирования нефтяных углеводородов.

15. Обоснована гипотеза об образовании найденных в нефтях и РОВ юга Анадырского НГБ термогенных НУВ непосредственно из гетероатомных компонент нефтематеринского вещества. На стадиях, формирующих состав таких непредельных, процессы, идущие по карбкатионному механизму, не играют заметной роли.

В заключении хочу выразить благодарность всем, кто способствовал выполнению работы: O.A. Арефьеву, C.B. Атанасян,.

O.K. Баженовой.

Е.С. Бродскому, Е. Г. Буровой,.

H.A. Ванюковой, И. В. Гончарову, Г. Н. Гордадзе, Р. П. Готтих, А. Н. Гусевой, Г. А. Калабину, В. А. Кривошея, Г. Н. Кузьминой, Э. Х. Курашовой, В. А. Мелихову, Н.В.

Муренцу, И. А. Мусаеву, О. П. Паренаго, Ал.А. Петрову, Б. И. Писоцкому, E.H. Полудеткиной, П. И. Санину, В. И. Свергуну, Б. А. Смирнову, C.B. Тарабакину, Е. Б. Фролову, В. А. Черткову, C.B. Шоршневу.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Ал.А. Химия нафтенов. М. Наука. 1971. 388 с.
  2. Ал.А. Химия алканов. М. Наука. 1974. 243 с.
  3. Ал.А. Стереохимия насыщенных углеводородов. М. Наука. 1981. 254с.
  4. Ал.А. Углеводороды нефти. М. Наука. 1984. 263 с.
  5. Waples D.W., Machihara Т. Biomarkers for geologists a practical guide to the application of steranes and triterpanes in petroleum geology. // AAPG. Methods in Exploration Series. 1991. № 9. 91 p.
  6. Peters K.E. Moldovan J.M. The biomarker guide. Interpreting molecular fossils in petroleum and ancient sediments. Prentice Hall. Englewood Cliffs, New Jersey. 1993. 363 p.
  7. M. Химическая эволюция. M. Мир. 1971. 240 с.
  8. ., Вельте Д. Образование и распространение нефти. М. Мир. 1981. 501 с.
  9. Органическая геохимия: Пер. с англ. // Под ред. Дж. Эглингтона, М. Мерфи. Л. Недра. 1978.488 с.
  10. Р., Уинтерс Дж., Уильяме Дж. Распределение углеводородов в составе нефти и, ее генезис. // В кн.: Новые исследвания в области генезиса нефти и газа. М.: ЦНИИТЭнефтегаз. 1964. С. 38 78.
  11. В.А., Бестужев М. А., Тихомолова Т. В. Химический состав нефтей и природных газов в связи с их происхождением. М. Недра. 1972. 276 с.
  12. П.И. Углеводороды нефти. Успехи химии. 1976. Т. 45. № 8. С.1361 1394.
  13. Mango F.D. The light hydrocarbons in petroleum: a critical’review. // Org. Geochem. 1997. V. 26. № 7/8. P. 417 440.
  14. С.С., Соколова И. М. Хроматографическийf метод идентификации углеводородного состава фракций 150 175°С нефтей нафтенового основания. // Там же. С. 12- 18.
  15. Каталог параметров региональной характеристики химического и индивидуального состава нефтей Советского Союза. // Под ред. С. П. Максимова, Т. А. Ботневой. М. Недра. 1981.294 с.
  16. Hunt J.M. Origin of gasoline range alkanes in the deep sea. // Nature. 1975. V. 154. P. 411−413.
  17. Hunt J.M. Generation and migration of light hydrocarbons. // Science. 1984. V. 226. P. 1265−1270.
  18. Philippi G.T. The deep subsurface temperature controlled origin of the gaseous and gasoline-range hydrocarbons of petroleum. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1975. V. 39. P. 1353- 1373.
  19. Thompson K.F.M. Light hydrocarbons in subsurface sediments. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1979. V. 43. P. 657 672.
  20. J0rgensen E., Sydnes L.K., Isaksen G.H. Oil analysis with respect to various 2- and 3-alkylated cw-bicyclo 3.3.0.octanes. // Org. Geochem. 1994. V. 21. № 5. P. 453 464. '
  21. J0rgensen E., Meyer Т., Sydnes L.K. Alkyl-substituted cw-bicyclo3.3.0.octanes, potentially informative crude oil constituents. // Org. Geochem. 1990. V. 16. № 4−6. P. 1039- 1050.
  22. Mango F.D. An invariance in the isoheptanes of petroleum. // Science. 1987. V. 273. P. 514−517.
  23. Mango F.D. The origin of light hydrocarbons in petroleum: A kinetic test of the stady-state catalytic hypothesis. Geochim. Cosmochim. Acta. 1990. V. 54. P. 1315 1323.
  24. Э.Б. Нефть верхней мантии Земли. Киев. Наукова Думка. 1967. 324 с.
  25. Г. Н. Термолиз органического вещества в нефтепоисковой геохимии. М. ИГиРГИ: 2002. 336 с.
  26. Kissin Y.V. Catagenesis of light cycloalkanes in petroleum. // Org. Geochem. 1990. V. 15. № 6. P. 575−594.
  27. Mango F.D. The origin of light cycloalkanes in petroleum. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1990. V. 54. P. 23−27.
  28. Thompson K.F.M. Mechanisms controlling gas and light end composition in pyrolysates and petroleum: applications in the interpretation of reservoir fluid analysis. // Org. Geochem. 2006. V. 37. № 7. P. 798 817.
  29. Mango F.D. Transition metal catalysis in the generation of petroleum and natural gas. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1992. V. 56. P. 553 555.
  30. Mango F.D. The origin of light hydrocarbons in petroleum: Ring preference in the closure of carbocyclic rings. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1994. V. 58. P. 895 901.
  31. Mango F.D. The origin of light hydrocarbons. // Geochim. Cosmochim. Acta. 2000. V. 64. P. 1265−1277.
  32. H.C., Земскова 3.K., Пунанов В. Г., Русинова Г. В., Петров Ал.А. Биометки нефтей Западной Сибири. // Нефтехимия. 1992. Т. 32. № 5. С. 405 420.
  33. О.А., Забродина М. Н., Руеинова Г. В., Петров, Ал.А. Биометки нефтей Восточной Сибири. // Нефтехимия. 1993. Т. 33. № 6. С. 488 504.
  34. И.А., Абрютина Н. Н. Руеинова^ Г.В., Петров Ал.А. Биометки нефтей Тимано-Печорской провинции. // Нефтехимия. 1994. Т. 34. № 4. С. 291 — 309.
  35. Арефьев^ О.А., Забродина М. Н., Руеинова Г. В., Петров Ал.А. Биомаркеры нефтей Волго-Уральской нефтегазоносной провинции: // Нефтехимия. 1994. Т.34. № 6. С. 483−502.
  36. Н.С., Земскова З. К., Руеинова П.В, Петров Ал.А. Биометки нефтей Предкавказья. // Нефтехимия. 1995. Т. 35. № 4. С. 291 310.
  37. О.А., Руеинова Г. В., Петров Ал.А. Биомаркеры нефтей восточных регионов России. // Нефтехимия- 1996. Т.36. № 4. С. 291 303.
  38. Thompson K.F.M. Fractionated aromatic petroleums and the generation of gas-condensates. // Org. Geochem. 1987. V. 11. № 6. P: 573 590.
  39. Halpern H.I. Development and applications of light-hydrocarbon-based star diagrams. // AAPG Bulletin. 1995. V. 79. P. 801 815.
  40. Haven H.L.T. Applications and’limitations of Mango’s light hydrocarbon parameters in petroleum correlation studies. // Org. Geochem. 1996. V. 24. № 10/11. P. 957 976.
  41. Aizenshtat Z., Feinshtein S., Miloslavski I., Yakubson Z., Yakubson K.I. Oil-oil correlation and potential source rocks for oils of Paleozoic reservoir rocks in the Tatarian and Pernvbasins, Russia. // Org. Geochem. 1998: V. 29. №-1−3. РГ 701 712.
  42. Eneogve C.I. The invariance ratio of isoheptanes: a powerful tool’for oil-oil correlation in the Tertiary Niger Delta, Nigeria. // Org. Geochem. 2004. V. 35. № 8. P. 989 992.
  43. Peirong W., Dajiang Z., Guanjun X., Tingrong X., Fuqing S., Bing C. Geochemical features of light hydrocarbons*of typical salt like oils sourced from Jianghan- Basin- China. // Org. Geochem. 2008. V. 39. № 11. P. 1631 1636.
  44. Kissin Y.N. Catagenesis and composition of petroleum: Origin of и-alkanes and isoalkanes in, petroleum crudes. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1987. V. 51. P. 2445 -2457.
  45. Kennicutt M.C., Brooks J.M. Unusual normal alkane distribution' in offshore New Zealand sediments. // Org. Geochem. 1990. V. 15. № 2. P. 193 197.
  46. Grimalt J., Albaiges J. Sources and occurrence of С12 C22 «-alkane distributions with even carbon-number preference in sedimentary environments. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1987. V. 51. P. 1379 — 1384.
  47. Collister J., Ehrlich R., Mango F., Johnson G. Modification of petroleum system concept: Origins of alkanes and isoprenoids in crude oils. // AAPG Bulletin. 2004. V. 88. No 5. P. 587−611.
  48. Hsieh M., Philp R.P., del Rio J.C. Characterization of high molecular weight biomarkers in crude oils. //Org. Geochem. 2000. V. 31. № 12. P. 1581 1588.4
  49. Hsieh M., Philp R.P. Ubiquitous occurrence of high molecular weight hydrocarbons in crude oils. // Org. Geochem. 2001. V. 32. № 8. P. 955 966.
  50. Bjoray M., Hall P. B, Мое R.P. Stable carbon isotope variation of „-alkanes in Central Graben oils. // Org. Geochem. 1994. V. 22. № 3−5. P. 355 381.
  51. Grice K., de Mesmay R., Glucina A., Wang S. Am improved and rapid 5A molecular sieve method for gas chromatography isotipe ratio mass spectrometry of „-alkanes (Cs -C30+). Org. Geochem. 2008. V. 39. № 3. P. 284 288.
  52. М.И., Земскова Э. К., Михновская A.A., Пустильникова С. Д., Петров Ал.А. Монометилзамещенные алканы состава Сю — Cie в парафинистых нефтях. // Нефтехимия. 1971. Т. 11. № 6. С. 803 809.
  53. Klomp U.C. The chemical structure of pronounced series of iso-alkanes in South Oman crudes. // Org. Geochem, 1986. V. 10. № 4−6. P. 807 814.
  54. Fowler M.G., Douglas A.G. Saturated hydrocarbon biomarkers in oils of Late Precambrian age from Eastern Siberia. // Org. Geochem. 1987. V. 11. № 3. P. 201 213.
  55. Kenig F. Ci6 C29 homologous series of monomethylalkanes in the pyrolysis products of a Holocene microbial mat. // Org. Geochem. 2000. V. 31. № 2/3. P. 237 — 241.
  56. Lu H., Peng P., Sun Y. Molecular and stable carbon isotopic composition of monomethylalkanes from one oil sand sample: source implications. // Org. Geochem. 2003. V. 34. № 6. P. 745 754.
  57. Summons R.E. Branched alkanes from ancient and modem sediments: isomer discrimination by GC/MS with multiple reaction monitoring. // Org. Geochem. 1987. V. 11. № 4. P. 281−289.
  58. Thompson K.F.M., Kennicutt II M.C. Correlation of gulf coast petroleums on the basis of branched acyclic alkanes. // Org. Geochem. 1992. V. 18: № 1. P. 103 119.
  59. George S.C., Volk H., Dutkiewicz A., Ridley J., Buick R. Preservation of hydrocarbons and biomarkers in oil trapped inside fluid inclusions for >2 billion years. // Geochim. Cosmochim. Acta. 2008: V. 72. P.844 870.
  60. Grosjean E., Love G.D., Stalvies C., Fike D.A., Summons R.E. Origin of petroleum in the Neoproterozoic Cambrian South Oman Salt Basin. // Org. Geochem. 2009. V. 40. № l.P. 87−110.
  61. B.M., Арефьев О. А., Забродина M.H., Петров Ал.А. Новые реликтовые алканы нефтей.- // Нефтехимия. 1978. Т. 18. № 6. С. 847 854.
  62. Audino A'., Grice K., Alexander R., Boreham C.J., Kaga R.I. Unusual distribution of monomethylalkanes in Botryococcus braunii-vich samples: Origin and significance. // Geochim. Cosmochim. Acta. 2001. V. 65. P. 1995 2006.
  63. Barber C.J., Bastow T.P., Grise K., Alexander R., Kagi R.I. Analysis of crocetan in crude oils and sediments: novel stationary phases for use in GC-MS. // Org. Geochem. 2001. V. 32. № 5. P. 765−769.
  64. Petrov Al.A., Vorobyova N.S., Zemskova Z.K. Isoprenoid alkanes with irregular „head-to-head“ linkages // Org. Geochem. 1990. V. 16. № 4−6. P. 1001 1005.
  65. Kissin Y.V. Catagenesis of light acyclic isoprenoids in petroleum. // Org. Geochem. 1993. V. 20. № 7. P. 1077 1090.
  66. И.В. Геохимия нефтей Западной Сибири. M. Недра. 1987. 181 с.
  67. Peters К.Е., Snedden J.W., Sulaeman A., Sarg J.F., Eenrico R.J. A new geochemical — sequence stratigraphie model for the Mahacam Delta and Makassar Slope, Kalimantan, Indonesia. // AAPG Bulletin. 2000. V.84. No 1. P. 12 44.
  68. West N., Alexander R., Kagi R.I. The use of silicalite for rapid isolation of branched and cyclic alkane fractions of petroleum. // Org. Geochem. 1990. V. 15. № 5. P. 499 501.
  69. Г. И. Реликтовые' структуры в1 углеводородах нефтей5 различных стратиграфических подразделений. М. Недра. 1980.“ 260 с.
  70. Warton В., Alexander R., Kagi R.I. Identification of some single branched alkanes in-crude oils. // Org. Geochem. 1997. V. 27. № 7/8. P. 465 476.
  71. С.Б. Моноароматические углеводороды нефти. // Дисс. кандидата хим. наук. М.: ИНХС РАН. 1993: 145 с.
  72. Zhou D. J, Vorkink W.P., Lee M.L. Origin of long-chain alkylcyclohexanes and alkylbenzenes in a coal-bed wax. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1993. V. 57. P. 837 -849.
  73. Williams J. A, Dolcater D. L, Torkelson B. E, Winters J.C. Anomalous concentrations of specific alkylaromatic and alkylcycloparaffin components in West Texas and Michigan crude oils. // Org. Geochem. 1988. V. 13. № 1−3. P. 47 60.
  74. И.К. Моноалкнлбензолы в нефтях венд-кембрийских отложений. // Нефтегазовое дело. 2008. С. 1 10.
  75. Hsieh М., Philp R.P. Ubiquitous occurrence of high molecular weight hydrocarbons in crude oils. // Org. Geochem. 2001. V. 32. № 8. P. 955 966.
  76. H.C., Земскова 3.K., Петров Ал.А. Моноциклические алканы изопреноидного строения в нефти месторождения Каражанбас. // Нефтехимия. 1980. Т. 20. №. 5. С. 483−489.
  77. Г. Н. Геохимия углеводородов каркасного строения (обзор). // Нефтехимия. 2008. Т. 48. № 4. С. 243 255.
  78. С.Б., Арефьев О. А., Забродина М. С., Петров Ал.А. Нефтяные алкилбензолы состава С12 — Сзо с изопреноидными цепями регулярного строения. // Нефтехимия. 1983. Т. 23. № 6. С. 740 748.
  79. С.Б., Арефьев О. А., Забродина М. С. Выделение моноциклических ароматических углеводородов из нефти. // В сб.: Методы исследования состава органических соединений нефти и битумоидов под ред. Г. Д. Гальперна М. Наука. 1985. С. 33−40.
  80. С.Б. К вопросу о происхождении нефтяных алкилбензолов состава Сю и выше. // Материалы IV междунар. конф. „Химия нефти и газа“. Томск. 2000. Т. 1. С.349 354.
  81. Summons R.E., Powell T.G. Identification of aryl isoprenoids in source rocks and crude oils: Biological markers for the green sulphur bacteria. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1987'. V. 51. P. 557−566.
  82. Damste J.S.S, van Dalen A.C.K., de Leeuw J.W. Identification of long-chain isoprenoid alkylbenzenes in sediments and crude oils. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1988. V. 52. P. 2672 2677.
  83. Requejo A.G., Allan J., Creaney S., Gray N.R., Cole K.S. Aryl isoprenoids and diaromatic carotenoids in Paleozoic source rocks and oils from the Western Canada and Williston Basins. // Org. Geochem. 1992. V. 19. № 1−3. P. 245 264.
  84. Jiang C., Li M., van Duin A.C.T. Inadequate separation of saturate and monoaromatic hydrocarbons in crude oils and extracts by alumina column chromatography. // Org. Geochem. 2000. V. 31. № 7/8. P. 751 756.
  85. Ellis L., Langworthy T.A., Winans R. Occurrence of phenylalkanes in some Australian crude oils and sediments. // Org. Geochem. 1996. V. 24. № 1. P. 57 69.
  86. Killops S.D., Readman J.W. HPLC fractionation1 and GC-MS determination of aromatic hydrocarbons from oils and sediments. // Org. Geochem. 1985. V. 8. № 4. P. 247 257.
  87. Piittmann W., Villar H. Occurrence and geochemical significance of 1,2,5,6-tetramethylnaphthalene // Geochim. Cosmochim. Acta. 1987. V. 51. P. 3023 3029.
  88. Cassani F., Gallango O., Talukdar S., Vallejos C., Ehrmann-U. Methylphenanthrene maturity index of marine source rock extracts and crude oils from the Maracaibo Basin. // Org. Geochem. 1988. V. 13. № 1−3. P. 73 80.
  89. Strachan M.G., Alexander R., Kagi R.I. Trimethylnaphthalenes in crude oils and sediments: Effects of source and „maturity. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1988. V. 52. P. 1255 -1264.
  90. Radke M., Garrigues P., Willsch H. Methylated dicyclic and tricyclic“ aromatic hydrocarbons in crude oils from the Handil field, Indonesia. // Org. Geochem. 1990: V. 15.№ l.P. 17−34.
  91. Radke M., Rullkotter J., Vriend S.P. Distribution of naphthalenes in crude oils from the Java Sea: Source and maturation effects // Geochim. Cosmochim. Acta. 1994. V. 58. P. 3675 3689.
  92. Budzinski H., Garrigues Ph., Connan J., Devillers J., Domine D., Radke M., Oudin J.L. Alkylated phenanthrene distributions as maturity and origin indicators in crude oils and rock extracts. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1995. V. 59. P. 2043−2056.
  93. Bastow T.P., Alexander R., Fisher S.J., Singh R.K., van Aarssen B.G.K., Kagi R.I. Geosynthesis of organic compounds. Part V- methylation of alkylnaphthalenes. // Org. Geochem. 2000. V. 31. № 6. P. 523 534.
  94. Stojanovic K., Jovancicevic В., Pevneva G.S., Golovko J.A., Golovko A.K., Pfendt P. Maturity assessment of oils from the Sakhalin oil fields in Russia: phenanthrene content as a tool. // Org. Geochem. 2001. V. 32. № 5. P. 721 731.
  95. Sivan P., Datta G.C., Singh. R.R. Aromatic biomarkers as indicators of source, depositional environment, maturity and secondary migration in the oils of Cambay Basin, India. // Org. Geochem. 2008. V. 39. № 11. P. 1620 1630.
  96. Garrigues P., Connan J., Parlanti-E., Bellocq J., Ewald M. Relationship between rank and distribution of methylaromatic hydrocarbons for condensates of different origins. // Org. Geochem. 1988. V. 13. № 4−6. P. 1115−1121.
  97. Alexander R., Cumbers K.M., Kagi R.I. Alkylbiphenyls in ancient sediments and petroleums. // Org. Geochem. 1986. V. 10. № 4−6. P. 841 845.
  98. Cumbers K.M., Alexander R., Kagi R.I. Methylbiphenyl, ethylbiphenyl and dimethylbiphenyl isomer distributions in some sediments and crude oils. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1987. V. 51. P. 3105 3111.
  99. Audino M., Grice K., Alexander R., Kagi R.I. Macrocyclic alkanes in crude oils from the algaenan Bolryococcus braunii. II Org. Geochem. 2002. V. 33. № 8. P. 979 984.
  100. Audino M., Grice K., Alexander R., Kagi R.I. Macrocyclic-alkanes: a new class of biomarker. // Org. Geochem. 2001. V. 32. № 5. P. 759 763.
  101. Н.Б., Корчагина Ю. И., Лопатин H.B., Чернышев В. В. Главная фаза нефтеобразования. // Вестник МГУ. 1969. № 6. С. 3 27.
  102. Журнал Всесоюзного химического общества им. Д. И. Менделеева. 1986. Т.31. № 5. Номер посвящен современному состоянию теории минеральногонеорганического) происхождения нефти и газа (в развитие идей Д.И. Менделеева). С. 482−586.
  103. Генезис углеводородных флюидов и месторождений. Сб. статей под ред. А. Н. Дмитриевского, Б. М. Валяева. М. „ГЕОС“. 2006. 314 с.
  104. Дегазация Земли: геодинамика, геофлюиды, нефть, газ и их парагенезы. Материалы Всероссийской конф. М. 22 25 апреля 2008 г. М. „ГЕОС“. 2008. 624 с.
  105. Ritter U., Myhr М.В., Vinge Т., Aareskjold К. Experimental heating and kinetic models of source rocks: comparison of different methods. // Org. Geochem. 1995. V. 23. № 1. P. 1−9.
  106. Reynolds J.G., Burnham A.K. Comparison of kinetic analysis of source rocks and kerogen concentrates. // Org. Geochem. 1995. V. 23. № 1. P. 11 19.
  107. Lewan M.D. Experiments on the role of water in petroleum formation. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1997. V. 61. P. 3691 3723.
  108. Rudkiewicz J.L., Behar F., Vandenbroucke M. Kinetic modelling of petroleum formation and cracking: implications from the high pressure/high temperature Elgin Field (UK, North Sea). // Org. Geochem. 1999. V. 30. № 9. P. 1105 1125.
  109. Sajgo C. Assessment of generation temperatures of crude oils. // Org. Geochem. 2000. V. 31. № 12. P. 1301 1323.
  110. Seewald J.S., EglintoniL.B., Ong Y.-L. An experimental study of organic-inorganic interactions during vitrinite maturation. // Geochim. Cosmochim. Acta. 2000. V. 64. P. 1577−1591.
  111. Dieckmann V., Horsfield В., Schenk H.J. Heating rate dependency of petroleum-forming reactions: implications for compositional kinetic predictions. // Org. Geochem. 2000. V. 31. № 12. P. 1333- 1348.
  112. McNeil R.I., BeMent W.O. Thermal stability of hydrocarbons: Laboratory criteria and field examples. // Energy Fuel. 1996. V. 10. P. 60 67.
  113. Hatcher P.G., McKinney D.E., Behar F. Reaction kinetics and n-alkane product profiles from the thermal degradation of 13C-labeled n-C25 in two dissimilar oils as determined by SIM/GC/MS. // Org. Geochem. 1998. V. 29. № 1−3. P. 119 136.
  114. Burnham A.K., Gregg H.R., Sanborn R.H. Thermal dealkylation of dodecylbenzene and dodecylcyclohexane. // Org. Geochem. 1998. V. 28. № 11. P. 755 758.
  115. Burkle-Vitzthum V., Michels R, Scacchi G., Marquaire P.-M., Dessort D., Pradier В., Brevart O. Kinetic effect of alkylaromatics on the thermal stability of hydrocarbons under geological conditions. // Org. Geochem. 2004. V. 35. № 1. P. 3 31.
  116. Brevart O., Domine F., Dessort D. Towards a new method of geochemical kinetic modelling: implications’for the stability of crude oils. // Org. Geochem. 1998. V. 28. № 9/10. P. 597−612.
  117. Behar F., Lorant F., Mazeas L. Elaboration of a new compositional kinetic schema for oil cracking. // Org. Geochem. 2008. V. 39. № 6. P. 764 782.
  118. Tang T. Y., Stauffer M. Formation of pristene, pristane and phytane: kinetic study by laboratory pyrolysis of Monterey source rock. // Org. Geochem. 1995. V. 23. № 5. P. 451 -460.
  119. П.Ф., Богомолов А. И., Добрянский А. Ф., Карцев А. А. Превращение нефти в природе. JI. Гостоптехиздат. 1958.416 с.
  120. В. В., Wilkes H., Vieth A., Rein E., Barth T. Alteration of crude oils from the Troll area by biodegradation: Analysis of oil1 and water samples. // Org. Geochem. 2007. V. 38. № 11. P. 1865- 1883.
  121. Bennett В., Larter S.R. Biodegradation scales: Applications and limitations. // Org. Geochem. 2008. V. 39. № 8. P. 1222 1228.
  122. Jackson K.J., Burnham A.K., Braun R.L., Knauss K.G. Temperature and pressure dependence of n-hexadecane cracking. // Org. Geochem. 1995. V. 23. № 10. P. 941 -953.
  123. В.Г., Полубенцева М. Ф., Хван К. С., Пикерский И. Э., Калечиц И. В. Влияние различных добавок на изомеризационные превращения /í--пентана в присутствии бромистого алюминия. // Нефтехимия. 1982. Т. 22. № 1. С. 30 33.
  124. Domine F., Bounaceur R., Scacchi G., Marquaire P.-M., Dessort D., Pradier В., Brevart O. Up to what temperature is petroleum stable? New insights from a 5200 free radical reactions model. // Org. Geochem. 2002. V. 33. № 12. P. 1487 1499.
  125. Hill R.J., Tang Y., Kaplan I.R. Insights into oil cracking based on laboratory experiments. // Org. Geochem. 2003. V. 34. № 12. P. 1651 1672.
  126. Sikes E.L., Gelin F., Barrett S.M., Volkman J.K., Mansour M.P., Blackburn S.I. Microalgal biomarkers: A review of recent research developments. // Org. Geochem. 1998. V. 29. № 5−7. P. 1163−1179.
  127. Peters K.E., Fowler M.G. Applications of petroleum-geochemistry to exploration and reservoir management. // Org. Geochem. 2002. V. 33. № 1. P. 5 36.
  128. Telnaes N., Farrimond P., Taylor A. Biomarker maturity parameters: the role of generation and thermal degradation. // Org. Geochem. 1998. V. 29. № 5−7. P: 1181 -1197.
  129. Peters K.E., Snedden J.W., Sulaeman A., Sarg J.F., Enrico R.J. A new geochemical-sequence stratigraphic model for the Mahakam Delta and Makassar Slope, Kalimantan, Indonesia. // AAPG Bulletin. 2000. V. 84. № 1. P. 12 44.
  130. Худ А., О’Нил M. Применение масс-спектрометрии для анализа тяжелых нефтяных масел. // В сб.: Успехи масс-спектрометрии под ред. Дж. Уолдрона. М. ИЛ. 1963. С. 175−192.
  131. А.А. Молекулярный масс-спектральный анализ нефтей. М. Недра. 1973. 181 с.
  132. Е.С., Лукашенко И. М., Лебедевская В. Г. Масс-спектрометрический анализ ароматической части нефтяных фракций. // Нефтехимия. 1975. Т. 15. № 1. С. 39−45.
  133. Е.С. Масс-спектрометрический анализ углеводородов и гетероатомных соединений нефти. // В сб.: Методы исследования состава органических соединений нефти и битумоидов под ред. Г. Д. Гальперна М. Наука. 1985. С. 57 -119.
  134. Е.С. Системный подход в хромато-масс-спектрометрическом анализе сложных смесей органических соединений в объектах окружающей среды. // Дисс. доктора хим. наук. М.: ИФХ РАН. 2004. 301 с.
  135. Куклинский А. Яи, Филиппов В. П. Душкина P.A. Исследование углеводородов Жирновских нефтей методами молекулярной спектроскопии. // Нефтехимия. 1973. Т. 13. № 3. С. 339−344.
  136. Е.С., Гольберг Ю. М. Групповые масс-спектры и их использование при масс-спектрометрическом анализе сложных смесей органических соединений. // Журн. аналит. химии. 1976. Т.31. № 3. С. 565 571.
  137. .А. Применение метода инфракрасной спектроскопии к изучению“ углеводородного>состава нефтей и нефтепродуктов. // В сб.: Итоги науки: Химия нефти и газа под ред. Г. Д. Гальперна. М. Издательство АН СССР. 1958. С. 414 -449.
  138. А.Я., Пушкина P.A. Структурно-групповой состав высококипящих нефтяных углеводородов, образующих и не образующих комплекс с тиокарбамидом. // Нефтехимия. 1973. Т. 13. № 4. С. 467 472.V
  139. А.Я., Пушкина P.A. Степень разветвленности цепей изопарафиновых и нафтеновых углеводородов высококипящих фракций нефтей. // Нефтехимия. 1974. Т. 14. № 4. С. 514−519.
  140. А.Я., Пушкина P.A. Изопреноидные звенья в цепях насыщенных углеводородов. // Нефтехимия. 1974. Т. 14. № 4. С. 520 525.
  141. Fred M., Putscher R. Identification of Pensylvanian lubricating oils by infrared absorption. // J. Anal. Chem. 1949. V. 21. № 8. P. 900 911.
  142. Haak F.A., Van Nes К. Investigation into the olefinic components of a Pensylvanian crude oil. // J/ Inst. Petr. London. 1951. V. 37. P. 245 254.
  143. Curiale J.A., Frolov E.B. Occurrence and origin of olefins in crude oils. A critical review. // Org. Geochem. 1998. V. 29. № 1 3. P. 397 — 408.
  144. Gillet S., Rubini P., Delpuech J.J., Valentin J. Quantitative carbon-13 and proton NMR spectroscopy of crude oil and petroleum products. 1. Some rules for obtaining a set of reliable structural parameters. // Fuel. 1981. V. 61. № 2. P. 221 228.
  145. Chemberlain N.F. The practice of NMR spectroscopy with spectra-structure correlations for hydrogen-1. //N.Y., London. Plenum Press. 1977. 433 p.
  146. O’Donnel D.J., Sigle S.O., Berlin K.D., Sturm G.P., Yogh J.W. Characterisation of high-boiling petroleum distillate fractions by proton and 13C nuclear magnetic resonance spectrometry. // Fuel. 1980. V. 59. № 3. P. 166 173.
  147. Cantor D.M. Nuclear magnetic resonance spectrometric determination of average molecular structure parameters for coal-derived liquids. / Anal. Chem. 1978. V. 50. № 8. P. 1185- 1187.
  148. Gillet S., Rubini P., Delpuech J.J., Escalier J.C., Valentin J. Quantitative carbon-13 andiproton NMR spectroscopy of crude oil and petroleum products. 2. Average structural parameters of representative samples. // Fuel. 1981. V. 61. № 3. P. 226 235.
  149. В.Ф., Большаков, Г.Ф. Определение структурных параметров при структурно-групповом анализе, компонентов нефти. // Нефтехимия. 1984. Т. 24. № 4. С. 450 — 458.
  150. Д.Ф., Афонина. Т.В., Калабин Г. А., Преснова Р. Н., Богданова Н. И. Исследование состава нефтей и конденсатов юга Сибирской платформы методом спектроскопии ЯМР 'Н и |3С. // Нефтехимия. 1989. Т. 29. № 4. С.435 443.
  151. Sarpal A.S., Kapur G.S., Mukherjee S., Tiwari A.K. PONA analyses of gasoline by 'H NMR spectroscopy. Part II. // Fuel. 2001. V. 80. № 4. P. 521 528.
  152. Burn J., Crockett R., Hany R., Rentsch D. Gasoline composition determined by 'H NMR spectroscopy. // Fuel. 2004. V. 83. № 2. P. 187 193.
  153. B.M., Калабин Г. А., Кушнарев Д. Ф., Латышев В.п. Определение содержания фрагментов С, СН, СН2 и СНз методом спинового эха. // Химия твердого топлива. 1984. № 4. С. 9 15.
  154. Kotlyar L.S., Morat С., Ripmeester J.A. Structural analysis of Atabasca maltenes17fractions using distortionless enhancement by polarization transfer (DEPT) related С n.m.r. sequences. // Fuel. 1991. V. 70. № 1. P. 90 94.
  155. Sarpal A.S., Kapur G.S., Chopra A., Jain S.K., Srivastava S-P., Bhatnadra A.K. Hydrocarbon characterization of hydrocracked base stocks by one- and two-dimentional n.m.r. spectroscopy.//Fuel. 1996. V. 75. № 4. P. 483 490.1 7
  156. Sarpal A. S-, Kapur G.S., Mukheijee S., Jain S.K. Characterization by С n.m.r. spectroscopy of base oils produced by different processes. // Fuel. 1997. V. 76. № 10. P. 931 937.
  157. F.A., Полонов B.M., Смирнов М. Б., Кушнарев Д. Ф., Афонина T.Bi, Смирнов Б. А. Количественная Фурье-спектроскопия ЯМР в химии нефти. // Нефтехимия, 1986. Т. 26. № 4. С. 435 463. :
  158. Kvalheim O.V., AksnesD.W., Brekke Т., Eide М.О., Sletten Е., Telnaes N. Crude oil characterization and correlation NMR resonance spectra. //Anal. Chem. 1985. V. 57. № 14. P. 2858−2864.
  159. Mtirl J-, Srica V., Mitica В., Tomaskovic M: Characterization of middle petroleum fractions by nuclear magnetic resonance spectroscopy- // Anal. Chem. 1982. V. 54. № 11. P. 1871 1880:
  160. Kapur G.S., Berger S. Simplification and assignment of proton andi two-dimensional hetero-correlated NMR spectra of petroleum fractions using gradient selected editing pulse sequences. // Fuel: 2002. V. 81. № 7. P. 883 892.
  161. Michon L., Martin D., Planche J.-P-, Hanquet B. Estimation of everage structural parameters of bitumens by I3C nuclear magnetic resonance spectroscopy. // Fuel- 1997. V. 76. № 1. P. 9−15.
  162. В.Ф., Большаков Г. Ф. Структурно-групповой анализ компонентов нефти. // Нефтехимия. 1984. Т. 24. № 4. С.443 449. •
  163. Deutsch K., Jancke Н, Zeigan D. Struktur der Isoparaffine des Rohols. // J. Prakt. Chem. 1976. V. 318. № 2: P. 177 -184.
  164. Netzel D.A., McKey D.R., Heppner R.A., Guffrey F.D., Cooke S.D., Varie D.L., Linn D.E. 'H and 13C -n.m.r. studies on naphtha and light distillate saturate hydrocarbon fractions obtained from in-situ shale oil. // // Fuel. 1981. V. 60. № 4. P. 307 320.
  165. Dalling D.K., Pugmire R.J., Grant D.M., Hull W.E.' The use of high-field carbon-13 NMR spectroscopy to characterize chiral centers in isopranes. // Magn. Reson. In Chem. 1986. V. 24. P. 191−198.
  166. М.Б., Смирнов Б. А. Применение спектроскопии ЯМР С для количественного анализа высокомолекулярных углеводородов нефти. // Нефтехимия. 1985. Т. 25. № 3. С. 402−411.
  167. М.Б., Мелихов В. А., Ванюкова Н. А. Новые возможности спектроскопии ЯМР 13С для анализа состава углеводородов нефти и родственных объектов. // Нефтехимия. 2005. Т.45. № 2. С. 90 96.
  168. D.E., Сох R.H. Analytical applications of NMR. N.Y. 1977.460 p.
  169. Т.И. Спектроскопия ЯМР 13C изомерных алифатических и карбоциклических соединений. // Дис. докт. хим. наук. М.: Институт химической физики РАН, 1984. 145 с.
  170. Ernst R.R., Anderson W.A. Application of Fourier transform spectroscopy to magnetic resonance. // Rev. Sci. Instrum. 1966. V. 37. P. 93 102.
  171. Jones D.E., Sternlicht H. Fourier transform nuclear magnetic resonance. 1. Repetitive pulses. // J. Magn. Reson. 1972. V. 6. P. 167 182.
  172. Blunt» J.W., Munro M.H.G. An automated procedure for qualitative and quantitative analysis of mixtures by means of carbon magnetic resonance spectroscopy. // Austral. J. Chem. 1976. V. 29. P. 975 986.
  173. Mareci Т., Scott K.N. Quantitative analysis of mixtures by carbon-13 NMR spectroscopy. // Anal. Chem. 1977. V. 49. P. 2130 2136.
  174. Jozefowicz M.L., O’Nelly I.K., Prosser H.J. Determination of hydroxyproline in meat protein by quantitative carbon-13 FT NMR spectroscopy. // Anal. Chem. 1977. V. 49. P. 1140−1143.
  175. В.И., Тарабакин C.B., Панов В. П. Спектроскопия ЯМР 13С аминокислотных смесей. Оптимальные условия качественного и количественного анализа смесей 20 L-аминокислот. // Хим.-фарм. журн. 1980. Т. 5. С. 104−109
  176. Hatada К., Terawaki Y., Okuda H. Quantitative analysis by NMR using precision coaxial tubing. // Org. Magn. Reson. 1977. V. 9. P. 518 522.
  177. В.И., Смирнов М. Б., Панов В. П. Идентификация и прямое количественное определение гепарина методом ЯМР 13С. // Хим.-фарм. журн. 1979. Т. 4. С. 92 96.
  178. М.Б., Мелихов В. А., Ванюкова H.A. Влияние температуры и13концентрации растворов, на положение сигналов в спектрах ЯМР, JC фракций насыщенных углеводородов, образующих аддукт с карбамидом. // Нефтехимия. 2007. Т. 47. № 1. С 26−34.
  179. М.Б., Мелихов В. А., Ванюкова H.A. Совместное определения методом ЯМР 13С состава монометилзамещенных и изопренановых алкильных структурных единиц насыщенных углеводородов нефтей: // Нефтехимия. 2008. Т. 48. № 5. С. 334 -343.
  180. Wiess G.H., Ferretti J.A. Accuracy and precision in the estimation of peak areas and NOE factors. // J. Magn. Reson., 1983. V. 55. № 3. РГ 397 404.
  181. Sotak C.H., Dumoulin C.L., Levy G.C. Software for quantitative analysis by carbon-13 Fourier transform nuclear magnetic resonance spectrometry. // Anal. Chem., 1983. V. 55. № 4. P. 782−788.
  182. Sukora S., Vogt J. Experimental noise in data acquisition and evaluation. // Bruker Rep., 1979. № 2.
  183. Г., Нельсон Г. Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода-13. // Пер. с англ. М.: Мир. 1975. 294 с. 217.218,219,220,221,222,223,224,225,226 227 228 229 230 240
  184. Т., Беккер Э. Импульсная фурье-спектроскопия ЯМР. // Пер. с англ. М.: Мир. 1973.262 с.
  185. Alger T.D., Solum M., Grant D.M. et al. Spine-lattice relaxation parameters in the quantitative determination of condensed aromatic compounds by carbon-13 NMR spectroscopy. // Anal. Chem. 1981. V. 53. P. 2299 2304.
  186. Batterham T.J. NMR spectra of simple heterocycles. John Wiley&Sons. N.-Y., London, Sydney, Toronto. 1973. 543 p.
  187. E., Yoelter W. 13C NMR Spectroscopy. 1974. Verlag Chemie. 303 p. Bazhenova O.K., Arefiev O.A., Frolov E.B. Oil of the volcano Uzon caldera, Kamchatka. // Org. Geochem. 1998. V. 29, № 1−3. P. 421 428.
  188. Vink A., Schouten S., Sephton S., Damste J.S.S. A newly discovered norisoprenoid, 2,6,15,19-tetramethylicosane, in Cretaceous black shales. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1998. V. 62. № 6. P. 965−970.
  189. Э.Х., Мусаев И. А., Смирнов М. Б., Симанюк Р. Н., Микая А. И., Иванов А. В., Санин П. И. Углеводороды Харьягинской’нефти. // Нефтехимия. 1989. Т. 29. № 5. С. 616−627.
  190. М.Б. Нефтяные насыщенные углеводороды Т-образной структуры. // Нефтехимия. 1990. Т. 30. № 2. С. 158 165.
  191. М.Б. 1,2-диалкилциклопентаны в высших фракциях нефти. // Нефтехимия. 1990. Т. 30. № 4. С. 445 448.
  192. Barber C.J., Grece К., Bastow Т.Р., Alexander R., Kagi R.I. The identification of crocetane in Australian crude oils. // Org. Geochem. 2001. V. 32, № 7. P. 943 947.
  193. Koster J., Volkman J.K., Rujjkotter J., Scholz-Bottcher B. M, Rerhmeier J., Fischer U. Mono-, di- and trimethyl-branched alkanes in cultures of the filamentous cyanobacterium Calothrix scopulorum. II Org. Geochem. 1999. V. 30. № 11. P. 1367 1379.
  194. E.H. Геохимические предпосылки нефтегазоносности Анадырского бассейна. // Дисс. канд. г.-м. наук. М: МГУ им. М. В. Ломоносова. 2007.
  195. Ю.К. Нефтегазообразование' в геосинклинальных осадочных формациях Тихоокеанского пояса. Москва. Изд-во МГУ. 1981. 200 с.
  196. И.А., Курашова Э. Х., Симанюк Р. Н., Смирнов М. Б., Полякова A.A., Ермакова Л. С., Санин П. И. Исследование углеводородов западно-сибирской нефти. // Нефтехимия. 1985. Т. 25. № 3. С. 315 321.
  197. М.Б. Поиск новых углеводородных структур в высших фракциях нефтей с помощью спектроскопии ЯМР 13С. // Тез. докл.: Международная конференция по химии нефти. Томск, октябрь 1991. Томск. 1991. С. 21 -22.
  198. Frolov Е.В., Smirnov M.B. Unsaturated hydrocarbons in crude oils. // Org. Geochem. 1994. V. 21. № 2. P. 189−208.
  199. . Г., Корн Т. Справочник по математике для научных работников и инженеров. М. Наука. 1968. 720 с.
  200. Venkert E., Baddeley G.V., Burfitt I.R., Moreno L.N. Carbon-13 nuclear magnetic resonance spectroscopy of naturally-occuring substances. LVII. Triterpenes related to lypane and hopane. // Org. Magn. Reson. 1978. V. 11. № 7. P. 337 347.
  201. Т.И., Пустильникова С. Д., Абрютина H.H., Каюкова Г. п., Петров Ал.А. Спектры ЯМР 13С эпимерных стеранов. // Нефтехимия. 1982. Т. 22. № 1. С. 21 29.
  202. Dorton М., Schmitter J.M., Garrigues P., Ignatiadis I., Edward M., Aprino P., Guiochon G. Distribution^ of corbszole derivatives in petroleum. // Org. Geochem. 1984. V. 7. P. 111−120.
  203. Е.Б., Ваиюкова H.A., Санин П. И. Селективное выделение карбазолов из нефти. // Нефтехимия. 1987. Т. 27. № 3. С. 328 334.
  204. Е.Б., Ванюкова Н. А. Алкилкарбазолы Самотлорской нефти.// Нефтехимия. 1988. Т. 28. № 5. С. 596−601.
  205. Larter S.R., Aplin A.C. Reservoir geochemistry: applications and-opportunities. // In The Geochemistry of Reservoirs (Ed. By Cubitt J.M., England. W.A.). Geological Society Special-Publication. 1995. № 86. P. 2 32.
  206. Larter S.R., Bowler B.F.J., Li M, Chen M. et al. Molecular indicators of secondary oil migration distances. // Nature. 1996. V. 383. P: 593 597.
  207. Horsfleld В., Clegg H., Wilker H., Santamaria-Orozco D. Effect of maturity on carbazole distributions in petroleum systems: new insights from the Sonda de Campeche (Mexico) and Hils Syncline (Germany). //Naturwissenschaften. 1998. V. 85. P. 233 237.
  208. Bennett В., Olsen S.D. The influence of source depositional conditions on the hydrocarbon and nitrogen compounds in petroleum from central Montana, USA- // Org. Geochem. 2007. V. 381 № 6. P. 935 956.
  209. Zhang C., Zhang Y., Zhang M., Zhao H., Cai C. Carbazole distributions in rocks from non-marine depositional environments. // Org. Geochem. 2008. V. 39. № 7. P. 868 878.
  210. М.Б., Фролов Е. Б., Ванюкова' H.A., Санин П. И. Применение спектроскопии ЯМР 'н для изучения нефтяных алкилкарбазолов. Монометилкарбазолы. // Нефтехимимя. 1988. Т. 28. № 6. С. 739 745.
  211. М.Б., Фролов Е. Б. Применение спектроскопии ЯМР для изучения нефтяных алкилкарбазолов. Диметилкарбазолы. // Нефтехимимя. 1989. Т. 29. № 2. С. 172- 180.257.258.259.260.261.262.263,264,265,266,267,268,269,270 271
  212. М.Б., Фролов Е. Б. Применение спектроскопии ЯМР 'Н для изучения нефтяных алкилкарбазолов. Полиметилкарбазолы в смеси CCI4+CDCI3. // Нефтехимимя. 1989. Т. 29. № 5. С. 644 651.
  213. М.Б., Фролов Е. Б. Применение спектроскопии ЯМР для изучения нефтяных алкилкарбазолов. Полиметилкарбазолы в растворе гексадейтеробензола. // Нефтехимимя. 1989. Т. 29. № 5. С. 652 657.
  214. Smirnov М.В., Frolov Е.В. A study of petroleum alkylcarbazoles using 'H NMR spectroscopy. //Org. Geochem. 1997. V. 26. № ½. P. 33−42.
  215. Frolov E.B. Liquid chromatography of petroleum carbazoles. // Org. Geochem. 1997. V. 26. № l.P. 43−47.
  216. Е.Б., Смирнов М. Б., Ванюкова H.A., Санин П. И. Карбазолы нефти. // Нефтехимия. 1989. Т. 29. № 3. С. 291 303.
  217. Дж., Финей Дж., Сатклиф Л. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения: в 2-х т. Пер. с англ. 1968. М.: Мир. 520 с.
  218. М, Osadetz K.G., Yao >Н., Obermajer М., Fowler M.G., Snowdon L.R., Christensen R. Unusual crude oils in the Canadian Williston Basin, southeastern Saskatchewan // Org. Geochem. 1998. V. 28. № 7−8. P. 477 488.
  219. Puscher R.E. Isolation of olefins from Bradford crude oil. // Anal. Chem. 1952. V. 24. P. 1551 1558.
  220. Hoering Y.C. Olefinic hydrocarbons from Bradford, Pennsylvania crude oil. // Chemical Geology. 1977. V. 20. P. 1−8.
  221. McKirdly D.M., Aldridge A.K., Ypma P.J.M. A geochemical comporison of some crude oils from Pre-Ordovician carbonate rocks. // In Advances in Organic Geochemistry 1981. Eds. By M. Bjoroy et al. 1983. P. 99 107. Wiley, Chichester.
  222. М.И. Непредельные углеводороды ярегской нефти. // Химия и технология топлив и масел. 1969. № 8. С. 8 10.
  223. Curiale J.A. The petroleum geochemistry of Canadian Beaufort Tertiary «non-marine» oils. // Chemical Geology. 1991. V. 93. P. 21 45. .
  224. Rullcotter J, Реакташ T. M, ten Haven- H.b. Early deagenesis of terrigenous triterpenoids and its implications for petroleum geochemistry. // Org. Geochem. 1994. V.21. № 3. P. 215−233.
  225. Ukpabio E.J., Comet P-A., Sassen R-, Brooks J. M: Triterpenes in a=Nigerian-oil: // Org. Geochem. 1994. V. 22. № 2. P. 323 329.
  226. М.Б., Мелихов В-А., Паренаго О. П, Фролов Е. Б. Изучение непредельных соединений в дистиллятных фракциях олефинсодержащих нефтей методом ЯМР ¦ 'Н. // Нефтехимия. 1992. Т. 32. № 6.С. 483−489. ,
  227. М.Б., Мелихов В. А., Паренаго 0.П., Фролов Е. Б. Общая характеристика строения непредельных углеводородов нефтей по данным спектроскопии ЯМР ' *Н и 13С. // Нефтехимия. 1993. Т.ЗЗ. №. 6. С. 482 489.
  228. М.Б., Мелихов В. А., Паренаго 0.11., фролов Е. Б. Циклоолефины во- фракциях нефтяных непредельных углеводородов. // Нефтехимия. 1994. Т. 34. № 2. С. 136- 144.
  229. Frolov E.B., Melikhov V.A., Smirnov M.B. Radiolytic nature of w-alkene/n-alkane distributions in Russian Precambrian and Palaeozoic oils. // Org. Geochem. 1996. V. 24. № 10/11. P. 1061−1064.
  230. Melikhov V.A., Frolov E.B., Smirnov M.B. Molecular weight distribution of olefinic compounds in Precambrian and Palaeozoic oils. // Org. Geochem. 1996. V. 25. № 5−7. РГ 265−272.
  231. Frolov E.B., Smirnov M.B., Melikhov V.A., Vanyukova N.A. Olefins of radiogenic origin in crude oils. // Org. Geochem. 1998. V. 29. № 1/3. P. 409 420.
  232. М.Б., Полудеткина Е. Н., Ванюкова Н. А. Непредельные углеводороды термокаталитического генезиса в некоторых нефтях и битумоидах юга Анадырского бассейна. // Нефтехимия. 2010. Т. 50. № 3. С. 202 — 211.
  233. Р.П., Писоцкий Б. И., Нургалиев Д. К., Журавлев Д. З. Некоторые аспекты формирования Ромашкинского нефтяного месторождения и его сателлитов. // Отечественная геология. 2005. № 3. С. 3 11.
  234. Dorman D.E., Jautelat М., Roberts J.D. Carbon-13 nuclear magnetic resonance spectroscopy. Quantitative correlation of the carbon chemical shifts of acyclic alkenes. J. Org. Chem. 1971. V. 36. P. 2757−2766.
  235. Cseret Gy, Gyorgy I, Wojnarovits L Radiation Chemistry of Hydrocarbons. Ed. By Foldiak G. Academiai Kiado. Budapest. 1981. 331 p.
  236. Радиолиз углеводородов. Под ред. Топчиева А. В. и др. М.: Изд-во АН СССР. 1962. 208 с.
  237. Радиационная химия углеводородов. Под ред. Фелдиака Г. М. Энергоатомиздат. 1985. 304 с.
  238. В.В. Радиолиз углеводородов в жидкой фазе. М.: Изд-во МГУ. 1986. 253 с.
  239. Rappoport S., Gaumann T. Radiolyse des hydrocarbures. и-Alkanes en phase liquide de l’heptane au dodecane. // Helv. Chim. Acta. 1973. V. 56. P. 531 542.
  240. Д.Д. Геологическое строение и нефтегазоносность Анадырского бассейна. // Дисс. канд. г.-м. наук. М: МГУ им. М. В. Ломоносова. 2004. 168 с.
  241. Ю.К. Бурлин, Е. Е. Карнюшина, Е. П. Свистунов, В. В. Донцов. Состав и условия образования кайнозойских нефтегазоносных отложений Анадырского бассейна. // Вестник Московского университета. Серия 4: Геология, 2008. С. 50 58.
  242. В.В. Хабаров, О. М. Нелепченко, Е. Н. Волков, О. В. Барташевич. Уран, калий и торий в битуминозных породах баженовской свиты Западной Сибири // Советская геология. 1980. № 10. С. 94 105.
  243. А.М. Гидротермальные превращения высокомолекулярных компонентов нефте- и битумосодержащих пород. // Дисс. канд. хим. наук. Казань: ИОиФХ им. А. Е. Арбузова Казанского научного центра РАН. 2009.
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!