Прикладная фотохимия

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева Кафедра ХВЭ и РЭ Реферат на тему

«Прикладная фотохимия»

Москва 2009 г.

Введение

Фотохимия — наука о химических превращениях веществ под действием электромагнитного излучения: ближнего ультрафиолетового (~ 100−400 нм), видимого (400−800 нм) и ближнего инфракрасного (0,8 — 1,5 мкм).

Исследования химического действия излучения на различные вещества и попытки его теоретического истолкования начались с конца 18 в., когда Дж. Сенеби высказал предположение о том, что необходимая для достижения определенного химического эффекта продолжительность действия света обратно пропорциональна его интенсивности. В 19 в. параллельно происходило открытие новых реакций органических и неорганических веществ под действием света и физико-химическое исследование механизма и природы фотохимических реакций. В 1818 T. Гротгус отверг гипотезу о тепловом действии света, предположив аналогию в воздействии на вещество света и электричества и сформулировав принцип, согласно которому причиной химического действия может быть только тот свет, который поглощается веществом (закон Гротгуса). Дальнейшими исследованиями было установлено, что количество продукта фотохимической реакции пропорционально произведению интенсивности излучения на время его действия (P. Бунзен и Г. Роско, 1862) и что необходимо учитывать интенсивность только поглощенного, а не всего падающего на вещество излучения (Я. Вант-Гофф, 1904). Одно из важнейших достижений фотохимии — изобретение фотографии (1839), основанной на фотохимическом разложении галогенидов серебра.

Принципиально новый этап в развитии фотохимии начался в 20 в. и связан с появлением квантовой теории и развитием спектроскопии. А. Эйнштейн (1912) сформулировал закон квантовой эквивалентности, согласно которому каждый поглощенный веществом фотон вызывает первичное изменение (возбуждение, ионизацию) одной молекулы или атома. Вследствие конкуренции химических реакций возбужденных молекул и процессов их дезактивации, а также обратного превращения нестабильных первичных продуктов в исходное вещество, химические превращения претерпевает, как правило, лишь некоторая доля возбужденных молекул. Отношение числа претерпевших превращение молекул к числу поглощенных фотонов — квантовый выход фотохимической реакции. Квантовый выход, как правило, меньше единицы; однако в случае, например, цепных реакций он может во много раз (даже на несколько порядков) превышать единицу.

В России большое значение имели в начале 20 в. работы П. П. Лазарева в области фотохимии красителей и кинетики фотохимических реакций. В 40-е гг. А. Н. Терениным была высказана гипотеза о триплетной природе фосфоресцентного состояния, играющего важную роль в фотохимических реакциях, и открыто явление триплет-триплетного переноса энергии, составляющее основу одного из механизмов фотосенсибилизации химических реакций.

Использование достижений квантовой химии, спектроскопии, химической кинетики, а также появление новых экспериментальных методов исследования, в первую очередь методов изучения очень быстрых (до 10^-12 с) процессов и короткоживущих промежуточных веществ, позволило развить детальные представления о законах взаимодействия фотонов с атомами и молекулами, природе возбужденных электронных состояний молекул, механизмах фотофизических и фотохимических процессов. Фотохимические реакции протекают, как правило, из возбужденных электронных состояний молекул, образующихся при поглощении фотона молекулой, находящейся в основном (стабильном) электронном состоянии. Если интенсивность света очень велика [более 1020 фотонов/ (с· см²)], то путём поглощения двух или более фотонов могут заселяться высшие возбужденные электронные состояния и наблюдаются двухи многофотонные фотохимические реакции. Возбужденные состояния не являются лишь «горячей» модификацией их основного состояния, несущей избыточную энергию, а отличаются от основного состояния электронной структурой, геометрией, химическими свойствами, поэтому при возбуждении молекул происходят не только количественные, но и качественные, изменения их химического поведения. Первичные продукты реакций возбужденных молекул (ионы, радикалы, изомеры и т. п.) чаще всего являются нестабильными и превращаются в конечные продукты очень быстро.

Для качественного и количественного исследования продуктов используют всевозможные аналитические методы, в т. ч. оптическую спектроскопию и радиоспектроскопию. Для определения дозы облучения и квантовых выходов применяют актинометрию. Свойства короткоживущих возбужденных состояний обычно изучают методами оптической эмиссионной (флуоресцентной и фосфоресцентной) и абсорбционной спектроскопии. Особенно большое значение для исследования механизмов фотохимических реакций имеют импульсные методы: импульсный фотолиз, лазерная спектроскопия и др. Эти методы позволяют изучать кинетику первичных реакций возбужденных молекул, нестабильные промежуточные продукты и кинетику их превращений.

Практическое применение фотохимии связано с фотографией, фотолитографией и иными процессами записи и обработки информации, промышленным и лабораторным синтезом органических и неорганических веществ, синтезом и модификацией полимерных материалов, квантовой электроникой (фотохимические лазеры, затворы, модуляторы), микроэлектроникой (фоторезисты), преобразованием солнечной энергии в химическую.

Фотохимические процессы играют очень важную роль в природе. Фотосинтез обеспечивает существование почти всех живых организмов на Земле. Подавляющую часть информации об окружающем мире человек и большинство животных получают посредством зрения, механизм которого основан на фотоизомеризации родопсина, запускающей цепь ферментативных процессов усиления сигнала и тем самым обеспечивающей чрезвычайно высокую чувствительность (вплоть до регистрации отдельных фотонов). Озон образуется в верхних слоях атмосферы из кислорода под действием коротковолнового (<180 нм) излучения Солнца по реакции:

O₂ + h O + O O₃

Он поглощает излучение Солнца в области 200−300 нм, губительно действующее на живые организмы.

Фотосинтез Первичный источник энергии почти для всех живых существ на Земле солнечный свет (исключение — хемотрофные организмы). Диапазон солнечного излучения, достигающего земной поверхности, называется видимым (белым) светом; его длина волны — 400 — 700 нм. Фотосинтезирующие организмы (зелёные растения, водоросли, цианобактерии) способны улавливать кванты солнечного света и трансформировать их в химическую энергию. Процесс фотосинтеза, заключительной реакцией которого является синтез углеводов из CO₂, может быть суммирован следующим уравнением:

6CO₂ + 6H₂O + h? C₆H₁₂O₆ + 6O₂

Таким образом, в результате фотосинтеза происходит:

— восстановление световой энергией низкоэнергетической окисленной формы углерода (CO₂) в высокоэнергетическую восстановленную форму углерода в составе углеводов, которые затем используются гетеротрофными организмами как источник энергии и углерода;

— образование молекулярного кислорода; эта реакция — единственный природный источник кислорода на Земле.

В процессе фотосинтеза выделяют световую и темновую фазы.

Световая фаза включает в себя три процесса:

— фотохимический процесс окислительного расщепления воды (фотоокисление):

2H₂O 4H⁺ + 4e^- + O₂

— Энергия высокоэнергетических электронов воды используется специализированной мембранной системой для фосфорилирования АДФ и образования АТФ в системе фотосинтетического фосфорилирования;

— Часть энергии электронов восстанавливает НАДФ⁺ в реакции фотовосстановления:

НАДФ⁺ + 2e^- + 2H⁺ НАДФН + Н⁺

В световых реакциях электроны переносятся по электронтранспортной цепи от одной окислительно-восстановительной системы к другой; фотосинтетический перенос электронов в энергетическом отношении подобен «подъёму в гору». Возбуждение электронов за счёт энергии поглощённого света происходит в двух реакционных центрах (фотосистемах). Это белковые комплексы, в состав которых входит множество молекул хлорофилла (зелёный пигмент, содержащий ионы Mg²⁺) и других пигментов. Зелёный цвет хлорофилла обусловлен тем, что он поглощает преимущественно синий, частично — красный свет из солнечного спектра (т. е. отражает зелёный), т. к. эти фотоны оптимальны для фотосинтеза по энергии и интенсивности потока.

Темновая фаза — ферментативная утилизация и превращение СО₂ в углеводы:

6СО₂ С₆Н₁₂О₆

Таким образом, НАДФН и АТФ, образующиеся в результате световых реакций, являются восстанавливающими и энергетическими агентами при фотосинтезе глюкозы из СО₂ в темновой стадии.

В зелёных водорослях и высших растениях фотосинтез происходит в хлоропластах. Это органеллы, окружённые двумя мембранами и содержащие собственную ДНК. В их внутреннем пространстве, строме, находятся тилакоиды, уплощённые мембранные мешки; будучи сложены стопками, тилакоиды образуют граны. Внутреннее содержимое тилакоида называют люменом. Световые реакции катализируются ферментами тилакоидной мембраны, в то время как темновые реакции происходят в строме.

Фотография Фотография — получение и сохранение статичного изображения на светочувствительном материале (фотоплёнке или фотографической матрице) при помощи фотокамеры.

В зависимости от принципа работы светочувствительного материала фотографию принято делить на три больших подраздела:

— Плёночная фотография — основана на фотоматериалах, в которых происходят фотохимические процессы.

— Цифровая фотография — в процессе получения и сохранения изображения происходят перемещения электрических зарядов (обычно в результате фотоэффекта и при дальнейшей обработке), но не происходит химических реакций или перемещения вещества.

— Электрографические и иные процессы, в которых не происходит химических реакций, но происходит перенос вещества, образующего изображение. Специального общего названия для этого раздела не выработано, до появления цифровой фотографии часто употреблялся термин «бессеребряная фотография».

Цифровая фотография В цифровых фотоаппаратах светочувствительным элементом является ПЗС (прибор с зарядной связью) — матрица, состоящая из светочувствительных полупроводниковых элементов (множество кремниевых диодов). Падающий на матрицу свет заряжает каждый из элементов (пикселей) индивидуально; эта зарядка в дальнейшем соответствует электрическому импульсу, и таким образом получаются данные (в цифровой форме) об освещённости каждого из пикселей. Поскольку невозможно записать полностью информацию обо всем изображении, то в дальнейшем оно подвергается обработке программным обеспечением для восстановления потерянных данных и записывается на магнитных носителях. Таким образом, цифровая фотография есть комбинация работы ПЗС матрицы, программного обеспечения и карт памяти, заменяющих плёнку в аналоговом фотоаппарате.

ПЗС — матрица не больше ногтя на пальце (примерно 1.5 см по диагонали), содержащая несколько миллионов светочувствительных диодов, расположенных на поверхности матрицы в виде столбцов и колонок.

Поскольку диоды реагируют только на яркость, цифровой фотоаппарат может воспроизвести лишь чёрно-белое изображение. Для того чтобы преобразовать полученное чёрно-белое изображение в цветное, каждая ячейка (диод) покрывается красным, зелёным или синим цветовым фильтром; фильтры собраны в группы по четыре, причём на два зелёных приходится по одному красному и одному синему (такой тип организации фильтров называется «шаблоном Байера»). Подобная структура обусловлена тем, что человеческий глаз наиболее чувствителен к зелёному цвету. Полученная картинка состоит только из пикселей красного, синего и зелёного цвета — именно в таком виде записываются файлы формата RAW (сырой формат).

Схема ПЗС с цветовыми фильтрами Для записи файлов JPEG и TIFF процессор камеры анализирует цветовые значения соседних ячеек и рассчитывает цвет пикселей. Этот процесс обработки называется цветовой интерполяцией, и он исключительно важен для получения качественных фотографий.

Плёночная фотография В качестве светочувствительного элемента в химической (плёночной, аналоговой) фотографии обычно используется галогенсеребряная плёнка — гибкий прозрачный лист пластика, на который нанесена фотоэмульсия, содержащая зёрна галогенидов серебра; в состав фотоэмульсии входит также защитный коллоид (обычно — фотографическая желатина).

Светочувствительные зерна галогенидов серебра на фотоплёнке Первая стадия фотографического процесса — экспонирование фотоматериала светом и появление скрытого изображения. Под действием фотонов происходит восстановление галогенидов серебра; в микрокристаллах возникают центры скрытого изображения (устойчивые группы атомов восстановленного серебра). Их размер оценивается в 10^-7-10^-8 см, то есть лежит за пределами возможностей разрешения оптических микроскопов (именно поэтому изображение и называется «скрытым»).

Сущность проявления (визуализации) скрытого изображения сводится к химическому восстановлению галогенидов серебра на освещённых участках фотоматериала. Специфика этого процесса состоит в том, что восстановитель должен действовать на облученные светом микрокристаллы намного быстрее, нежели на необлученные. Значительно большая скорость восстановления облученных кристаллов связана с тем, что образовавшиеся частицы металлического серебра оказывают каталитическое действие на реакцию химического восстановления. В результате проявления скрытое изображение «усиливается» в 10⁵…10¹¹ раз.

После проявления изображения следует стадия его закрепления (фиксирования). Для этого необходимо удалить с фотоматериала незасвеченные и потому не восстановленные проявителем кристаллы галогенида серебра. Цель достигается путём перевода малорастворимой в воде соли серебра в хорошо растворимую. Наиболее распространенным средством закрепления изображения является тиосульфат натрия Na₂S₂O₃. Его старое название — гипосульфит. Данная соль переводит галогенид серебра (например, NaBr) в растворимое комплексное соединение Na₃[Ag (S₂O₃)₂]. После обработки фиксажным раствором фотоматериал тщательно промывается водой.

В результате трех изложенных стадий фотопроцесса на фотопленке получается негативное изображение. Для создания позитивного изображения необходимо повторить процесс, освещая (обычно) фотобумагу через плёнку, на которой имеется негативное изображение.

В современной фотографии разработаны также способы получения прямого позитивного изображения.

Выводы Цифровую и аналоговую фотографию можно сравнивать как с научной точки зрения (физико-химические основы получения изображений), так и с позиции пользователя, фотографа (качество полученных изображений, простота и доступность).

Исходя из вышеизложенного, можно сделать вывод, что основное различие между цифровой и плёночной фотографией (с научной точки зрения) — использование разных светочувствительных элементов (галогенсеребряная плёнка и полупроводниковая матрица); именно этим и обусловлено дальнейшее расхождение процессов получения изображения (см. выше).

С точки зрения потребителя, наиболее удобным, доступным способом получения качественных изображений сегодня является, несомненно, цифровая фотография. Среди её основных достоинств:

— Простота получения и возможность обработки (на компьютере) изображений;

— Высокое качество снимков даже при использовании относительно недорогих цифровых фотоаппаратов (особенно в последние годы);

— Возможность хранения полученных изображений на компактных магнитных и оптических носителях;

— Возможность мгновенной передачи полученных изображений на большие расстояния (по сети Интернет).

Печатные формы (фоторезисты) Фотолитография — метод получения рисунка на тонкой плёнке материала; широко используется в микроэлектронике и в полиграфии. Кроме того, это один из основных приёмов планарной технологии, используемой в производстве полупроводниковых приборов. Для получения рисунка фотолитографическим методом используется свет определённой длины волны; минимальный размер деталей рисунка — половина длины волны (определяется дифракционным пределом). Стадии процесса фотолитографии:

— На толстую подложку (в микроэлектронике часто используют кремний) наносится тонкий слой материала, из которого нужно сформировать рисунок. На этот слой наносится фоторезист.

— Производится экспонирование (облучение актиничным электромагнитным излучением) через фотошаблон.

— Облучённые участки фоторезиста изменяют свою растворимость и удаляются химическим способом (процесс травления); также удаляются освобождённые от фоторезиста участки.

— Заключительная стадия — удаление остатков фоторезиста.

Светочувствительные материалы, применяемые в фотолитографии для формирования рельефного покрытия заданной конфигурации и защиты нижележащей поверхности от воздействия травителей, называют фоторезистами.

Как правило, фоторезист представляет собою композицию из светочувствительных органических веществ, плёнкообразователей (феноло-формальдегидные и др. смолы), органических растворителей и специальных добавок. Основные характеристики фоторезистов — светочувствительность, контрастность, разрешающая способность и теплостойкость. Кроме того, в зависимости от наличия в светочувствительных органических веществах тех или иных хромофорных групп, фоторезисты характеризуются различной спектральной чувствительностью:

видимая область спектра (400 — 800 нм), ближний (320 — 450 нм) и дальний (180 — 320 нм) ультрафиолет. Фоторезисты могут быть жидкими, сухими и пленочными; жидкие содержат 60−90% по массе органического растворителя, плёночные — менее 20%, а сухие обычно состоят лишь из светочувствительного вещества. Жидкие фоторезисты наносят на подложку центрифугированием, напылением или накаткой валиком, сухие — напылением и возгонкой, плёночные — накаткой. Последние имеют вид плёнки, защищённой с двух сторон тонким слоем светопроницаемого полимера, например полиэтилена. В зависимости от метода нанесения образуются слои толщиной 0,1−10 нм; наиболее тонкие слои (0,3−3,0 мкм) формируют из жидких фоторезистов методом центрифугирования или из сухих фоторезистов методом возгонки.

При экспонировании светочувствительный компонент фоторезиста претерпевает определённые фотохимические превращения, например подвергается фотополимеризации или разлагается с выделением газообразных продуктов; в зависимости от этого светочувствительное вещество закрепляется на засвеченных участках и не удаляется при последующем проявлении (негативные фоторезисты), либо, напротив, становится растворимым и удаляется при травлении (позитивные фоторезисты).

Преобразование и накопление солнечной энергии В течение года на Землю «падает» порядка 100 триллионов тут (тонн условного топлива; 1 тут соответствует 2.9308*10(10) Дж) солнечной энергии; порядка 34% (по другим оценкам — 0.1−10%) её поглощается фотосинтезирующими организмами (см. выше — фотосинтез). На сегодняшний день энергопотребление всего человечества составляет примерно 12.9 — 13.5 млрд тут в год; таким образом, использование лишь 1% солнечной энергии, достигающей Земли в виде фотонов, решило бы многие проблемы на века вперёд.

В настоящее время для улавливания солнечного света и его преобразования в иные виды энергии используются следующие устройства:

— Фотоэлектрические преобразователи (ФЭП) — полупроводниковые устройства, прямо преобразующие солнечную энергию в электричество (солнечные элементы). Несколько объединённых СЭ называются солнечной батареей.

— Гелиоэлектростанции (ГЕЭС). Солнечные установки, использующие высококонцентрированное солнечное излучение в качестве энергии для приведения в действие тепловых и др. машин (паровой, газотурбинной, термоэлектрической и др.).

— Солнечные коллекторы (СК) — солнечные нагревательные низкотемпературные установки.

— Органические батареи — устройства, преобразующее солнечные лучи в электричество с помощью генетически модифицированных клеток, напечатанных на тонком пластике с проводником.

Полученная в солнечных батареях энергия может быть сохранена в электрои теплоаккумуляторах, а также использована при синтезе различных соединений (то есть сохранена в виде энергии химических связей). Так, в фотоэлектрохимических элементах можно проводить электролиз воды с образованием кислорода и водорода. Этот метод будет представлять практический интерес, когда его КПД достигнет 10−12% (сегодня он составляет 3%), однако в будущем именно фотоэлектролиз может стать жизнеспособной альтернативой нефти как источнику энергии.

Ксерокопирование Первой важной областью практического применения аморфных полупроводников явилась ксерография. В ксерографическом процессе используется фотопроводимость некоторых высокоомных аморфных проводников, содержащих селен. Ксерографический процесс был впервые предложен Ч. Ф. Карлсоном еще в 1938 г. Однако потребовалось более 20 лет для того, чтобы этот процесс стал применяться в промышленных масштабах. Суть ксерографического процесса состоит в следующем: с помощью коронного разряда аморфная пленка (ксерографический слой, обычно толщиной ~50 мкм) заряжается положительно. Затем пленка локально подвергается воздействию света, в результате чего в ней образуются электронно-дырочные пары, разделенные электрическим полем пленки, и поверхностный заряд пленки нейтрализуется. Таким образом, формируется скрытое электрографическое изображение. Далее осуществляется проявление скрытого изображения. Отрицательно заряженные частицы красителя (сажа в легкоплавком пластике) притягиваются к неэкспонированным областям пленки. После этого с помощью второго коронного разряда частицы красителя переносятся на лист бумаги, где изображение фиксируется нагреванием.

В середине 70-х годов Xerox Corporation предложила новый метод цветного копирования, в котором ксерографический слой является трехслойным и состоит из трех аморфных полупроводников (халькогенидных стекол), чувствительных в различных областях видимой части спектра. Фотопроводящие свойства халькогенидных стекол нашли также применение в телевизионных трубках, разработанных фирмой Hitachi и японской радиовещательной компанией (Japan Broadcasting Corporation) для малогабаритных цветных телевизоров; в качестве активного элемента в таких трубках используется дифференцированный аморфный сплав селена, мышьяка и теллура.

Основные принципы ксерографии В переводе на русский язык термин «Xerox» означает «сухой». Данный термин используется в случае, когда речь идет о многократном использовании плоской или цилиндрической поверхности с фотопроводящим слоем, например слоем аморфного селена.

Сущность метода «Ксерокс» состоит в следующем. Если на какую-либо основу нанести слой фотополупроводника толщиной 10−100 мкм с высоким удельным сопротивлением (порядка 10¹³-10¹⁴ Ом? см), а затем равномерно зарядить этот слой по всей поверхности до высокого электрического потенциала, то электрический потенциал слоя в темноте длительное время существенно не изменится. Это явление называется фотоэлектрическим эффектом. При экспонировании такого фотополупроводникового слоя на освещенных участках, соответствующих пробельным участкам оригинала, происходит полная или частичная нейтрализация электрических зарядов, в то время как на неосвещенных участках, соответствующих тёмным участкам оригинала, сохраняется первоначальное распределение зарядов, в результате чего образуется так называемое скрытое электростатическое изображение. Для получения видимого изображения поверхность экспонированного фотополупроводника покрывают специальным темным порошком — тонером (или его суспензией), заряд которого противоположен по знаку заряду фотополупроводникового слоя. Порошок притягивается к поверхности фотополупроводникового слоя в местах скрытого электростатического изображения, сохранивших высокий потенциал, и изображение таким образом проявляется. Однако проявленное изображение является непрочным, оно легко нарушается, если прикоснуться к нему, поэтому это изображение закрепляется на самом полупроводнике или переносится на другую поверхность, где также закрепляется. Перенос проявленного изображения производится контактным способом — наложением бумаги или какого-либо другого носителя на проявленную поверхность фотополупроводника. При контакте поверхность, на которую переносится изображение, равномерно заряжается большим потенциалом того же знака, что и фотополупроводник, поэтому большая часть порошка притягивается к носителю. Процесс закрепления состоит в том, что порошок, с помощью которого было проявлено электростатическое изображение, расплавляется и прочно соединяется с поверхностью, образуя постоянное и длительно сохраняющееся изображение. Фотополупроводниковую поверхность, с которой переносится электростатическое изображение на другую поверхность, можно использовать многократно, очищая ее для последующего использования.

Таким образом, основу технологии ксерографического метода с переносом изображения составляют шесть следующих операций:

— электризация фотополупроводникового слоя;

— экспонирование слоя для создания скрытого электростатического изображения;

— проявление скрытого изображения проявляющим составом;

— перенос проявленного изображения на бумагу или другие носители;

— закрепление изображения;

— очистка фотополупроводникового слоя для повторного использования.

Перенос изображения может происходить как с плоской фотополупроводниковой поверхности, так и с цилиндрической (барабана).

Фотохромные материалы Фотохромизмом называется явление обратимого изменения строения молекул или их электронного состояния, происходящего под действием света и сопровождающегося изменением окраски вещества. При этом могут происходить обратимые изменения и других свойств, например, показателя преломления, растворимости, реакционной способности, электрической проводимости. Фотохромизм присущ большому числу органических и неорганических соединений.

Различают химический и физический фотохромизм.

Химический фотохромизм обусловлен внутрии межмолекулярными обратимыми фотохимическими реакциями (таутомеризация, диссоциация, димеризация, цис-транс-изомеризация и др.).

Физический фотохромизм — результат перехода атомов или молекул из основного синглетного в возбуждённые синглетные или триплетные состояния. Изменение окраски в этом случае обусловлено изменением заселённости электронных уровней. Такой фотохромизм наблюдается при воздействии на вещество только мощных световых потоков.

Фотохромными называются материалы, в которых используется явление фотохромизма органических и неорганических веществ; они используются для регистрации, хранения, обработки и передачи оптической информации и для модуляции оптического излучения.

Стимулом разработки фотохромных материалов послужили высказанные в 1956 идеи их использования при создании оптической памяти вычислительных машин и средств защиты глаз от солнечного света и излучения ядерного взрыва. С развитием лазерной техники повысился интерес к фотохромным средам для регистрации и обработки оптической информации. Выявление новых свойств фотохромных материалов, изменяющихся при фотохромных превращениях, например изменение показателя преломления, расширило возможности области их применения (например, для модуляции излучения).

В зависимости от области использования фотохромные материалы изготавливаются в виде жидких растворов, полимерных плёнок, тонких аморфных и поликристаллических слоёв на гибкой или жёсткой подложке, полимолекулярных слоёв, силикатных и полимерных стёкол, монокристаллов.

Применение фотохромных материалов основано на их светочувствительности, на появлении или изменении окраски непосредственно под действием излучения, на обратимости происходящих в них фотофизических и фотохимических процессов, на различии термических, химических и физических свойств исходной и фотоиндуцированной форм фотохромных веществ.

Обладая уникальной способностью изменения светопропускания в зависимости от интенсивности активирующего излучения, фотохромные материалы оказались пригодными для создания светозащитных устройств с переменным светопропусканием. Наиболее широкое применение получили фотохромные силикатные стёкла, содержащие микрокристаллы галогенидов серебра (AgBr, AgCl и др.), благодаря почти неограниченной цикличности процесса фотоиндуцированного окрашивания — спонтанного обесцвечивания в темноте. В модуляторах оптического излучения, в т. ч. лазерного, всё большее применение находят органические полимерные стёкла и плёнки на основе светочувствитвительных соединений, проявляющих физический фотохромизм (фотоиндуцированное триплет-триплетное поглощение и синглет-синглетное просветление).

На основе органических фотохромных соединений, испытывающих обратимые фотохимические превращения (спирооксазины, дитизонаты металлов, фульгиды и др.), создаются солнцезащитные очки массового спроса.

Использование фотохромных материалов в качестве светочувствительных регистрирующих сред основано на их высокой разрешающей способности (менее 1 нм); на возможности получения изображения непосредственно под действием света, т. е. без проявления и в реальном масштабе времени (не больше 10^-8с); на возможности перезаписи и исправления зарегистрированной информации с помощью теплового или светового воздействия; на возможности хранения записанной информации в широких пределах (от 10^-6 с до нескольких месяцев и даже лет).

Светочувствительность фотохромных материалов на 4−7 порядков ниже, чем у галогенидсеребряных фотоматериалов, поэтому наиболее эффективно применение фотохромных материалов в лазерных устройствах, обеспечивающих запись и обработку оптич. информации в мощных потоках излучения.

Фотохромные материалы используются в системах скоростной обработки и вывода оптических и электрических сигналов; в качестве сред для создания элементов оперативной оптической памяти, где быстродействие, длительность хранения зарегистрированной информации до перезаписи и многократность использования особенно важны; в системах ультрамикрофильмирования и микрозаписи; в голографии, где особенно существенно высокое разрешение.

В качестве регистрирующих сред наибольший практический интерес представляют полимерные и полимолекулярные слои на основе фотохромных соединений, проявляющих химический фотохромизм (например, спиросоединений).

Фотохромные материалы используются также в системах визуализации гидродинамических потоков, для исправления недостатков негативных и позитивных изображений, в оптоэлектронике, дозиметрии, актинометрии и других областях науки и техники. Широкое применение нашли фотохромные материалы для регистрации и отображения цветной информации, где в зависимости от их типа можно получать негативные или позитивные многоцветные изображения.

Некоторые ограничения на практическое использование фотохромных материалов накладывает недостаточная цикличность фотопревращений органических веществ, испытывающих необратимые фотохимические и термические реакции, а также термическая нестабильность фотоиндуцированной формы большинства фотохромных материалов.

Лазеры. История развития и принцип работы лазеров В 1953;м году Басовым и Прохоровым и независимо от них Таунсом и Вебером были созданы первые квантовые генераторы, работающие в диапазоне сантиметровых волн; эти устройства получили название мазеров (англ. Microwave amplification by stimulated emission jf radiation — усиление радиоволн с помощью стимулированного излучения). В 1960;м году Мейманом был создан первый аналогичный прибор, работающий в оптическом диапазоне — лазер (light amplification by stimulated emission of radiation — усиление света с помощью вынужденного излучения). Лазеры называют также оптическими квантовыми генераторами (ОКГ) или генераторами когерентного света (ГКС).

Эти устройства работают на основе эффекта вынужденного (индуцированного, стимулированного) излучения, открытого Эйнштейном. Такое излучение может приводить к отрицательному поглощению (т. е. усилению) света при его прохождении через вещество. Эйнштейн показал, что вынужденное излучение должно быть по своим характеристикам совершенно тождественно с тем первичным излучением, которое его вызывает, т. е. новый фотон, образовавшийся в результате того, что атом (молекула) вещества переходит с высшего энергетического состояния на низшее под действием света, имеет ту же энергию и летит строго в том же направлении, что и первичный квант света. На волновом языке эффект вынужденного излучения сводится к увеличению амплитуды проходящей волны без изменения её частоты, направления распространения, фазы и поляризации. Таким образом, вынужденное излучение строго когерентно с вынуждающим излучением.

Новый фотон, возникающий в результате индуцированного излучения, усиливает свет, проходящий через среду. Однако следует учитывать, что кроме индуцированного излучения происходит также и процесс поглощения света; в результате поглощения фотона атомом, находящимся на низком энергетическом уровне, фотон исчезает, и атом переходит на более высокий энергетический уровень. При этом уменьшается мощность света, проходящего через среду. Таким образом, имеются два конкурирующих друг с другом процесса. В результате актов вынужденного излучения фотон «сваливает» электрон с высокого на низкий энергетический уровень, и вместо одного фотона дальше «летят» два; акты же поглощения уменьшают число фотонов, проходящих сквозь среду. Усиливающее действие среды определяется тем, какой из двух процессов преобладает. Если преобладают акты поглощения фотонов, то среда будет ослаблять проходящий через неё свет; если главную роль играют акты вынужденного излучения, то среда усиливает свет.

Поглощение света в веществе подчиняется закону Бугера-Ламберта:

I=I₀e^-ax

где a — положительный натуральный показатель поглощения; х — толщина поглощающего слоя; I0 — интенсивность света, входящего в среду; I интенсивность света, прошедшего слой толщиной х.

В. А. Фабрикантом впервые были рассмотрены особенности среды с отрицательным поглощением света; им было показано, что для неё закон Бугера-Ламберта имеет вид

I=I₀e^ax

В такой среде из-за преобладания актов вынужденного излучения лавинообразно нарастает число фотонов. Два фотона, образовавшихся в одном акте индуцированного излучения, при встрече с двумя атомами, находящимися на возбуждённых уровнях, «свалят» их вниз, и после этого будут «лететь» уже четыре одинаковых фотона и т. д. С волновой точки зрения, амплитуда электромагнитной волны и её квадрат, пропорциональный интенсивности света, будут нарастать за счёт энергии, получаемой от возбуждённых атомов.

Показатель поглощения a в законе Бугера-Ламберта-Фабриканта пропорционален разности между числом актов поглощения и вынужденного излучения:

a=k (N₁-N₂),

где k — коэффициент пропорциональности, k>0. В состоянии термодинамического равновесия число атомов N2 на возбуждённом энергетическом уровне меньше числа атомов N1 на более низком уровне, следовательно, а>0. Это означает, что число актов обычного (положительного) поглощения превышает число переходов, сопровождающихся отрицательным поглощением (индуцированным излучением). Однако существуют среды, в которых а<0; для получения такой среды необходимо создать неравновесное состояние системы, при котором N2>N1. Такие состояния называют инверсными (обращёнными). Смысл термина состоит в том, что в таком неравновесном состоянии имеется обращённое распределение атомов (молекул) по энергетическим состояниям на верхнем уровне концентрация атомов больше, нежели на нижнем.

Процесс перевода среды в инверсное состояние называется накачкой усиливающей среды. В твердотельных лазерах она осуществляется за счёт облучения мощными газоразрядными лампами-вспышками, сфокусированным солнечным излучением (так называемая оптическая накачка) и излучением других лазеров (в частности, полупроводниковых). При этом возможна работа только в импульсном режиме, поскольку требуются очень большие плотности энергии накачки, вызывающие при длительном воздействии сильный разогрев и разрушение стержня рабочего вещества. В газовых и жидкостных лазерах используется накачка электрическим разрядом. Такие лазеры работают в непрерывном режиме. Накачка химических лазеров происходит посредством протекания в их активной среде химических реакций. При этом инверсия населённостей возникает либо непосредственно у продуктов реакции, либо у специально введённых примесей с подходящей структурой энергетических уровней. Накачка полупроводниковых лазеров происходит под действием сильного прямого тока через p-n переход, а также пучком электронов. Существуют и другие методы накачки (газодинамические, заключающиеся в резком охлаждении предварительно нагретых газов; фотодиссоциация, частный случай химической накачки и др.).

Новое в конструировании лазеров Рентгеновский лазер или лазер на свободных электронах XFEL (англ. Х-Ray Free Electron Laser) — один из многих перспективных лазеров. В отличие от газовых, жидкостных или лазеров твердого тела, где электроны возбуждаются в связанных атомных или молекулярных состояниях, у XFEL источником излучения является пучок свободных электронов, проходящий сквозь ряд расположенных специальным образом магнитов — ондулятор (вигглер), заставляющий пучок двигаться по синусоидальной траектории, теряя энергию, которая преобразуется в поток фотонов. Лазерный луч, как и в других лазерах, собирается и усиливается системой зеркал, установленных на концах вигглера. В результате вырабатывается мягкое рентгеновское излучение. Меняя энергию электронного пучка, а также параметры вигглера (силу магнитного поля и расстояние между магнитами), можно в широких пределах менять частоту лазерного излучения, вырабатываемого XFEL. Это главное отличие XFEL от лазеров других систем. Излучение, получаемое с помощью XFEL, применяется для изучения нанометровых структур. Есть опыт получения изображений частиц размером всего 100 нанометров. Этот результат был достигнут с помощью рентгеновской микроскопии с разрешением около 5 нм.

Получение рентгеновских лазерных лучей В 2009;м году в Национальной Лаборатории им. Лоуренса Ливенмора (США) были завершены работы по созданию самого крупного лазера в мире лазерного комплекса имитации ядерных испытаний (National Ignition Facility, NIF). Эта установка способна сфокусировать 192 сверхмощных отдельных лазерных пучка, диаметром около 40 см каждый, в точку миниатюрной водородной капсулы (0.5 мм в диаметре), находящейся в центре 10-метровой мишени. NIF может передавать громадное количество энергии (мощность лазера составляет ~5×10¹⁴ Вт) с исключительной точностью в течение миллиардных долей секунды (~20 нс). Энергии импульса достаточно для начала термоядерной реакции дейтерия-трития (при этом вещество находится в плазменном состоянии с температурой порядка 10⁸-10⁹ К). С помощью NIF предполагается получить ранее недоступные данные о поведении материалов при температурах и давлении, сопоставимых с температурами и давлениями в центре звёзд; кроме того, эта установка позволит проводить фундаментальные исследования в области термоядерного синтеза в лабораторных условиях.

Лазерная установка NIF стала первым термоядерным лазером в мире, преодолевшем барьер в 1 МДж, послав 1,1 млн. Дж энергии УФ-диапазона в центр мишени, что превысило предыдущий «энергетический рекорд» более чем в 25 раз.

На создание NIF ушло 12 лет при финансовых затратах в 3,5 млрд долл. США.

Американскими учеными был создан новый тип нанокристаллов, которые могут быть использованы как материалы для лазеров.

Полупроводниковые нанокристаллы характеризуются отличными светоизлучающими свойствами, однако достижение критических условий для генерации излучения достаточно сложно. Обычно нанокристаллы должны иметь, по крайней мере, два экситона (две электрон-дырочные пары), за счёт которых осуществляется светоизлучение в полупроводниках. Но из-за того, что нанокристаллы имеют небольшие размеры, экситоны аннигилируют друг с другом до того, как происходит светоизлучение.

Виктор Климов с коллегами из Los Alamos National Laboratory получили нанокристаллы, состоящие из ядра из сульфида кадмия и оболочки из селенида цинка. В таких нанокристаллах электроны и дырки физически изолированы друг от друга. В подобных нанокристаллах для оптического излучения требуется только один экситон. Это открывает возможность для практического использования их в получении лазеров.

Оптические носители информации Информация хранится на компакт-диске в виде последовательности участков (т.н. питов, или pits) с переменной пропускаемостью либо отражаемостью света. Отражение интерпретируется как единица, отсутствие отражения — как ноль. Рабочая длина волны лазера — 780 нм. Цепочка питов расположена по спирали в направлении от центра. Интервал между витками — 1,6 мкм, ширина пита — 0,5 мкм, глубина — 0,125 мкм (глубина пита составляет ¼ длины волны луча лазера в поликарбонате, что является обязательным условием правильного рассеивания света при попадании в пит; подробное описание приведено ниже), минимальная длина — 0,83 мкм. Номинальная (1x) скорость передачи данных — 150 Кб/сек (176 400 байт/сек аудио или «сырых» данных, 4,3 Мбит/сек «физических» данных). Принципиальное отличие оптических и магнитных дисков просматривается уже в скорости вращения самого диска: магнитные носители вращаются с постоянной угловой скоростью, а компакт-диск — переменной — тем самым обеспечивается постоянная линейная скорость для условных точек, находящихся на различном удалении от центра. Таким образом, чтение внутренних сторон осуществляется с увеличенным, а наружных — с уменьшенным числом оборотов.

Оптические диски можно также разделить на группы по количеству возможных на них записей: CD-ROM (read only memory) — незаписываемые в домашних условиях диски, CD-R (recordable) — однократно записываемые диски и CD-RW (rewritable) — многократно перезаписываемые диски. Диски CD-ROM производятся на заводах с использованием специальных прессов. CD-ROM-диск имеет трехслойную структуру. В середине находится отражающий металлический слой (из алюминия, иногда золота — для длительного хранения информации), в котором сделаны сферические углубления — питы; с двух сторон этот слой покрыт поликарбонатом. Чтение происходит следующим образом: при попадании луча лазера на ровную поверхность отражающего слоя он (луч), отражаясь, попадает на светочувствительную область привода. Вследствие фотоэффекта появляется электрический импульс, интерпретируемый как «единица». Если же луч лазера попадает в пит, то он отражается в ином направлении и, как следствие, не попадает на специальную светочувствительную область; отсутствие импульса воспринимается как «ноль» .

В принципе, CD-R-диски мало чем отличаются от CD-ROM-дисков. В конструкцию внесено лишь одно изменение, позволившее записывать информацию на такие диски в домашних условиях. Отражающий металлический слой не имеет пиитов, он абсолютно ровный, однако между ним и поликарбонатом добавлен еще один слой —регистрирующий. Этот слой представляет собой особое вещество, способное изменять свою светопропускающую способность. Обычно используются цианин и фталоцианин. В процессе записи лазер, проходя над определенными зонами, своим лучом нагревает их. Участки регистрирующего слоя при нагревании становятся мутными. При чтении информации эти участки выполняют роль питов, поскольку не отражают луч лазера целиком, а рассеивают его. Если же в данном месте регистрирующий слой прозрачен, луч проходит через него и, отражаясь от металлического слоя, попадает на светочувствительную область. Восстановить прозрачность участков регистрирующего слоя невозможно, благодаря чему информация защищена от перезаписи; тем не менее, данные могут быть потеряны при воздействии на диск ярких солнечных лучей или высокой температуры (в этом случае прозрачные участки станут непрозрачными).

Регистрирующий слой CD-RW-диска представляет собой более сложное по составу и дорогостоящее вещество, нежели у CD-R. Фазовые состояния этого вещества легко регулируются при помощи температурного воздействия; оно проявляет т.н. аморфные свойства. При нагревании такое вещество не переходит сразу в жидкое состояние, а становится вязким и мутным — аморфным. Принцип записи на CD-RW-дисках состоит в следующем: проходя над определенной областью диска, мощный луч лазера нагревает регистрирующий слой до высокой температуры и отключается. Участок изначально кристаллического слоя после сильного нагревания становится аморфным, а резкое остывание (после отключения лазера) фиксирует это состояние. Процесс чтения полностью аналогичен процессу чтения CD-R-диска. При перезаписи вещество переходит из аморфного состояния в кристаллическое после небольшого нагрева; этот процесс идет и при нормальных условиях (медленно), а потому информация, хранящаяся на CD-RW-диске, будет безвозвратно утеряна в течение нескольких лет. Ещё одной особенностью CD-RW-дисков является частичное отражение света регистрирующем слоем (даже в аморфном состоянии); вследствие этого разделение на импульс («единица») и отсутствие импульса («ноль») не представляется возможным. Для CD-RW-дисков необходимо разделение по принципу слабый импульс («ноль») и стандартный импульс, полное отражение луча («единица»). Именно поэтому большинство музыкальных устройств не работают с CD-RW-дисками.

Отличие DVD-дисков от рассмотренных выше заключается в том, что их запись (чтение) осуществляется лазерным лучом со значительно более короткой длиной волны. Это позволило значительно уменьшить размеры пиитов, и, соответственно, повысить их плотность на диске, что и является причиной гораздо большей ёмкости DVD.

Синтезы фотохимии Фотохимические реакции позволяют осуществлять промышленный синтез веществ, которые сложно или просто невозможно получить с помощью обычных «тепловых» химических реакций. Использование света в тонком химическом синтезе совсем немного удорожает производство, при этом не существует никаких особых ограничений на применение фотохимических процессов. Среди продуктов тонкого органического синтеза: витамин D3 (добавляемый в пищу животным), простагландины (гормоны, применяющиеся в химиотерапии), оксиды розового масла (используемые в парфюмерии). Крупнотоннажное химическое производство предъявляет повышенные требования к эффективности фотохимических процессов, поскольку энергетические расходы здесь могут составлять значительную часть его полной стоимости. По-видимому, наиболее эффективными являются при этом цепные фотохимические реакции. Фотохимическая технология применяется в крупнотоннажном производстве g-гексахлорциклогексана (гаммексана, или линдана, ценного инсектицида), алкансульфонатов (поверхностно-активных добавок и эмульгаторов), капролактама (одного из предшественников найлона).

Новые направления в фотохимии. Лазерная нанотехнология Позиционирование атомов фокусированным лазерным лучом Все компьютерные микропроцессоры изготавливаются на кремниевой подложке методом фотолитографии (см. выше, фоторезисты). Увеличивая частоту колебаний световой волны (переходя от зеленого света к синему, а потом и к ультрафиолетовому), можно уменьшить ширину линии рисунка, т. е. и размеры интегральной схемы в целом.

На сегодняшний день, однако, возможности этой технологии исчерпаны: следующие за ультрафиолетовыми рентгеновские лучи трудно сфокусировать, и потому рентгеновская литография используется крайне редко. Один из вариантов решения проблемы — использование самого света в качестве шаблона. Дж. Дж. Макклеланд со своими коллегами из Национального института стандартов и технологии (США) применил этот метод, чтобы изготовить решетку из хромированных точек на маленькой кремниевой пластине. Размер точки — всего 80 нм — значительно меньше разрешающей способности, обеспечиваемой ультрафиолетовыми лучами. С дальнейшим развитием этой технологии станет возможным размещение 2 млрд интегральных схем на площади в 1 см² всего за несколько минут.

В основе данной технологии лежит использование в качестве линзы лазерного луча. Плотный узкий пучок атомов хрома, получаемый при нагревании навески хрома в СВЧ-печи, пропускают сквозь пучок лазерного излучения, частота которого близка к частоте собственных колебаний атомов хрома. В результате атомы теряют энергию, т. е. охлаждаются. Непосредственно перед кремниевой подложкой эти атомы попадают в еще один лазерный пучок — примерно той же частоты, что и первый. Будучи отраженным от зеркала, этот пучок образует стоячую волну, т. е. волну, пучности и узлы которой фиксированы в пространстве.

Натолкнувшись на такую стоячую волну, атомы хрома вынуждены двигаться либо вверх, к гребню волны, либо вниз, к узлу между гребнями. Таким образом, волна играет роль линзы, отклоняя проходящие сквозь нее атомы от прямой траектории на половину длины волны и выстраивая их в аккуратные линии на поверхности кремниевой пластины. Если пластину осветить двумя взаимноперпендикулярными лазерными пучками, как это сделал Макклеланд, линии превратятся в правильную совокупность точек — решетку. Следующий этап — сканирование лазером поверхности для создания произвольного рисунка интегральных наносхем.

Внедрение данной технологии в промышленность связано, однако, с рядом нерешённых проблем:

— не все атомы фокусируются;

— вероятно, будет невозможно стравливать материал, не разрушая рисунка соединений.

Тем не менее, возможность создания схем с шириной линии рисунка в 10 раз меньшей, чем сегодняшние, позволяет считать данную технологию весьма перспективной.

Лазерная чистка нанотрубок Углеродные нанотрубки (УНТ) вследствие своего необычного кристаллического строения обладают уникальными электрическими и механическими свойствами. В частности, благодаря ним УНТ имеют огромное количество применений. Свойства УНТ, не очищенных от загрязнений, появляющихся в процессе синтеза, в значительной степени теряются. Поэтому постоянно растет потребность в химически чистых недефектных нанотрубках, однако очистить УНТ от слоя аморфного углерода, покрывающего всю их поверхность, оказывается крайне сложно и дорого. Возможное решение этой проблемы нашли ученые из Политехнического Института Вирджинии (Virginia Polytechnic Institute): они обнаружили, что луч лазера определенной частоты эффективно и быстро удаляет аморфный углерод, не повреждая при этом сами нанотрубки.