Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Реакции винилиденовых и карбиновых комплексов переходных металлов для селективного образования связей углерод-углерод и углерод-гетероатом

Диссертация: Реакции винилиденовых и карбиновых комплексов переходных металлов для селективного образования связей углерод-углерод и углерод-гетероатом
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Показано, что окислительная дегидродимеризация=С=С (Н)РЬ является эффективным методом синтеза биядерных ц-дивинилиденовых соединений=С=С (РЬ)-С (РЬ)=С= (выходы 55−95%). Методом ЦВА и с помощью препаративных экспериментов найдено, что эта реакция может протекать по трем альтернативным схемам, различающихся типом превращения 17ё интермедиатов {=С=С (Н)РЬ}+ Баланс факторов, определяющих то или иное… Читать ещё >

Реакции винилиденовых и карбиновых комплексов переходных металлов для селективного образования связей углерод-углерод и углерод-гетероатом (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • I. ВВЕДЕНИЕ
  • II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР Винилиденовые комплексы в металлокомплексном катализе

11.1. Методы синтеза винилиденовых комплексов марганца и рения 9 Н.1.1. Ацетилен-винилиденовая перегруппировка в координационной сфере металла 9 П. 1.2. Электрофильная атака а-алкинильных комплексов 28 II. 1.3. Депротонирование и нуклеофильная атака карбиновых комплексов 35 II. 1.4. Синтез из ст-ацильных комплексов и прочие методы

11.2. Нуклеофильное присоединение к винилиденовым комплексам как ключевая реакция в катализе анти-Марковниковского присоединения нуклеофилов к терминальным алкинам 40 Н.2.1. Каталитическое присоединение воды к терминальным алкинам с образованием альдегидов

И.2.2. Каталитическое присоединение спиртов к терминальным алкинам 46 Н.2.3. Каталитическая активация алкинилоксиранов и алкинилциклопропанов с участием винилиденовых интермедиатов

И.2.4. Катализ присоединения карбоновых кислот к терминальным алкинам 56 П. 2.5. Присоединение азотных, фосфорных и серных нуклеофилов к терминальным алкинам

11.3. Редокс-реакции винилиденовых комплексов переходных металлов 65 11.3.1. Окислительная активация винилиденовых комплексов 65 Н.3.2. Восстановительная активация винилиденовых комплексов 70 П. 3.3. Редокс-индуцируемые реакции а-алкинильных и карбиновых комплексов, приводящие к образованию винилиденовых комплексов

III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

111.1. Синтез моноядерных винилиденовых комплексов марганца и рения

111.2. Окислительная дегидродимеризация винилиденовых комплексов марганца и рения

111.3. Окислительно активируемое присоединение кислородных нуклеофилов к ц-дивинилиденовым комплексам марганца и рения

111.4. Присоединение азотных и серных нуклеофилов, сопровождающееся элиминированием уходящей группы

111.5. Реакции винилиденового комплекса марганца с вторичными фосфинами

IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

V. ВЫВОДЫ

Актуальность темы

Интенсивное развитие химии винилиденовых комплексов переходных металлов [М]=Са=Ср (К.1)К.2 в течение последних 20−25 лет обусловлено важной ролью, которую они играют в каталитических реакциях терминальных алкинов, применяемых в тонком органическом синтезе. Уныикальной особенностью винилиденовых комплексов металлов 6−10 групп является высокая селективность по отношению к нуклеофильной и электрофильной атаке, которая осуществляется по Са и Ср атомам лиганда, соответственно. Наиболее важным следствием этих свойств является региоселективное присоединение нуклеофилов к алкинам против правила Марковникова, что открывает доступ к синтетическим приемам, невозможным в рамках классической органической химии.

Примечательно, что ключевыми стадиями в упомянутых каталитических процессах являются взаимопревращения четноэлектронных соединений, чаще всего 18-электронных (18ё), в то время как редокс-инициируемые реакции винилиденовых комплексов остаются малоизученными. Несомненно, что данная область является точкой развития металлоорганической химии, так как при переходе от наиболее устойчивых 18ё соединений к 17ё (потеря электрона) или 19ё (присоединение электрона) реакционная способность металлокомплексов обычно резко возрастает и становится более разнообразной. Поэтому на стадии нечетноэлектронных интермедиатов возможно проводить те реакции, которые не идут совсем или идут слишком медленно для исходных соединений с 18ё конфигурацией.

Одним из примеров конструктивности такого синтетического подхода служит окислительно активируемая дегидродимеризация винилиденовых комплексов [М]=С=С (Н)Я в ц-дивинилиденовые (1,3-бутадиен-1,4-диилиденовые) [М]=С=С (11)-С (11)=0[МЗ, известная к началу диссертационной работы всего на нескольких примерах. Химия таких биядерных соединений является практически неизученной, что вероятно связано с меньшей их доступностью, однако они имеют значительный синтетический потенциал. Наличие двух сопряженных винилиденовых фрагментов в молекулах ц-дивинилиденов приводит к тому, что типичные для моноядерных комплексов реакции могут протекать как с одновременным участием обоих винилиденовых фрагментов, так и отдельно по каждому из них, что может привести к открытию новых селективных реакций, привлекательных для использования в органическом синтезе.

Цель работы. Целью диссертационного исследования являлась разработка новых методов селективного образования связей углерод-углерод и углерод-гетероатом в координационной сфере металла на основе реакций винилиденовых и карбиновых комплексов марганца и рения.

Научная новизна и практическая значимость. В результате выполнения диссертационного исследования были разработаны препаративные методики синтеза моноядерных фенилвинилиденовых комплексов марганца и рения [М]=С=С (Н)РЬ ([М]=(т15-С5Н5)(СО)2Мп, 015-С5Н5)(СО)211е), (т15-С5Н4Ме)(СО)2Мп, (т15-С5Ме5)(СО)2Мп, пригодные для их получения в значительных количествах.

Показано, что окислительная дегидродимеризация [М]=С=С (Н)РЬ является эффективным методом синтеза биядерных ц-дивинилиденовых соединений [М]=С=С (РЬ)-С (РЬ)=С=[М] (выходы 55−95%). Методом ЦВА и с помощью препаративных экспериментов найдено, что эта реакция может протекать по трем альтернативным схемам, различающихся типом превращения 17ё интермедиатов {[М]=С=С (Н)РЬ}+ Баланс факторов, определяющих то или иное направление процесса достаточно тонок и определяется как лигандным окружением металла, так и условиями реакции.

Образование побочного продукта [(п5-С5Н5)(СО)2Ке]2(ц2-С-С (РЬ)С=СРЬ) (22%) в случае комплекса рения, наряду с ц-дивинилиденовым (55%), свидетельствует о конкурирующем протекании Ср-Яе сочетания промежуточных 17ё а-фенилэтинильных радикалов {(г|5-С5Н5)(СО)211е-ОСРЬ} что является первым примером сочетания металл-углерод в а-алкинильных комплексах переходных металлов.

Найденные в процессе изучения окислительной дегидродимеризации редкие примеры селективной активации связей Ср-Н в 19ё карбиновых комплексах, использованы для создания нового подхода в катализе электрохимического восстановления протона до водорода. Показано, что комплекс (П5-С5Н5)(СО)(РРЬ3)Мп=С=С (Н)РЬ является эффективным медиаторным катализатором восстановления НВ?4 в дихлорметане и ацетонитриле с рабочими потенциалами -1.78 и -1.60 В относительно Рс/Рс+, соответственно.

Показано, что ц-дивинилиденовые комплексы [М]=С=С (РЬ)-С (РЬ)=С=[М] ([М] = (т15-С5Н5)(СО)2Мп, (п5-С5Ме5)(СО)2Мп, 015-С5Н5)(СО)211е)) могут быть окислительно активированы по отношению к присоединению кислородных нуклеофилов (Н20, ОН"), приводящей к образованию биядерных комплексов с циклическим карбеновым лигандом [М]=СС (РЬ)=С (РЬ)С=[М]. Это свидетельствует о том, что ключевые интермедиаты этого процесса — дикатионные дикарбиновые комплексы.

M]+=C-C (Ph)=C (Ph)-C=[M]+ имеют неизвестную ранее структуру с ywc-геометрией центральной двойной связи, способствующей протеканию нуклеофильного присоединения с циклизацией.

Показано, что взаимодействие винилиденового комплекса марганца 0l5-C5H5)(CO)2Mn=C=C (H)Ph с азотными (NH2OH, N2H4, N3″) и серными (SCN~, Sg) нуклеофилами, содержащими уходящие группы, с высокими выходами приводит к образованию нитрильного (il5-C5H5)(CO)2Mn (Ti1-NCCH2Ph) и тиокетенового (Tl5-C5H5)(CO)2Mn (Ti2-(C, S)-S=C=C (H)Ph) комплексов, соответственно. Предполагается, что процесс происходит как последовательность стадий нуклеофильной атаки, элиминирования уходящей группы (Н20, NH3, N2, CN~) и внедрения секстетного атома азота или серы по связи марганец-углерод.

Показано, что реакция комплекса (г|5-С5Н5)(СО)2Мп=С=С (Н)РЬ с дифенилфосфином приводит к смеси продуктов присоединения одной и двух молекул PPh2H -(il5-C5H5)(CO)2Mn (Ti1-?,-Ph2P (H)C=C (H)Ph) и (ii5-C5H5)(CO)2Mn (ii,-(Ph2P)2C=C (H)Ph). Образование последнего из винилиденовых производных и вторичных фосфинов не имело прецедента в литературе.

Публикации и апробация диссертационной работы. Материал диссертации представлен в семи статьях в рецензируемых журналах и двенадцати тезисах докладов на международных и российских конференциях. Апробация работы проводилась на конкурсе молодых ученых ИНЭОС РАН (2003, 2005 г — 1 премия) и на конкурсе научных работ ИНЭОС РАН (2006г 1 премия и специальная премия им. А.Н. Несмеянова).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (275 наименований). Материал изложен на 145 страницах печатного текста, содержит 16 рисунков и 3 таблицы.

V. выводы.

1) Разработаны препаративные методы синтеза моноядерных винилиденовых комплексов марганца и рения [М]=С=С (Н)РЬ ([М] = (л5-С5Н5)(СО)2Мп, (г15-С5Н4Ме)(СО)2Мп, (г15-С5Ме5)(СО)2Мп, (п5-С5Н5)(СО)(РРЬ3)Мп, (т15-С5Н5)(СО)2Ке).

2) Показано, что окислительная дегидродимеризация фенилвинилиденовых комплексов [М]=С=С (Н)РЬ является эффективным методом синтеза биядерных ц-дивинилиденовых соединений [М]=С=С (РЬ)-С (РЬ)=С=[М] и может протекать по трем альтернативным схемам. Реализация того или иного направления процесса определяется как лигандным окружением атома металла, так и условиями реакции.

3) Найден первый пример сочетания металл-углерод в о-алкинильных комплексах переходных металлов.

4) Предложен новый подход для катализа электрохимического восстановления протона до молекулярного водорода, заключающийся в селективной активации связей Ср-Н в 19ё карбиновых комплексах марганца.

5) Найдены первые примеры окислительной активации винилиденовых комплексов переходных металлов по отношению к нуклеофильному присоединению. Показано, что двухэлектронное окисление ц-дивинилиденовых комплексов марганца и рения [М]=С=С (РЬ)-С (Р11)=С=[М] приводит к дикатионным ц-дикарбиновым соединениям г/ис-[М]+=С-С (РЬ)=С (РЬ)-С=[М]+, которые присоединяют кислородных нуклеофилов с циклизацией в ц-дикарбеновые комплексы [М]=СС (РЬ)=С (РЬ)С=[М] с высокими выходами.

6) Найдены новые селективные реакции 015-С5Н5)(СО)2Мп=С=С (Н)Р11 с азотными (ЫН2ОН, К2Н4, N3″) и серными (БО^Г, Бе) нуклеофилами, приводящие соответственно к нитрильному (т15-С5Н5)(СО)2Мп (т11-КССН2РЬ) и тиокетеновому (т15-С5Н5)(СО)2Мп (т12-(С, 8)-8=С=С (Н)РЬ) комплексам.

7) Показано, что реакция (г)5-С5Н5)(СО)2Мп=С=С (Н)Р11 с дифенилфосфином приводит к смеси продуктов присоединения одной и двух молекул реагента (Л5-С5Н5)(СО)2Мп (111-?-Р112Р (Н)С=С (Н)РЬ)и (г15-С5Н5)(СО)2Мп (г11-(РЬ2Р)2С=С (Н)Р11).

Показать весь текст

Список литературы

  1. Reaction of Polysilacycloalkynes with CpCo (CO)2 and CpMn (CO)3″ F. Hojo, K. Fujiki, W. Ando, Organometallics 1996,15,3606−3610.
  2. Kinetic Study on the Interconversion between (Silylacetylene) — and (p-Silylvinylidene)rhodium (I) Complexes" H. Katayama, K. Onitsuka, F. Ozawa, Organometallics 1996,15,4642−4645.
  3. Synthetic Access to Half-Sandwich Manganese C4 Cumulenic Complexes" K. Venkatesan, O. Blacque, T. Fox, M. Alfonso, H.W. Schmalle, H. Berke Organometallics 2004,23,4661−4671.
  4. Vinylidene, Acetylide, and Carbene Complexes from Reactions of 2,5-Dithiahex-3-yne (MeSC=CSMe) with Cp (PMe3)2Ru+" D.C. Miller, R.J. Angelici, Organometallics 1991, 10,79−89.
  5. The Role of Ligand-Donation in Electron-Deficient Organometallic Group 6 Complexes" J.L. Templeton, P.B. Winston, B.C. Ward, J. Am. Chem. Soc. 1981, 103,7713−7721.
  6. Transformation of a Tungsten (O) Alkyne to a Tungsten (II) Alkyne via Vinylidene, Carbyne, and Ketenyl Ligands" K.R. Birdwhistell, T.L. Tonker, J.L. Templeton, J. Am. Chem. Soc. 1985,107,4474−4483.
  7. Structural and Theoretical Evidence for Participation of the Second Acetylene 71-Orbital in Transition-Metal Alkyne Complexes" K. Tatsumi, R. Hoffmann, J.L. Templeton, Inorg. Chenu 1982,21,466−468.
  8. A.L. Rieger, P.H. Rieger, C.J. Scott, G.M. Rosair, J. Chem. Soc., Chenu Commun. 1992,1293−1295.48. «Electron-Transfer-Induced Interconversion of Alkyne and Vinylidene Chromium Complexes: A Quantitative Study» N.G. Connelly, W.E. Geiger, M.C. Lagunas,
  9. C. Bianchini, A. Marchi, N. Mantovani, L. Marvelli, D. Masia, M. Peruzzini, R. Rossi,
  10. Eur. J. Inorg. Chem. 1998,211−219.2 +93. «Reactivity of Re (n-H2)(CO)2P3.T cations with alkynes: preparation of vinylidene and propadienylidene complexes» G. Albertin, S. Antoniutti, E. Bordignon,
  11. E. Bordignon, F. Cazzaro, S. Ianelli, G. Pelizzi, Organometallics 1995,14,4114−4125.104. «Metal Carbene, Metal Vinylidene, and Metal Alkyne Complexes: Reaction of Acetylides with 0i5-C5H5)M (CO)2(NO) (M = Cr, Mo, W)» J. Ipaktschi, G. J. Demuth-Eberle,
  12. Catalytic Hydration of Alkynes with Zeise’s Dimer" W. Hiscox, P.W. Jennings, Organometallics 1990,9,1997−1999.
  13. Catalytic Hydration of Alkynes with Platinum (II) Complexes" J.W. Hartman, W.C. Hiscox, P.W. Jennings, J. Org. Chem. 1993,58,7613−7614. «Hydration of Alkynes by a PtCl4-CO Catalyst» W. Baidossi, M. Lahav, J. Blum, /. Org. Chem. 1997,62,669−672.
  14. The First Anti-Markovnikov Hydration of Terminal Alkynes: Formation of Aldehydes Catalyzed by a Ruthenium (II)/Phosphane Mixture" M. Tokunaga, Y. Wakatsuki, Angew. Chem. Int Ed. 1998,37,2867−2869.
  15. Hydration of terminal alkynes to aldehydes in aqueous micellar solutions by ruthenium (II) catalysis- first anti-Markovnikov addition of water to propargylic alcohols" P. Alvarez, M. Bassetti, J. Gimeno, G. Mancini, Tetrahedron Lett 2001, 42, 8467−8470.
  16. Group IB Metal Chemistry. Part 3. Reactions between Bromo- and Chloro-dicarbonyl-7r-cyclopentadienyliron and Copper Acetylides" O.M. Abu Salah, M.I. Bruce, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1974,2302−2304.
  17. Terminal alkynes as a source of carbonyl-alkyl and carbonyl-acyl bipyridyl ruthenium complexes" C. Mountassir, T. Ben Hadda, H. Le Bozec, J. Organomet Chenu 1990,388, C13-C16.
  18. A Practical Synthesis of Rosefuran. Furans from Acetylenes and Allyl Alcohols" B.M. Trost, J.A. Flygare, J. Org. Chem. 1994,59,1078−1082.
  19. Ruthenium catalyzed reconstitutive condensation. Application to functionalized steroid side chains." B.M. Trost. R.J. Kulawiec, A. Hammes. Tetrahedron Lett. 1993, 34, 587 590.
  20. Alkynol eHifo-Cycloisomerizations and Conceptually Related Transformations" F.E. McDonald, Chem. Eur. J. 1999,5,3103−3106.
  21. Cycloisomerization of Alkynols at Transition Metal Templates" B. Weyershausen, K.H. Dotz, Eur. J. Jnorg. Chem. 1999,1057−1066. «Silver assisted heterocyclization of acetylenic compounds» P. Pale, J. Chuche, Tetrahedron Lett 1987,28,6447−6448.
  22. Mercury (II)-Induced Cyclization of Acetylenic Alcohols: A New Route to Enol Ethers and Substituted Enol Ethers" M. Riediker, J. Schwartz, J. Am. Chem. Soc. 1982,104,5842−5844.
  23. Palladium Homogeneous and Supported Catalysis: Synthesis of Functional Acetylenics and Cyclisation to Heterocycles" D. Villemin, D. Goussu, Heterocycles 1989, 29, 12 551 261.
  24. Novel Ruthenium-catalysed Synthesis of Furan Derivatives via Intramolecular Cyclization of Hydroxy Enynes" B. Seiller, C. Bruneau, P.H. Dixneuf, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994,493−494.
  25. B. Martin-Vaca, C. Bruneau, P.H. Dixneuf, Org. Chem. 1996,60,7247−7255.217. «Preparation of tuneable (Ph2P (CH2)nPPh2)Ru (2-methylpropenyl)2 catalysts and their use for the stereoselective synthesis of dienylesters» H. Doucet, J. Hofer, N. Derrien,
  26. B.W. Skelton, A.H. White, J. Organomet Chem. 1989,367, C25-C28.263. «The Chemistry of Cycloheptatrienyl Complexes of Molybdenum and Tungsten: the Synthesis and Reactions of some Vinylidene and Alkynyl Derivatives» J.S. Adams,
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!