Пространственные и сезонные закономерности распределения природных метаболитов и других химических соединений в воде Ладожского озера, определяемых методами газохроматографического анализа

На протяжении трех последних десятилетий Ладожское озеро, одно из самых северных среди великих озер мира и самое крупное в Европе, переживает серьезную трансформацию экосистемы под влиянием антропогенного звтрофирования (Антропогенное эв-трофирование., 1982; Современное состояние 1987; Ладожское озеро., 1992).

Причиной начавшегося процесса является бурное развитие промышленности, сельского хозяйства и рост народонаселения в бассейне озера, которые привели к резкому увеличению антропогенного воздействия на озеро. В бассейне озера располагаются такие быстро развивающиеся города, как Новгород, Кириши, Вол-ховстрой, Питкяранта, Сортавала и др. Большое развитие в регионе получила целлюлозно-бумажная, лесохимическая промышленность, цветная металлургия и другие отрасли, созданы крупнейшие животноводческие и птицеводческие комплексы. Особенно большую роль в загрязнении Ладожского озера и нарушении его естественных биоценозов играли предприятия целлюлозно-бумажной промышленности, находящиеся непосредственно на побережье озера: Питкярантский и Приозерский ЦЗ (в настоящее время перепрофилирован), Ляскельский ЦБЗ и Сясьский ЦБК (Drabkova et а1., 1996).

Длительное поступление в озеро биогенных элементов привело к усилению процессов звтрофирования, затронувших в настоящее время основную водную массу озера, наименее подверженную прямому влиянию притоков (Ладожское озеро., 1992, 31ерик111па et а1., 1996). Фитопланктон претерпел существенные изменения (Петрова, 1982; 1990). Значительно увеличилось число массовых видов водорослей и общее флористическое разнообразиена порядок, по сравнению с олиготрофным периодом озера, возросли численность, биомасса, первичная продуктивность (Петрова, 1996). Как следствие этого изменилась относительная прозрачность воды, особенно в летний период. В эпилимнионе профундальной и ультрапрофундальной зон возникают условия максимального летнего развития фитопланктона с численностью и среднесуточной продукцией характерных для более мелководных участков озера. По биомассе и содержанию хлорофилла «а» — это уже мезотрофные зоны (Holopainen et al., 1996). Количество микроорганизмов возросло в 10 раз (Kapustina, 1996). Примерно на 10 мг/л увеличилась общая минерализация за счет ионов S04~ и С1″ .

Резкое увеличение скорости оборота органического углерода привело к дисбалансу соотношений продукционно-деструкционных процессов, в результате чего произошли существенные изменения в системе «органического углерода» воды озера. В деструкцион-ные процессы вовлечено ранее консервативное водное гуминовое вещество (Кулиш, 1996). Возросли среднегодовые концентрации формы лабильного углерода, связанной в первую очередь с продукционными процессами фитопланктона. Отмечается устойчивая тенденция к увеличению средних концентраций взвешенного органического вещества.

В результате поступления промышленных, бытовых и сельскохозяйственных стоков происходит загрязнение воды озера различными химическими соединениями. Несмотря на это до настоящего времени не было объективной информации о присутствии в воде озера приоритетных ксенобиотиков. Различные организации ранее определяли ксенобиотики только эпизодически и спектр определяемых веществ был достаточно узок. Картина пространственного распределения по акватории озера, например пестицидов и в частности ДЦТ, и их концентрации, полученные Госкомгидро-метом (Ежегодник качества ., 1985; 1987; 1990), вызывали определенные сомнения. Поэтому без дополнительного анализа ситуации и выяснения реально присутствующих химических веществ в воде озера невозможно дать оценку его экологического состояния и сформулировать рекомендации по природоохранным мероприятиям.

Известно, что планктонные водоросли выделяют в среду различные метаболиты (Сиренко, Козицкая, 1988; Клоченко, 1994; Сиренко и др., 1997). При изучении различных видов морских водорослей в полевых и лабораторных условиях (Lovelock, 1975; Dyrssen, Fogelqvist, 1981; Klick, 1992; Manley et al., 1992;

Moore, Tokarczyk, 1993; Nightingale et al., 1995) было показано, что они выделяют в воду хлороформ и другие низкомолекулярные галоидорганические вещества.

В то же время относительно закономерностей выделения пресноводными водорослями и распределения этих веществ в озерах (в том числе в таких больших, как Ладожское озеро) данных не имеется. Следует также отметить, что вообще работ по изучению метаболитов у нас в стране и во всем мире мало, в пресноводных водоемах еще меньше, а в Ладожском озере эти работы практически не проводились.

Известно, что выделяемые морскими водорослями броми йо-дорганические соединения за счет элементного обмена превращаются в хлороформ (Исидоров, 1992) и, возможно, ему подобные соединения, которые накапливаются в атмосфере. Не исключено, что в результате этих процессов могут образовываться стойкие хлорорганические вещества, вызывающие вторичное загрязнение водоемов. Кроме того, некоторые из веществ-метаболитов водорослей (особенно синезеленых), вероятно, могут обусловливать возникновение токсических эффектов в водоемах. Установлено, что подобного рода эффекты, возникающие вследствие выделений водорослей, приводят к заболеваниям и даже гибели животных и людей (Гусева, 1952; Арендарчук, 1981; Gentile, 1971; Gorham, Carmichael, 1980).

Таким образом, без изучения процессов образования и трансформации метаболитов планктонных водорослей, их распределения по акватории Ладожского озера и по сезонам оценка состояния озерной экосистемы будет не полной.

В связи с очевидной и рассмотренной выше актуальностью данной проблематики основной целью настоящей работы быловыявить пространственные и сезонные закономерности распределения в воде Ладожского озера метаболитов и других химических соединений, определяемых методами высокоэффективной газожидкостной хроматографии.

Для достижения этой цели в работе были поставлены и решены следующие задачи:

1) Изучение пространственного и сезонного распределения в воде озера химических соединений природного происхождения в зависимости от состава и стадий развития фитопланктона;

2) Определение спектра наиболее приоритетных ксенобиотиков, находящихся в воде озера;

3) Исследование возможных концентраций этих ксенобиотиков в воде Ладожского озера и их пространственного распределения;

4) Исследование процессов трансформации метаболитов.

Всего в период 1992 — 1998 гг. было исследовано около 450 проб из Ладожского озера, внутренних озер Валаамского архипелага и других водоемов. Проведено свыше 3000 хроматографических анализов проб природных вод, а также смесей различных веществ (пестицидов, нефти, продуктов ее переработки и т. д.). Обобщенные результаты этой работы и наиболее важные для обоснования полученных закономерностей хроматограммы представлены в настоящей диссертации.

В связи с тем, что без знаний морфологии, термики и гидродинамики такого огромного водоема невозможно понять ни биологических, ни биохимических процессов в пространстве и во времени, эти лимнологические характеристики будут также рассмотрены в данной работе.

Естественно, что такая большая работа была бы невозможна без участия и помощи коллег.

Автор выражает искреннюю благодарность своим коллегам из тематической группы по исследованию Ладожского озера, руководимых д.б.н. H.A. Петровой, являющейся одним из главных консультантов настоящей работы.

За постоянные научные и творческие контакты, полезные советы и консультации автор благодарен д.г.н. М. А. Науменко, к.г.н. Т. П. Кулиш, к.х.н. И. В. Викторовскому, Е. В. Протопоповой, Е. Ю. Воякиной, B.C. Шестакову.

Автор глубоко благодарен всей творческой группе Валаамской экспедиции и, особенно, к.б.н. М. А. Маринич, без совместных исследований с которой не было бы разнообразия оттенков представляемой работы.

Специально следует отметить помощь и заинтересованность фитопланктонологов (д.б.н. H.A. Петровой, к.б.н. М.А. Мари-нич, Е. В. Протопоповой, Е.Ю. Воякиной), чьи любезно предоставленные данные сделали возможным выявить взаимосвязи между изученными веществами и группами озерного фитопланктона.

За постоянную стимуляцию творческих сил и консультации в области гидробиологии и водной экологии автор выражает глубокую признательность д.б.н. Е. А. Курашову.

Особую признательность за пробуждение во мне настоящего научного интереса, за постоянную школу и духовную поддержку автор выражает своему учителю к.х.н. Н. Н Коркишко.

Выполнение этой работы во всех её аспектах, скорее всего, было бы невозможно вне стен такого комплексного института как Институт озероведения, возглавляемого научным руководителем данной работы д.т.н., проф. В. А. Румянцевым.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

1. В достаточно больших концентрациях в воде озера обнаружены природные метаболиты, относящиеся к различным классам химических соединений (углеводороды, галоидорганические вещества, амины, жирные кислоты и др.).

2. Вещества обнаруживаемые методами газохроматографиче-ского анализа представляют собой природные соединения, большинство из которых являются продуктами метаболизма фи-топланктонных водорослей.

В составе определяемых метаболитов могут быть выделены как собственно прижизненные выделения водорослей, так и их трансформированные производные (вторичные метаболиты) и вещества, образовавшиеся при деструкции фитопланктона.

3. Пространственные и сезонные закономерности распределения природных метаболитов непосредственно связаны с закономерностями развития фитопланктона.

Концентрации и спектр этих веществ сильно варьирует по акватории озера, как по горизонтали, так и по вертикали и находятся в зависимости от состава фитопланктона и этапов планктонных сукцессий водорослей, т. е. зависят от сезона.

4. Весной и поздней осенью при преобладании в планктоне озера диатомовых водорослей в основном обнаруживаются жирные кислоты, галоидорганические вещества и некоторые неполярные углеводороды. В период гидрологического лета, когда фитопланктон наиболее разнообразен (синезеленые, желтозеле-ные, золотистые и т. д.), наряду с широким спектром галои-дорганических веществ в больших количествах выделяются неполярные углеводороды и амины. В зимние месяцы преобладающими веществами являются стойкие галоидорганические соединения и нейтральные углеводороды.

5. В результате использования методов многомерной статистики были получены регрессионные модели, связывающие биомассу групп Ладожского фитопланктона и показатели относительного обилия (ПОО) галоидорганических метаболитов фитопланктона. Из всей совокупности обнаруживаемых веществ выявлены комплексы растворенных галоидорганических соединений, сопряженных в своем распределении с основными группами пресноводных фитопланктонных водорослей.

6. Времена удерживания ряда галоидорганических веществ близки к временам удерживания некоторых хлорорганических пестицидов.

Экспериментальными исследованиями установлено, что такие приоритетные ксенобиотики, как хлорорганические пестициды и нефтепродукты, в воде Ладожского озера или отсутствуют, или находятся только в «следовых» концентрациях (в сотни раз ниже ПДК для рыбохозяйственных водоемов). Показано, что при мониторинговых исследованиях Ладожского озера за хлорорганические пестициды могут быть приняты вещества природного происхождения.

7. Ухудшение в целом качества воды Ладожского озера в большей степени связано не с прямыми поступлениями различных ксенобиотиков, а с протекающим процессом антропогенного эвтрофирования. Непосредственное влияние поступающих загрязнителей может быть заметно на ограниченных акваториях озера в прибрежной зоне вблизи источников загрязнения.

8. В процессе деструкции гемицеллюлозы образуются углеводороды и жирные кислоты. Жирные кислоты также быстро подвергаются последующей деструкции. Поэтому, как правило, в воде озера они регистрируются в осенне-весенний период. Некоторые природные галоидорганические метаболиты в процессе элементного обмена могут превращаться в токсичные хлорорганические соединения.

9. Большинство природных метаболитов в озерной экосистеме подвергаются деструкции на стадии биохимического окисления органического вещества.

10. В процессе трансформации природных метаболитов наряду с быстро разрушающимися образуются стойкие химические соединения, относящиеся к различным углеводородам и хлорор-ганическим соединениям.

Заключение

.

Исследование различных стадий деградации метаболитов Ладожского озера позволили выявить вещества, разные по степени стойкости к биохимическому окислению. Благодаря этому было установлено, что концентрации автохтонных углеводородов, по крайней мере, в сотни раз больше чем углеводородов аллохтонного происхождения. В тоже время доля вклада веществ, определяемых газохроматографическим методом, в лабильный углерод мала, поэтому величины ВПК не могут характеризовать их концентрации.

В процессе биохимического окисления происходит как многоступенчатая биодеградация веществ, входящих в состав внеклеточной продукции фитопланктона, так и образование новых нестойких химических соединений из полисахаров.

Кроме того, в процессе биодеструкции природных метаболитов образуются квазистойкие химические соединения, которые постоянно (во все сезоны), хотя и в малых концентрациях, обнаруживаются на всех горизонтах озера.