Анализ и исследование возможности улучшения технологии производства активного техуглерода

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

" МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ТЕХНОЛОГИЙ И УПРАВЛЕНИЯ ИМЕНИ К.Г. РАЗУМОВСКОГО"

Филиал ФГБОУ ВПО «МГУТУ им. К.Г. Разумовского» в г. Омске Кафедра: Технологий промышленности КУРСОВАЯ РАБОТА по дисциплине: Технология производства шин Тема:

Анализ и исследование возможности улучшения технологии производства активного техуглерода выполнила: Осинская И.В.

факультет: ФМАиХТ направление подготовки: 240 502

шифр: 0−307 021

консультировал: Никитин Ю.Н.

Омск-2012 г.

• Введение
• Фундаментальная химия техуглерода
• Способы производства
• Морфология
• Частицы
• Агрегаты
• Активность поверхности
• Агломераты
• Санитарное состояние окружающей среды
• Номенклатура
• Методы испытаний
• Определение площади поверхности как критерия размера частиц
• Адсорбция йода
• Площадь поверхности по адсорбции азота
• Площадь поверхности по адсорбции ЦТАБ
• Определение структурности
• Абсорбция дибутилфталата (ДБФ)
• Объём пустот
• Адсорбция ДБФ сжатого образца
• Определение размеров агрегатов
• Косвенные измерения. Красящая способность
• Показатели активности поверхности
• Содержание веществ, экстрагируемых толуолом
• Свойства гранул
• Прочность отдельных гранул на раздавливание
• Содержание пыли в гранулированном техуглероде
• Сопротивление гранул истиранию
• Насыпной объём гранул техуглерода
• Приготовление резиновых смесей, содержащих техуглерод
• Выбор надлежащей марки
• Выбор техуглерода с определённым размером частиц
• Выбор техуглерода на основе уровня структурности
• Приготовление резиновых смесей с определённой твёрдостью
• Обработка резиновых смесей, наполненных техуглеродом
• Смешение
• Шприцевание
• Заключение
• Литература

Известно, что многие материалы, вводимые в резиновые смеси в качестве исполнителей, служат, главным образом, для понижения стоимости резиновых изделий.

Однако введение любого наполнителя сопровождается не только удешевлением продуктов, но и изменением их свойств. Наполнители, способствующие улучшению свойств резиновых изделий, называются усиливающими. К таким наполнителям относится техуглерод, уникальность которого заключается в способности значительно улучшать характеристики, практически, любой эластомерной системы с одновременным понижением её стоимости.

Техуглерод характеризуется большим количеством свойств, каждое из которых оказывает специфическое влияние на качество резиновых смесей. Идентифицировать некоторые из этих свойств оказалось проще, чем разработать методы их оценки, которые позволили бы осуществлять контроль процесса производства и использовать техуглерод со специфическими характеристиками как новые разновидности продукта. Повышение качества техуглерода, возможно, осложняется, прежде всего, отсутствием соответствующих методов испытаний.

Тем не менее, промышленность техуглерода достигла значительных успехов в этой области. Несомненно, что из всех материалов, используемых в резиновой промышленности, техуглерод является продуктом, улучшенным в наибольшей степени и производимым в условиях очень высокого уровня контроля свойств.

Фундаментальная химия техуглерода

Если прибегнуть к простейшей терминологии, то техуглерод представляет собой, по существу, элементарный углерод в виде гонкодисперсных частиц с аморфной молекулярной структурой. Внутри аморфной массы существует инфраструктура микрокристаллических слоев конденсированных колец. Эти слои сходны со слоистыми конденсированными кольцеобразными формами, характерными для графита, являющегося ещё одной формой углерода. Ориентация слоев внутри аморфной массы выглядит хаотичной. Большой процент слоев имеет открытые края слоистых плоскостей у поверхности частиц. С такими открытыми краями соединено большое количество ненасыщенных углеродных связей, что приводит к образованию центров химической активности. При введении техуглерода в композиции частицы, в основном, остаются неразрушенными. Многие характеристики техуглерода, необходимые в резиновых смесях/композициях, обусловлены морфологическими свойствами или химической активностью поверхности продукта.

Помимо углерода техуглерод содержит небольшие количества таких элементов как кислород, водород и сера, присутствующих в различных функциональных группах, связанных с углеродом. На поверхности частиц большей части усиливающих марок техуглерода адсорбированы незначительные количества конденсированных углеводородов.

В техуглероде присутствуют также посторонние вещества, образующиеся в результате осуществления производственного процесса и эксплуатации оборудования: влага, пыль огнеупорные материалы, окиси металлов, кокс и растворимые в воде соли. Содержания этих веществ, контролируемые в целях определения соответствия установленным пределам, обычно не бывают значительными в готовых резиновых продуктах.

Способы производства

Техуглерод является продуктом неполного сгорания углеводородного сырья. Хотя не все углеводороды подходят для производства техуглерода с экономической точки зрения, теоретически любой углеводород может быть использован в качестве сырья для получения техуглерода. Процесс получения печного техуглерода всех марок, является непрерывным. Производство термического техуглерода основано на циклическом процессе.

Морфология

Морфология — термин, имеющий отношение к форме и строению вещества.

Хотя этот термин не является общепризнанным, он вполне уместен в обсуждениях технологии производства, т.к. свойства техуглерода в значительной степени зависят от формы и структуры элементов продукта.

Рисунок 1 — Морфология техуглерода

Средний диаметр частиц и средний размер/форма агрегатов являются основными показателями, на основе которых определяют применимость конкретной марки техуглерода в резиновой смеси. Фактически, основные различия между марками обусловлены изменениями средних значений вышеназванных показателей, которые сложно определить с помощью электронного микроскопа по причине ограниченного объёма образца. Однако существуют другие методы, позволяющие провести быструю оценку фундаментальных характеристик техуглерода.

В промышленности техуглерода агрегат принят за наименьший структурный элемент углерода, что противоречит условию, существующему в промышленностях по производству пигментов других типов, согласно которому наименьшей частицей материалов является частица. Что касается определения, принятого в промышленности техуглерода. то оно рассматривает частицы как составные элементы агрегата. Различия между частицами и агрегатами легко установить по изображениям, полученным с помощью электронного микроскопа. На рисунке 1 представлен микроснимок техуглерода N351. полученный при 150 000 — кратном увеличении. На нём обозначены частицы и агрегаты, представляющие собой скопления сросшихся частиц

Частицы

Средний размер частиц промышленного печного техуглерода составляет 10−500 нм. В этом интервале среднего размера частиц существует большое количество марок, каждая из которых придаёт резиновым смесям специфическую совокупность свойств. Как правило, чем больше размер частиц техуглерода, тем дешевле резиновая смесь и ниже усиливающая способность продукта.

Распределение частиц по размерам имеет такое же большое значение, как и средний диаметр частиц. Оно может быть узким, широким и даже бимодальным. Каждое из этих типов распределений по-своему влияет на свойства резиновых смесей. Следует отметить, что распределение частиц по размерам может быть узким в агрегатах, но широким в марке техуглерода. Такие распределения легко создать, смешивая продукты, полученные в условиях разных технологических параметров в одном или нескольких реакторах. Разные распределения возможны также, если частицы, образующие агрегат, имеют неодинаковый диаметр. На данный момент нет подходящего метода определения всех типов распределения частиц по размерам, но производитель может регулировать распределения в некоторой степени, прибегнув к манипуляциям различными технологическими факторами и условиями, о которых говорилось выше.

Агрегаты

На микроснимке (Рисунок 1) видны отдельные агрегаты различной формы, состоящие из сросшихся частиц разного размера. Фактически, агрегаты состоят из огромного количества отдельных элементов, усреднённый эффект которых необходимо контролировать.

Морфология агрегатов такая же сложная, как и морфология частиц. Размер агрегатов и распределение агрегатов по размерам могут быть разными. Формы агрегатов разнообразны: от полусферической до цепочечной. Структура агрегатов бывает очень плотной, цельной или открытой в виде решётки. От параметра, называемого плотностью агрегата, зависит количество агрегатов на единицу массы техуглерода, которое, предположительно, является основным фактором, обусловливающим многие изменения свойств резиновых смесей при изменении морфологии техуглерода. По мере увеличения количества агрегатов на единицу массы уменьшается расстояние между агрегатами, что оказывает влияние на подвижность той части эластомера, которая участвует в образовании мостиковых связей. На данный момент не разработаны подходящие методы, который позволили бы установить различия между характеристиками агрегатов.

Свойства агрегатов, не зависящие от размера частиц, объединены под термином «структурность». В случае высокой структурности существует тенденция увеличения числа частиц на агрегат. Кроме того, частицы срастаются с образованием скоплений, фирма которых в большей степени напоминает цепочечную. Такие скопления имеют небольшое ядро, которое может включать хаотичное разветвление.

Активность поверхности

Третьей значимой характеристикой техуглерода, помимо частиц и агрегатов, является активность поверхности. Экспериментально доказано, что термообработка образца техуглерода с высоким усиливающим потенциалом приводит к снижению усиливающей способности. Поскольку морфология техуглерода меняется очень мало в результате термообработки, снижение усиливающей способности происходит из-за того, что поверхность теряет активность. Доказательством снижения усиливающей способности термообработанного техуглерода является понижение скорости вулканизации, модуля, предела прочности при растяжении, износостойкости и других физических свойств смесей. Степень ухудшения качества резиновых смесей зависит от интенсивности термообработки. Такие эксперименты с отрицательными результатами свидетельствуют о значимости активности поверхности в той части механизма усиления, которая связана с образованием химических связей у поверхности раздела каучук — техуглерод. благодаря подобному эффекту поверхности действие техуглерода отличается от действия наполнителя в обычном понимании этого слова.

Изучая активность поверхности на протяжении многих лет, технологи идентифицировали ряд химических групп, связанных с поверхностью техуглерода. Некоторое время считали, что эти группы должны играть решающую роль в активности поверхности. Было проведено большое количество исследований, направленных на изучение механизма химической реакции поверхности техуглерода. включающей химические группы, с каучуком. Предмет исследований оказался сложным, требующим не простого понимания реакций, а углублённого изучения вопроса. Результаты проведённой работы не были реализованы в промышленности техуглерода.

На основании новых данных предполагают, что активность поверхности, наиболее вероятно, является функцией слоистых плоскостей с открытыми краями, доступных на поверхности вместе со связанными ненасыщенными углеродными связями, а не функцией химических групп, которые могут быть на поверхности. Эта теория соответствует данным, полученным опытным путём.

Самой высокой усиливающей способностью, зависящей от площади поверхности, обладает техуглерод, образование, которого произошло в условиях наименьшего времени реакции. Получены данные, свидетельствующие о том, что непосредственной предтечей готового техуглерода являются частицы с высокой степенью шероховатости, состоящие из сросшихся микрокристаллических плоскостей, которые сначала должны выглядеть как хаотично сросшиеся. Значительный процент этих плоскостей ориентировал таким образом, что концы плоскостей вместе с большим количеством ненасыщенных углеродных связей доступны для каучука. Такая поверхность характеризуется самой высокой химической активностью.

Экспериментально доказано, что в результате термообработки при достаточной высокой температуре кристаллиты реорганизуются так, что слоистые графитовые плоскости оказываются только у поверхности, что способствует образованию максимально возможного количества связей углерод-углерод. Фактически, такая структура характерна для термического техуглерода, что объясняется очень длительным временем реакции. Термический техуглерод, соответственно, имеет очень низкую усиливающую способность.

Помимо воздействия тепла окислительные реакции играют отрицательную роль па последних стадиях всех реакций образования техуглерода. Все окислительные реакции одинаково деструктивны для поверхности частиц техуглерода.

Таким образом, существует ряд состояний активности поверхности, крайние проявления которой описаны выше. Если не проведена какая-либо специфическая химическая обработка, то можно предполагать, что химическая активность поверхности частиц техуглерода всех марок находится в рамках, включающих ряд состояний активности. Среди новых марок техуглерода есть марки с наиболее высоким уровнем качества, которые получают при значительно меньшем времени реакции по сравнению со временем реакции, практиковавшемся в производстве ранее разработанных марок. Эти марки характеризуются улучшенным балансом свойств, пределы оптимизации которого зависят от профессиональных знаний производителя.

Агломераты

Четвёртым базисным понятием является агломерирование. Агрегаты техуглерода имеют тенденцию к соединению в процессе перемешивания при механическом воздействии с образованием агломератов (рисунок 1), что является положительным фактором в процессах гранулирования продукта. Агломераты состоят из слабо связанных, но не сросшихся агрегатов.

Степень агломерирования агрегатов оказывает влияние на диспергируемость техуглерода в композициях. Даже в условиях высокоинтенсивного ультразвукового перемешивания, использованного для приготовления образца, показанного на рисунке 1. полное разрушение агломератов, очевидно, не произошло. Требуемые физические свойства композиций достигаются при полном распаде агломератов на агрегаты. Исключение распространяется только на электропроводные смеси. В практических условиях полное разрушение агломератов редко достигается.

Санитарное состояние окружающей среды

Техуглерод производится в контролируемых условиях согласно специально разработанным способам. Он существенно отличается от сажи и форм углерода, существующих в природе. Большая часть природных форм углерода имеет твердую стекловидную структуру или кристаллические структуры. При их измельчении до образования пыли обнаруживаются довольно крупные частицы с острыми краями. Природный углерод, как правило, содержит большое количество углеводородов. Типичными примерами углерода такого типа являются уголь и сажа, образующаяся при сжигании дерева. При обращении с подобными углеродами следует соблюдать осторожность, т.к. длительное воздействие пыли этих материалов представляет опасность для организма человека. Что касается промышленного техуглерода, то предполагается, что он не представляет такой опасности для человека благодаря форме его частиц. Небольшой размер и круглая форма частиц позволяют организму по истечении некоторого времени избавляться от накопившейся пыли. Кроме того, углеводороды, присутствующие в техуглероде. настолько тесно связаны с его поверхностью, что не могут выделяться.

На основе результатов многочисленных исследований, проведённых под патронатом Комитета промышленности техуглерода, ответственного за состояние окружающей среды, промышленный техуглерод может рассматриваться как пыль раздражающего действия в производственных условиях. Средства защиты от воздействия пыли следует использовать, если средневзвешенное значение концентрации пыли превышает 3 мг/м³ при 8-часовом времени воздействия.

Номенклатура

Номенклатурные обозначения усиливающего техуглерода. действующие в текущее время, были введены комитетом D24 (ASTM) по техническому углероду в 1968 году. Буквенный знак в системе условных обозначений дает представление: о влиянии технического углерода на скорость вулканизации типовой резиновой смеем, содержащей технический углерод: N (нормальная скорость вулканизации), S (низкая скорость вулканизации). Первая из трёх цифр обозначения — приближённый критерий среднего диаметра частиц, определённого с помощью электронного микроскопа и выраженного в нанометрах. Как правило, издержки производства (цены) и усиливающая способность продукта (сопротивление истиранию) повышаются с уменьшением первой цифры. Два последних знака присваивают произвольно. Низкоструктурным маркам обычно присваивают более низкие цифры, высокоструктурным маркам — более высокие. Однако бывают исключения, когда структурность не соответствует второму и третьему знакам в обозначении. Классификационная система по ASTM, возможно, может быть оптимизирована, но она намного удобнее ранее существовавшей практики использования дезориентирующих торговых наименований.

Значение первой цифры в классификационном обозначении марок техуглерода по ASTM дано в Таблице 1.

Таблица 1 — Расшифровка первой цифры в условном обозначении техуглерода по ASTM

Методы испытаний

Качественная характеристика техуглерода затруднительна из-за сложности материала и несовершенства методов испытаний. Основная проблема заключается в том, что пи один из методов ASTM не позволяет точно определить конкретное морфологическое свойство. При оценке любого показателя имеет место взаимодействие двух или большего количества характеристик, что оказывает влияние на результаты испытаний. Ограниченные возможности методов испытаний приводят к тому, что при использовании техуглерода с очень сходными свойствами получают резиновые смеси, между характеристиками которых существуют значительные различия. В связи с этим результаты испытаний резиновых смесей определённого состава обычно используют в сочетании с аналитическими свойствами техуглерода, указанными в спецификации. Это тоже имеет свои ограничения особенно в области воспроизводимости результатов измерений. Несовершенство методов испытаний и отсутствие некоторых методов заставляют производителей техуглерода использовать эмпирические данные для контроля технологического процесса таким образом, чтобы обеспечить получение продукта приемлемого качества.

Определение площади поверхности как критерия размера частиц

Как уже отмечалось выше, средний размер частиц является одной из отличительных характеристик любой марки техуглерода. Поскольку методика измерения размера частиц с помощью электронного микроскопа трудоёмка и находится в зависимости от систематической ошибки, вводимой отбором проб, разработаны косвенные методы оценки этого показателя, основанные на том факте, что площадь поверхности на единицу массы изменяется обратно пропорционально размеру частиц. Исходя из этой зависимости, промышленность техуглерода приняла условие, что эффекты размера частиц связаны непосредственно с площадью поверхности. Комитетом D24 (ASTM) утверждено три метода определения площади поверхности техуглерода.

Адсорбция йода

Определение площади поверхности по адсорбции йода — один из первых методов испытания техуглерода, который остается надёжным для большинства марок техуглерода. Поскольку метод основан на классической гак называемой «мокрой» химии, следует соблюдать особую тщательность при оценке марок с высоким содержанием остаточных компонентов сырья, влияющих на смачивание поверхности техуглерода, что сопровождается получением значений адсорбции йода, которые ниже значений, характерных для конкретного размера частиц. Присутствие остаточных компонентов сырья может быть обусловлено очень коротким временем реакции в процессе производства техуглерода. В результате усиливающая способность продукта оказывается выше, чем должна быть при конкретном значении адсорбции йода. Эту аномалию использовали в производстве протекторных марок по так называемой «новой технологии» в начале 1970;тых годов (например, марок N339 и N351). Для печного техуглерода с более крупнодисперсными частицами (в частности для марок-серий N700) тоже характерно такое отклонение. Подобные несоответствия можно идентифицировать путём определения коэффициента светопропускания толуольного экстракта при длинах волн 425 и 338 нанометров (коэффициент должен быть ниже обычного значения из-за высокого содержания экстрагированных веществ) и площади поверхности по адсорбции азота (должна быть выше площади поверхности по адсорбции йода на несколько единиц).

Площадь поверхности по адсорбции азота

Большая часть классических марок техуглерода имеет относительно «чистую» поверхность (небольшое содержание остаточных компонентов сырья) и не подвергается избыточному окислению в процессе производства. Значение площади поверхности таких марок, определённое по адсорбции азота, почти идентично значению, измеренному по адсорбции йода, (примеры: N330. N347, N220).

Для марок, содержащих значительное количество остаточных компонентов сырья, к которым относится большая часть новых марок, площадь поверхности, но адсорбции азота является наилучшим критерием относительного среднего размера частиц, а значит и усиливающей способности.

Когда техуглерод подвергается окислению в процессе производства, происходит точечное разрушение поверхности его частиц, что сопровождается изменением зависимости между размером частиц и площадью поверхности по адсорбции азота. Внутренняя поверхность микропор может значительно повысить площадь поверхности по адсорбции азота.

При этом размер частиц остается относительно неизменным. Такое окисление является показателем очень длительного времени реакции при данном размере частиц техуглерода. Использование окисленного техуглерода в резиновых смесях всегда сопровождается понижением скорости вулканизации и модуля (примеры: N660, N650, N110).

Поскольку окисление приводит к понижению выхода, почти ни одна из марок, используемых в резине в текущее время, не проявляет характеристик, свидетельствующих об окислении. Исключениями, возможно, являются марки с очень высокой площадью поверхности серии N100.

Площадь поверхности по адсорбции ЦТАБ

Метод определения площади поверхности по адсорбции цетилтриметиламмония бромида (ЦТАБ) был разработан в целях решения проблем, связанных с методами оценки площади поверхности по адсорбции азота и йода. Дело в том, что ЦТАБ является хорошим смачивающим агентом, а его молекулы намного больше молекул азота и не проникают в микропоры. Практика показала, что результаты, получаемые методом адсорбции ЦТАБ, всё же в некоторой степени зависят от содержания остаточных компонентов сырья. Кроме того, этот метод сложнее методов адсорбции йода и азота. Поскольку при использовании метода адсорбции ЦТАБ получают мало или никакой дополнительной информации в сопоставлении с данными, получаемыми методами адсорбции азота и йода, общепринято не использовать значение площади поверхности, вычисленное на основе адсорбции ЦТАБ, в качестве технического требования.

Определение структурности

Второй базисной характеристикой техуглерода является структурность. Как уже говорилось выше, частицы техуглерода срастаются в процессе реакции с образованием агрегатов разной формы.

Как и в случае измерения размера частиц, непосредственное определение структурности оказалось сложно осуществимым и даже невозможным, что обусловило применение вторичных методов анализа.

Абсорбция дибутилфталата (ДБФ)

Один из первых методов испытаний, разработанных для техуглерода. заключался в определении относительного количества масла, которое может быть абсорбировано техуглеродом. Хотя тип масла, служащего в качестве адсорбата, и способ определения достижения конечной точки испытания изменились, абсорбция масла остаётся наиболее общепринятым критерием структурности техуглерода. В настоящее время в качестве адсорбата может служить дибутилфталат, смешиваемый с образцом техуглерода, имеющего определённую массу, в специальной камере. По мере того, как образец абсорбирует масло, возрастает вязкость смеси, которая переходит из свободно пересыпающегося состояния в полупластичное, с быстрым ростом крутящего момента. Конечную точку испытания определяют по достижению заданного крутящего момента.

Объём пустот

От структурности техуглерода зависит упаковка агрегатов, обусловливающая объём пустот в массе продукта и кажущуюся плотность. Изменение кажущейся плотности в зависимости от структурности было признано технологами, работающими в промышленности техуглерода, в течение последних — 25 лет. Попытки использовать эту зависимость в качестве основы для разработки приемлемого критерия структурности техуглерода оказались успешными. Суть метода оценки объёма пустот заключается в определении значения кажущегося объёма образца техуглерода, из которого вычисляют теоретический объём образца.

Адсорбция ДБФ сжатого образца

Значения абсорбции ДБФ понижаются, практически, во всех случаях, когда исследуемый образец подвергают механическому воздействию. Механическое воздействие, очевидно, приводит к постепенному разрушению мостиковых связей между частицами, начиная с наиболее слабых. Установлено, что некоторые мостиковые связи так слабы, что разрушаются в процессе диспергирования техуглерода в резиновой смеси. Слабые элементы структуры названы «переходной структурой», определяемой по абсорбции ДБФ, но не сохраняющейся в готовой резиновой смеси. Наличие такой структуры осложняет прогнозирование свойств резиновой смеси по значению абсорбции ДБФ.

В целях более точной оценки структурности техуглерода. сохраняющейся после приготовления смеси, разработан метод, согласно которому абсорбцию ДБФ определяют при использовании образца, предварительно подвергнутого четырёхкратному сжатию под давлением 24 000 фунта/дюйм². До сих пор ведутся дискуссии о том, на основе какого из двух методов (абсорбция ДБФ обычного или сжатого образца) можно более точно прогнозировать свойства резиновых смесей. Несомненно, что включение этих двух показателей в технические требования позволяет повысить однородность качества техуглерода, поставляемого одним или несколькими производителями.

Определение размеров агрегатов

Для той части научного сообщества, которая не занимается исследованием техуглерода, термин «агрегаты» техуглерода являются синонимом термина «частицы». Любой метод определения размера частиц в диапазоне 10−500 нанометров может быть использован для измерения размера агрегатов. В промышленности техуглерода практикуется применение двух методологий оценки агрегатов техуглерода. По одной из методологий размер частиц определяют по скорости их осаждения в условиях ультрацен грифу гирования. Вторая методология базируется па использовании светорассеивающих устройств, упрощающих и ускоряющих процедуру испытания. Получаемые результаты отличаются высокой воспроизводимостью, но они не позволяют охарактеризовать распределение агрегатов по размерам с определённостью, достигаемой в случае методики ультрацентрифугирования. Поскольку любая из существующих методик оценки размера агрегатов предусматривает свойственные ей допущения, касающиеся формы агрегатов, плотности и степени диспергирования техуглерода. между результатами, получаемыми по разным методикам, могут быть значительные расхождения. Тем не менее, сравнение результатов испытаний, приведённых в соответствии с конкретной методикой, даёт возможность провести оценку относительных достоинств марок техуглерода определённой серии.

Косвенные измерения. Красящая способность

При использовании техуглерода в качестве пигмента (первая область применения продукта) было замечено, что с некоторыми марками техуглерода достигался более глубокий чёрный цвет. Это наблюдение привело к разработке метода определения красящей способности. Позднее, когда техуглерод стал применяться в качестве усиливающего наполнителя, обратили внимание на систематическое изменение свойств резиновых смесей в зависимости от красящей способности продукта. В результате был разработан метод регулирования красящей способности теуглерода, предназначенного для использования в резине.

Первый метод оценки красящей способности был основан на диспергировании окиси цинка и техуглерода в льняном масле с получением пасты серого цвета. Сравнивали степень черноты, достигаемой с образцами техуглерода разных типов. В настоящее время используют другую жидкость — носитель, а показания снимают электронными средствами, но сущность испытания не изменилась. Получаемые результаты по-прежнему хорошо коррелируются с усиливающими свойствами техуглерода.

Современная теория в области техуглерода соотносит красящую способность в обратно пропорциональной зависимости от среднего диаметра агрегатов. На основании сравнения измеренных значений красящей способности и среднего диаметра агрегатов сделано предположение, что изменение красящей способности в наибольшей степени (приблизительно на 90%) происходит с изменением среднего диаметра агрегатов. В го же время красящая способность — очень точный критерий усиливающего потенциала техуглерода, который во многих случаях не определяется существующими методами испытаний, включая методы оценки диаметров агрегатов.

Показатели активности поверхности

Методы непосредственного определения активности поверхности техуглерода не существуют, но для печного техуглерода из жидкого сырья, в частности для протекторного техуглерода, есть два относительно простых критерия. Один из критериев определяют путём вычитания значения адсорбции йода из значения площади поверхности по адсорбции азота. Для образцов высокоактивного техуглерода обычно получают положительное число, составляющее 10−15 единиц и даже больше в зависимости от площади поверхности. Считают, что по мере того, как разность от вышеназванного вычитания становится отрицательной, усиливающая способность понижается. Вторым критерием является коэффициент светопропускания толуольного экстракта.

Содержание веществ, экстрагируемых толуолом

На начальном этапе развития промышленности техуглерода было замечено, что о полноте реакции образования частиц продукта можно судить по насыщенности цвета растворителя после экстрагирования веществ, содержащихся в образце. Когда был разработан печной способ производства техуглерода из жидкого сырья, контроль процесса в реакторе сначала осуществлялся путём простого экстрагировании хлороформом с последующим применение колориметра. Обычно используемый колориметрический фильтр создавал длину волны 425нм. Позднее данный метод испытания позволил промышленностям, занимающимися производством потребительских товаров, установить возможность мигрирования остаточных компонентов сырья из техуглерода. содержащегося, например, в протекторных смесях, в смеси для изготовления других изделий при контактировании. В результате коэффициент светопропускания с минимальным значением 85 стал общепринятым техническим требованием. Со временем в связи, с ограничениями, связанными с воздействием растворителей, хлороформ был заменён толуолом.

Исследование экстрагируемых веществ с помощью сканирующих спектрофотометров показывает, что абсорбционные пики образуются и при более коротких длинах волн. Значительная абсорбция, происходящая при длине волны 338нм. может быть определена с помощью недорогостоящего оборудования. Если время реакции в процессе производства техуглерода короткое для данной площади поверхности, при длине волны 338нм получают низкое показание, приближающееся к нулю. При длине волны 425нм коэффициент светопропускания будет соответствовать установленным требованиям. Техуглерод, характеризующийся низкими значениями коэффициента светопропускания толуольного экстракта, как правило, является высокоактивным продуктом, подвергнутым минимальной термообработке и окислению.

Свойства гранул

Выходящий из реактора пылящий техуглерод легко агломерируется при перемешивании. Для усиливающего техуглерода наиболее общепринятым является мокрый способ гранулирования, в соответствии с которым пылящий продукт смешивают с водой, а образовавшиеся гранулы направляют в сушильный барабан. Гранулы, полученные таким способом, избыточно мягкие для транспортировки техуглерода насыпью. Воду для гранулирования обычно предварительно смешивают с сахаросодержащим связующим веществом, дозировка которого должна быть умеренной во избежание образования избыточно твёрдых I рану л.

Хотя свойства гранул не используются в качестве критерия при выборе марки техуглерода для конкретной резиновой смеси, они, несомненно, могут оказывать непосредственное влияние на характеристики резиновых смесей и однородность смесей от заправки к заправке.

Прочность отдельных гранул на раздавливание

Прочность гранул на раздавливание является простым понятием, но судя по воспроизводимости результатов испытаний этот показатель трудно определить с высокой точностью. Изменчивость результатов измерений обусловлена разными причинами, которые не учитываются существующими методами испытаний надлежащим образом.

Результаты исследований техуглерода с помощью электронного микроскопа свидетельствуют о том, что форма гранул далека от сферичности. Это значит, что при раздавливании гранулы на плоской пластине площадь соприкосновения с поверхностью пластины зависит от специфической формы исследуемой гранулы. Соответственно можно предполагать определённый диапазон значений прочности гранул, характеризующихся одинаковой массовой прочностью углеродной матрицы и одинаковым размером. Диспергируемость техуглерода в резиновых смесях зависит непосредственно от прочности внутренней углеродной матрицы. Согласно методике испытания лаборанты должны выбирать наиболее сферические по форме гранулы. Это приводит к систематической ошибке, вносимой лаборантом, и может обусловить систематическую ошибку в значениях прочности, т.к. связующее вещество, используемое в целях повышения прочности гранул, влияет на их сферичность.

Для гранул с одинаковой внутренней углеродной матрицей существует непосредственная зависимость между размером и прочностью. В связи с этим при рассмотрении прочности гранул необходимо указывать их размер. Общепринято указывать фракцию гранул, отобранную при использовании двух сит для сужения диапазона размеров гранул до приемлемого уровня. Широко используются гранулы, которые, проходя через американское сито № 12, остаются на американском сите № 14. Даже при такой узкой фракции диапазон возможных диаметров может приводить к расхождению в силе воздействия, составляющем ±6 грамм при среднем значении прилагаемой силы 40 грамм. Несомненно, это приводит к низкой воспроизводимости результатов испытаний.

Результаты недавно проведённых исследований показали, что скорость, с которой сила прилагается к грануле во время проведения испытания, оказывает значительное влияние на получаемое значение прочности. При использовании некоторых приборов скорость приложения силы контролируется оператором, что затрудняет достижение точности результатов. Разработаны новые методы, основанные на использовании автоматических приборов.

Систематическая ошибка, вводимая отбором проб, — ещё один отрицательный фактор. По методике ASTM рекомендуется испытывать 20 гранул с последующим выбором самого высокого и самого низкого значений и вычислением среднего. Считают, что эти 20 гранул представительны для образца, но образец отбирают, например, из хоппера, в котором количество гранул может достигать 25 триллионов. Кроме того, поскольку испытание сопровождается разрушением гранул, результаты нельзя точно воспроизвести ни при каких условиях.

Несмотря на указанные недостатки методов испытаний, прочность гранул, зависящая от прочности внутренней углеродной матрицы, оказывает значительное влияние на диспергируемость техуглерода в резиновых смесях. Прочность гранул приобретает критическое значение при низкой вязкости резиновой смеси и очень высоком содержании пластификатора.

Содержание пыли в гранулированном техуглероде

Систематическая ошибка, вводимая отбором проб, влияет на воспроизводимость результатов испытаний и в связи с тем, что тонкодисперсные частицы имеют тенденцию образовывать скопления в оборудовании, предназначенном для перемещения техуглерода насыпью, особенно, при подаче продукта в хранилищные бункеры или выгрузке из них. Хаотично образующиеся неоднородные скопления пыли сложно обнаружить.

Содержание пыли в техуглероде нежелательно по ряду причин. Немаловажным фактором являются проблемы, связанные с уборкой производственных помещений. Непостоянные характеристики текучести техуглерода при перемещении насыпью обусловлены высоким содержанием пыли, создающим проблемы неравномерного поступления продукта в автоматические взвешивающие устройства, что приводит к неоднородности смеси. Техуглеродная пыль покрывает внутренние поверхности смесительного оборудования, препятствуя смачиванию металлических поверхностей полимером и замедляя процесс смешения. Скопления ныли, диспергирующиеся труднее, чем гранулы, могут образовываться в самой смеси. Соответственно понижается степень диспергирования продукта в резиновой смеси.

Сопротивление гранул истиранию

Низкое качество гранулирования и неудовлетворительный контроль процесса сушки гранул может приводить к высокому истиранию гранул, сопровождающемуся ускоренным образованием пыли в транспортирующих системах. Содержание пыли в техуглероде при отфузке может быть низким благодаря надлежащему выполнению процесса или удалению пыли из продукта до отгрузки. Однако если гранулы обладают низким сопротивлением истиранию, в оборудовании потребителя может происходить образование пыли, создающее соответствующие проблемы. Наиболее предпочтительно содержание пыли, составляющее 1% или ниже. Для большинства систем транспортировки техуглерода насыпью приемлемо 3% -ное содержание пыли.

Насыпной объём гранул техуглерода

Насыпной объём гранул зависит от процесса гранулирования. Во-первых, повышение интенсивности процесса гранулирования приводит к большему уплотнению массы агрегатов с вытеснением воды. После сушки внутри гранулы остаётся меньший объем пустот и увеличивается плотность. С другой стороны повышение интенсивности процесса гранулирования сопровождается понижением структурности, определяемой по абсорбции ДБФ. Абсорбция ДБФ показывает четкую зависимость между структурностью и плотностью. Если производитель регулирует процесс, осуществляемый в реакторе, так, чтобы показатель абсорбции ДБФ приближался к исходному целевому значению, и при этом не изменяет интенсивность процесса гранулирования, плотность понижается, но остаётся выше целевого значения. Второй эффект процесса гранулирования зависит от распределения гранул по размерам. Хорошо известно, что степень уплотнения элементов сферической формы с широким диапазоном диаметров выше, чем в случае сферических элементов одинакового диаметра. Такая зависимость характерна и для гранул техуглерода. Однако исследование большого количества образцов показало, что гранулометрический состав различных марок техуглерода, производимых на разных заводах и разными поставщиками, практически одинаковый. Следовательно, можно ожидать незначительного влияния этого показателя на насыпной объём, за исключением случаев, когда продукт отличается избыточно высоким содержанием пыли.

Поскольку с насыпным объёмом техуглерода связаны затраты на его транспортировку и хранение, с экономической точки зрения предпочтителен материал с более высоким значением этого показателя. Однако насыпной объем, значение которого выходит за установленные пределы на ±1,5 фунта/фут³, зависит от некоторых свойств продукта (например, от абсорбции ДБФ) и не может регулироваться производителем независимо от других показателей.

Таблица 2 — Методы испытаний техуглерода

* Центрифугирование и рассеяние света — прямые методы определения размеров агрегатов. Красящая способность — косвенный критерий размера агрегатов.

Приготовление резиновых смесей, содержащих техуглерод

Для приготовления резиновой смеси, наполненной техуглеродом. важно не ошибиться в выборе надлежащей марки и дозировки. Разнообразие способов модифицирования свойств резиновой смеси технологом на основе этих двух параметров практически безгранично. Выбор марки и дозировки техуглерода зависит от требуемых характеристик готового изделия. Иногда требования чётко сформулированы, но во многих случаях технолог должен сам определить пригодность резиновой смеси для конкретной цели. Поскольку техуглерод оказывает такое большое влияние на характеристики резиновых смесей, достижение требуемого качества изделия может в значительной степени зависеть от практического опыта технолога, связанного с выбором марки техуглерода и её дозировки.

Выбор надлежащей марки

Выбирая марку техуглерода для конкретной резиновой смеси, необходимо учитывать, прежде всего, первостепенную значимость размера частиц и уровня структурности, разных для большой части марок. Влияние этих свойств техуглерода на качество резиновых смесей значительнее эффекта других характеристик. Марки техуглерода в существующем ассортименте разрабатывались по мере выявления потребностей резиновой промышленности. Имеющиеся марки позволяют выполнить большую часть требований к резиновым смесям, но все возможности марок не исчерпаны. Кроме того, промышленность техуглерода постоянно ведёт инновационные исследования в целях поставки новых продуктов на рынок. Открытые обсуждения, касающиеся требований к резиновым смесям, с участием поставщиков техуглерода часто оказываются плодотворными и сопровождаются предложением альтернативных марок и даже разработкой новой марки. Такие дискуссии позволяют поставщикам техуглерода идентифицировать новые требования к резиновым смесям.

Выбор техуглерода с определённым размером частиц

Техуглерод обладает наиболее высоким потенциалом усиления по сравнению с другими наполнителями и усиливающими агентами. В условиях большого ассортимента марок существуют области, в которых действие, техуглерода частично совпадает с действием других материалов, например, каолиновой глины и осаждённой двуокиси кремния.

Поскольку размер частиц или площадь поверхности техуглерода является основным фактором усиления, возможно, с логической точки зрения, выбирая марку, сначала нужно определить требуемый уровень усиления и на основе результатов анализа определить, с какого диапазона значений площади поверхности следует начинать оценку применимости той или иной марки. Необходимо помнить, что повышение предела прочности при растяжении, износостойкости протектора и сопротивления раздиру, достигаемое за счёт использования техуглерода с более высокой площадью поверхности, сопровождается ростом вязкости смеси и удорожанием композиции с одновременным понижением диспергируемости техуглерида и степени восстановления резины после деформации, о чем свидетельствует упругий отскок и другие динамические свойства.

Изменение свойств резиновых смесей в зависимости от размера частиц исследовали, проведя испытание группы марок техуглерода с разными значениями адсорбции йода в резиновых смесях на основе БСК (рецептура «А» в Таблице 3). Результаты оценки основных свойств резиновых смесей представлены в таблице 4 с указанием испытанных марок указаны в порядке уменьшения значения адсорбции мода

Известно, что качество резиновых смесей зависит и от других компонентов композиций, основным из которых является эластомер, на основе которого составлена смесь. Следует отметить, что ранжирование марок техуглерода по их способности обеспечивать конкретное свойство резиновой смеси редко меняется при переходе на использование других ишредиентов. Например, если резиновая смесь, составленная по определённой рецептуре, с техуглеродом «А» имеет более высокий модуль, чем с техугдеродом «В», то в случае приготовления смеси на основе другого полимера разница в значениях модуля должна сохраниться.

Выбор техуглерода на основе уровня структурности

Вторым параметром, служащим в качестве критерия выбора марка техуглерода для резиновой смеси, является структурность. Структурность техуглерода, определяемая по абсорбции ДБФ, понижает эластичность смеси почти таким же образом, как усиливающая сталь понижает эластичность бетона. Техуглерод с практически сферическими агрегатами понижает эластичность смесей до некоторой степени, но когда агрегаты характеризуются определённым форм-фактором, т. е. имеют цепочечную форму, они действуют как очень короткие волокна, влияя на пластичную подвижность полимера. Такой эффект загустевания выражен в большей степени при изменении структурности техуглерода. чем его размера частиц.

С повышением структурности улучшается диспергируемость техуглерода, происходит увеличение вязкости / модуля / твёрдости / электропроводности смесей с одновременным понижением разбухания экструдируемого потока, дефектов поверхности шприцованных изделий и сопротивления раздиру. Повышение структурности, как правило, малозначимо для стоимости смесей, т.к. цены на высокоструктурный и низкострукгурный техуглерод обычно одинаковые. Графики, иллюстрирующие изменения свойств резиновых смесей в зависимости от структурности при определённом размере частиц, представлены ниже по тексту. Образцы техуглерода, использовавшиеся в испытанных смесях, имели адсорбцию йода 92±2 г/кг.

Иногда резиновые смеси бывают избыточно мягкими, что затрудняет надлежащее диспергирование наиболее общепринятых марок техуглерода с необходимой площадью поверхности. В подобных ситуациях можно использовать марку с более высокой структурностью, возможно, с небольшим понижением дозировки для достижения улучшенного баланса между уровнем усиления и степенью диспергирования. Такой подход к решению проблемы привёл к расширению применения более тонкодисперсных марок в резиновых изделиях. Большая часть новых тонкодисперсных марок характеризуется высокой структурностью, причём существует тенденция дальнейшего повышения уровня структурности.

резиновая смесь техуглерод

Приготовление резиновых смесей с определённой твёрдостью

Разработано большое количество промышленных резиновых смесей, обладающих определённой твёрдостью. Поскольку твёрдость резиновых смесей зависит и от размера частиц и от структурности, переход на другую марку техуглерода обычно сопровождается изменением дозировки техуглерода и пластификатора. Достижение оптимального баланса между дозировками техуглерода и пластификатора может быть долговременным процессом, т.к. почти каждое свойство смеси и её стоимость в некоторой степени зависят от содержания этих компонентов.

Рекомендуется прибегать к методологии, включающей построение равнораспределённой сетки на основе применимых дозировок техуглерода и пластификатора, приготовление резиновые смеси и проведение их испытания. В связи с тем, что изменение свойств резиновых смесей в зависимости от дозировок техуглерода и пластификатора прогнозируется математически, можно построить программы или даже вывести уравнения для каждого свойства. Подобные изограммы помогают изучить существующие компромиссы и ускорить принятие оптимального решения.

Графики, построенные по результатам испытаний протекторных смесей на основе БСК/НК/бутадиенового каучука (рецептура В из таблицы 3), показали, что постепенное увеличение дозировки техуглерода и пластификатора так, чтобы твёрдость оставалась постоянной, может быть использовано как способ снижения стоимости резиновых смесей при минимальном ухудшении их свойств. Такой способ удешевления резиновых смесей находит широкое применение. Следует обратить внимание, что если на кривую твёрдости налагается, например, кривая модуля, результат почти постоянен. При оценке некоторых свойств образуются пики, как в случае сопротивления истиранию, определяемого по износостойкости протектора. Надлежащее регулирование дозировок техуглерода и пластификатора в некоторых случаях дает возможность даже снизить стоимость смеси с одновременным улучшением ее свойств.

Изучают также возможность удешевления смеси без изменения других факторов. Такая цель иногда достигается за счёт использования техуглерода с более высокой структурностью, введение которого приводит к повышению твёрдости смеси, компенсируемой путем добавления пластификатора. Для техуглерода с повышенной структурностью характерна способность абсорбировать дополнительно вводимый пластификатор с небольшим отрицательным влиянием на свойства смесей. Основной результат заключается в простом снижении стоимости резиновой смеси. Благодаря такому эффекту потребление марок высокоструктурного техуглерода устойчиво увеличивается за последние — 20 лет. В настоящее время эта группа марок составляет значительный объём поставляемого продукта. Попытки удешевления резиновых смесей, повышая их твёрдость с уменьшением размера частиц техуглерода, редко бывают успешными, т.к. изменение размера частиц сопровождается не только изменением стоимости, но и многих свойств композиций.