Процессы гидратации воздушных вяжущих в условиях магнитной обработки водных дисперсий

По общему признанию, физика жидкостей, особенно ассоциированных, представляет собой слабо разработанный раздел теоретической физики. Поэтому, учитывая огромную роль, которую играют вода и водные системы в жизни человечества, неудивительно, что свойства водных систем после внешних воздействий зачастую меняются, на первый взгляд, непредсказуемо. Кроме того, вода и водные растворы — труднейшие объекты для исследования. Относясь к открытым системам, они имеют свойство обмениваться с окружающей средой не только энергией, но и веществом. Одновременно это метасгабильные, плохо организованные системы, свойства которых не однозначно и не аддитивно зависят от многих ещё не вскрытых фактов.

Бесспорно установлено, что под влиянием внешнего магнитного поля на воду происходят изменения таких ее свойств, как вязкость, электропроводность, степень гидратации ионов, диэлектрическая проницаемость и т. д. В число факторов, играющих важную роль в эффективности магнитной обработки воды, входят напряженность, частота и амплитуда колебаний магнитного поля, а также химический состав воды.

Поскольку при твердении цементного камня, гипса и извести протекает ряд сложных процессов (гидратация минералов, самопроизвольное диспергирование их до частиц коллоидных размеров, возникновение, рост и упрочнение кристаллизационных структур), на которые влияет омагничивание воды, то вполне закономерно влияние обработанной таким способом воды на твердение и свойства вяжущих строительных материалов.

Физико-химические изменения в водных системах при омагничивании не получили исчерпывающего теоретического объяснения. Исходя из самых общих соображений, механизм воздействия электромагнитных полей на водные системы можно связать с явлениями резонансного типа. Согласно этой гипотезе, молекулы воды, их ассоциаты, гидратированные ионы и микрочастицы примесей совершают непрерывные колебательные движения.

При воздействии на эту систему поля оптимальной частоты и напряженности возможен резонанс, сопровождаемый возникновением квантов энергии, способных деформировать связи, изменить структурную характеристику системы.

Эксперименты свидетельствуют, что при использовании омагниченной воды цемент гидратируется значительно в большей степени, чем при использовании обычной воды, что способствует получению более плотной структуры камня с ростом прочности до 20%. В омагниченной воде скорость образования осадка суспензии цемента значительно выше, чем в обычной воде, причем количество кристаллов возрастает, а их размеры существенно уменьшаются.

Результаты, полученные при изучении влияния магнитной обработки воды на твердение гипса мало отличаются от аналогичных для цемента Так, отмечено ускорение образования центров кристаллизации после омагничивания водылинейная скорость роста кристаллов не изменяется, а в итоге возникает более мелкокристаллическая структура, что обуславливает высокопрочностные характеристики материала по сравнению с приготовленным на обычной воде.

Отмечено также значительное влияние магнитной обработки воды на процесс гашения извести. В оптимальных условиях время гашения сокращается вдвое. Варьируя режим магнитной обработки, можно повысить прочность газосиликатных образцов на 20%.

Все указанные изменения значительно влияют на физико-механические свойства строительных материалов. Их водостойкость, морозоустойчивость и химическая стойкость значительно возрастают. Кроме того, имеются данные о значительном (до 9 — 11%) снижении количества цемента и гипса для получения теста той же пластичности и камня с теми же свойствами, что и изготовленные на неомагниченной воде.

Однако, несмотря на успехи в исследовании отдельных зависимостей и параметров систем «водные растворы — магнитное поле» в данном направлении отсутствует общая стратегия исследований. Это связано со слабостью и недостаточной разработанностью теории электромагнитной обработки воды, что, в свою очередь, связано с нерешённостью по сей день многих проблем, относящихся к общей теории жидкого состояния. Кроме того, водные растворы — сложные, метасгабильные системы, из-за чего часто достигаемые в лабораторных условиях эффекты отличаются неустойчивостью, причём остаются неизвестными приемы стабилизации и оптимизации процесса. Вместе с тем накопленных экспериментальных данных недостаточно для построения строгой теории. Имеющегося математического аппарата достаточно для создания системы математических выкладок, но они получаются громоздкими, трудными для понимания и неадаптированными для практических нужд. Вследствие этого интерес к магнитной обработке водных систем в последнее время несколько спал. Кроме того, обработка водных систем в магнитном поле — процесс, требующий дорогой и точной технической аппаратуры для своего осуществления и для наблюдения за результатами, что в сочетании с вышесказанным не обещает быстрых и универсальных практических результатов и, конечно, не добавляет привлекательности исследованиям в этой области. Вместе с тем уже имеющиеся практические результаты (экономия строительных материалов и повышение их прочности и износостойкости в строительстве, снижение карбонатных отложений и коррозионной активности среды в теплоэнергетике и т. д.) продолжают стимулировать и поддерживать интерес к этой области на определённом уровне.

В нашей стране стали применять омагниченную воду для затворения цемента и бетона с 1962 г. С тех пор в этом направлении проводились и проводятся значительные (хотя и недостаточно систематические) исследования, позволяющие однозначно определить перспективность метода. Наибольшую известность получили работы В. И. Классена, В. И. Миненко, В. Е. Терновцева, Ю. В. Гурикова, Г. Н. Зацепина, В. П. Попкова,.

К.А. Рубежанского, О. Я. Самойлова, О. В. Смирнова, B.C. Духанина, Н. Г. Ключникова, J1.A. Кульского, Дж. Лилмерса, X. Алемана, X. Киттнера.

В России ведущие позиции в области НИР по изучению эффекта магнитной обработки расворов и создания новых конструкционных материалов с применением омагничивания занимают Московский, Петербургский, Тюменский, Казанский, Новосибирский университеты, Институт органической химии АН РФ, С.- Петербургский технологический университет, Новочеркасский политехнический институт, Тульский политехнический институт. С.- Петербургский агрофизический научно-исследовательский институт и другие научно-исследовательские институты и вузы.

Омагниченные растворы для затворения вяжущих получают путём пропускания их через специальные аппараты, генерирующие магнитное поле тех или иных параметров. Поскольку эффект омагничивания зависит от множества характеристик системы (температура, давление, скорость движения раствора, концентрация тех или иных ионов и других примесей), которые по общепринятым в настоящее время теориям магнитной обработки водных систем не поддаются комплексному' учёту при расчётах параметров поля, эти аппараты зачастую рассчитываются по экспериментальным данным для каждой конкретной системы. Это обусловило появление различных (более ста восьмидесяти) вариантов конструкций аппаратов, однако лишь некоторые выпускаются серийно.

В России промышленное применение нашли аппараты, выпускаемые Московским чугунолитейным заводом ПМУ-2, Новочеркасским заводом постоянных магнитов ПНК-150, Чебоксарским заводом «Энергозапчасть» ЭМА-25 (аппараты с постоянными магнитами), Чебоксарским заводом «Энергозапчасть» АМ0200 и АМО-25-У4, Курским заводом им. Серёгина П-100 (аппараты с электромагнитами) и др.

За рубежом интенсивные исследования в этой области и выпуск промышленных аппаратов производят фирмы «Эпюрекс» (Бельгия, аппарат CEPI), «Паккард» (США), «Полар» (Англия), «Дукла» (Чехия).

Актуальность проблемы. Получение высококачественных гипсовых и известковых материалов с улучшенными физико-механическими свойствами является одной из важных задач строительного материаловедения. Одним из направлений повышения качества воздушных вяжущих является управление процессами их гидратации. Существующие способы регулирования скорости гидратации воздушных вяжущих основаны на введении значительных количеств различных специфических органических и неорганических добавок, либо на изменении дисперсности исходного вещества, что приводит к повышению стоимости готовых изделий.

Вода и водные растворы являются уникальными объектами, находящимися в состоянии неустойчивого равновесия, из которого их может вывести даже слабое энергетическое воздействие — механическое перемешивание, воздействие ультразвука или магнитного поля. При этом физико-химические свойства растворов в значительной степени изменяются. Поэтому при применении магнитной обработки растворов для затворения вяжущих в производстве строительных материалов возможно добиться улучшения физико-механических характеристик изделий, таких, как прочность, морозоустойчивость и химическая стойкость. Применяемые в настоящее время методы повышения качества воздушных вяжущих не включают в себя способы магнитной активации затворителя с целью изменения структуры раствора. В связи с этим значительный научный и практический интерес представляет изучение влияния магнитной обработки воды затворения на скорость процессов гидратации и твердения строительных воздушных вяжущих.

Настоящая работа посвящена изучению связи между параметрами электромагнитного поля, эффектом омагничивания, типом и количеством химических добавок в воде затворения и их влияния на свойства воздушных вяжущих.

Данная работа выполнена в рамках задания Министерства РФ 1999 г. по тематическому плану НИР на тему «Исследования процессов синтеза многокомпонентных вяжущих материалов и разработка принципов ресурсосбережения и повышения экологической безопасности».

Цель и задачи исследования

Целью данной работы являлось изучение влияния магнитной обработки затворяющих растворов на процессы гидратации воздушных вяжущих, используемых для получения материалов из них с улучшенными физико-механическими свойствами.

С научной точки зрения важно установить взаимосвязь между характером и количеством добавок к затворяющим растворам, параметрами электромагнитного поля и эффектом магнитной обработки растворов, выражающемся в улучшении физико-механических и эксплуатационных характеристик полученных материалов. Кроме того, необходимо показать, что правильно подобранный режим слабых энергетических воздействий на вещество способен изменять не только его микро-, но и макропараметры и на длительное время фиксировать эти изменения, придавая веществу новые свойства.

Поставленная цель достигается решением следующих задач:

— изучение процессов гидратации ионов главных подгрупп I и II групп, а также ионов подгруппы железа Периодической системы и органических соединений в водных растворах, используемых в качестве растворов затворения, в условиях воздействия постоянного вихревого магнитного поля;

— установление характера взаимосвязи изменений процессов гидратации вяжущих с параметрами магнитного поля;

— построение модели взаимодействия водного раствора и магнитного поля, учитывающей тип растворённого вещества и реальные физические свойства системы «раствор — поле» и расчёт оптимальных параметров магнитного поля;

— определение количества и типа химических добавок в затворяющую воду с целью получения воздушных вяжущих с улучшенными физико-механическими свойствами;

— разработка принципиальной схемы комплексной магнитно-реагентной обработки затворителя;

— изучение физико-механических свойств воздушных вяжущих, затворённых магнитно-активированными растворами.

Научная новизна. Установлены особенности процессов гидратации воздушных вяжущих в омагниченных растворах электролитов, заключающиеся в изменении скоростей зародышеобразования и роста кристаллов под влиянием физико-химических параметров омагниченных растворов, позволяющие направленно регулировать прочностные свойства изделий. Выявлено влияние подвижности ионов электролитов растворов затворения на прочность и сроки схватывания воздушных вяжущих, которое обусловлено воздействием магнитного поля.

Для ионов хлоридов элементов главных подгрупп I и II групп Периодической системы установлен неоднородный характер изменений степени и типа их гидратации в растворах в зависимости от размера гидратированного иона. Дня ионов с малым радиусом в результате магнитной активации усиливается степень ближней гидратации, что приводит к увеличению подвижности ионов. Для ионов большого радиуса и малого заряда возрастает степень дальней гидратации, что увеличивает размер гидратной оболочки, снижая подвижность иона, и способствует образованию крупных ионных ассоциатов, что служит благоприятным фактором для ускорения процессов кристаллизации. Установлены структурные изменения в омагниченных растворах органических спиртов, которые оказывают влияние на физико-механические характеристики продуктов гидратации воздушных вяжущих.

Установлена зависимость между напряженностью магнитного поля и степенью гидратации и подвижностью ионов в растворе, что позволило получить математическое выражение для расчёта оптимальных параметров магнитного поля на основании измерения электропроводности раствора.

Практическая значимость работы:

— определены оптимальные параметры магнитных полей и оптимальные концентрации растворов электролитов для затворения воздушных вяжущих с целью управления процессами их гидратации и улучшения физико-механических свойств изделий на их основе;

— разработан метод комплексной магнитно-реагентной обработки затворителя, позволяющий добиться повышения прочности на сжатие гипса на 40%;

— разработана принципиальная схема комплексной магнитно-реагентной обработки воды и технический регламент на получение магнитно-активированных растворов для затворения воздушных вяжущих.

— использование полученных научных результатов в производстве силикатного кирпича позволит снизить удельный расход извести, улучшить формуемость силикатной смеси за счёт повышения её пластичности и повысить марочность кирпича Мероприятия по использованию магнитно-активированной воды в производстве силикатного кирпича приведут к повышению его марки, что при переходе от марки 125 к марке 150 даст условный экономический эффект 1675 тыс. руб. при выпуске 100 млн. штук кирпича в год.

— результаты диссертационной работы использованы в учебном процессе по курсам «Общая и неорганическая химия», «Химия вяжущих материалов» и «Технология композиционных материалов» для студентов специальности 25.08.00 — «Химическая технология тугоплавких неметаллических и силикатных материалов» специализации 25.08.01 -«Технология воздушных вяжущих веществ».

Положения работы, выносимые на защиту:

1. Появление структурных изменений в водно-спиртовых растворах в результате воздействия относительно слабого магнитного поля.

2. Изменения степени и характера гидратации ионов главных подгрупп I и II групп Периодической системы и ионов подгруппы железа в водных растворах в результате воздействия магнитного поля.

3. Оценка оптимальных параметров магнитного поля и определение количества и типа добавок в затворяющую воду с целью получения изделий с улучшенными физико-механическими и эксплуатационными свойствами.

4. Результаты экспериментальных исследований свойств строительного гипса и воздушной извести, полученных при затворении ©-магниченной водой и омагниченными водными растворами.

Апробация работы. Результаты научной работы были представлены на следующих конференциях, совещаниях, выставках и семинарах:

Международная научно-практическая конференция «Качество, безопасность, энергои ресурсосбережение в промышленности строительных материалов и строительстве на пороге XXI века» (Белгород, 2000 г.), 2-я Международная конференция «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах», (Томск, 2000 г.), Международная научно-техническая конференция (Белгород, 2001 г.), Всероссийская научно-практическая конференция и выставка студентов, аспирантов и молодых учёных «Энергои ресурсосбережение. Нетрадиционные и возобновляемые источники энергии» (Екатеринбург, 2001 г.), Всероссийская научно-техническая конференция «Проблемы строительного материаловедения: 1-е Соломатовские чтения», (Саранск, 2002).

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 5 печатных работах.

Вклад автора. Проанализированы результаты всех лабораторных экспериментов. Предложены теоретические модели, обсуждаемые в работе.

Объем и структура диссертации. Диссертация содержит 156 страниц и включает 71 рисунок, 25 таблиц и 105 литературных источников. Диссертация состоит из введения, пяти глав и общих выводов.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

1. Установлены особенности процессов гидратации воздушных вяжущих в омагниченных растворах электролитов, заключающиеся в изменении скорости зародышеобразования и скорости роста кристаллов под влиянием изменений физико-химических свойств растворов в результате магнитной обработки, позволяющие направленно регулировать прочностные свойства изделий.

2. Установлены количество и характер добавок в затворяющую воду и оптимальные параметры магнитного поля для получения материалов с улучшенными физико-химическими свойствами. Определены оптимальная концентрация добавок спиртов (1−2 об.%) и оптимальный режим магнитной обработки растворов для максимального замедления процесса схватывания гипса: 110 и 150 кА/м при времени активации 5 мин для растворов н-пропанола, изопропанола и н-бутанола и 160 кА/М при времени активации 5 мин для раствора этанола. При затворении гипса растворами неорганических солей наилучшие результаты получены для 0,05 М растворов хлоридов цезия и аммония при напряженности магнитного поля 133 кА/м, для ОДМ раствора хлорида кальция при напряженности поля 120 кА/м и для 0,5 М раствора хлорида кобальта при напряженности поля 142 кА/м. В этих условиях рост прочности на сжатие гипса составлял до 30 процентов.

3. Для диамагнитных ионов хлоридов элементов главных подгрупп I и II групп Периодической системы установлен неоднородный характер изменений степени и типа их гидратации в растворах. Для ионов с малой диамагнитной восприимчивостью и малым радиусом в результате магнитной активации усиливается степень ближней гидратации, что приводит к увеличению подвижности ионов. Для ионов большого радиуса и малого заряда возрастает степень дальней гидратации, что увеличивает размер гидратной оболочки и способствует образованию крупных ионных ассоциатов, что, в свою очередь, может служить благоприятным фактором для ускорения процессов кристаллизации.

4. В процессе магнитной обработки растворов ферромагнетиков наблюдается увеличение подвижности ионов, что объясняется снижением степени гидратации за счет преимущественного образования гидратных оболочек ближнего порядка. Вследствие ферромагнитных свойств железа и кобальта их ионы в растворах в результате воздействия магнитного поля намагничиваются до насыщения, что приводит к сохранению магнитных свойств растворов в течение значительного количества времени.

5. Ступенчатый характер кривых релаксации электропроводности растворов изопропанола, н-пропанола и н-бутанола свидетельствует о существовании в растворах близких по энергиям структур из молекул воды и спирта, соединённых водородными связями. Установлен количественный и качественный взаимный переход этих структур при магнитной активации раствора под влиянием изменения параметров магнитного поля.

6. Установлено значительное увеличение прочности гипсового вяжущего, сопровождающееся явлением анизотропии, при твердении в постоянном магнитном поле вследствие его ориентирующего действия. Увеличение прочности на сжатие составило более 40 процентов. Предложено объяснение явлению анизотропии прочности, заключающееся в ориентирующем действии магнитного поля на гидратированные ионы.

7. Время гашения молотой негашеной извести в пушонку омагниченной водой уменьшается, а теплота гашения увеличивается при одновременном увеличении дисперсности продукта. Кривые зависимостей времени гашения и температуры гидратации от напряженности поля зеркально симметричны, что свидетельствует об ускорении процесса гидратации негашеной извести. При гашении молотой негашеной извести в тесто определены следующие оптимальные условия для максимального увеличения скорости гашения и получения более пластичного продукта: гашение должно проводиться 0,01 М растворами хлоридов лития, натрия и калия, омагниченными при напряженности магнитного поля 130 — 140 кА/м.