Оптически активные дефекты в алмазе – закономерности образования и взаимной трансформации

3-.2. Влияние условий роста на спектральные характеристики и структурное совершенство алмазов типа Ib.90.

3.3. Трансформация ОАД в алмазах типа Ib при термобарическом (НРНТ) отжиге.102.

3.4. С—>А — агрегация в никелевых и кобальтовых кристаллах при НРНТ отжиге.110.

3.5. С—"Аагрегация в никелевых алмазах при АРНТ-, и LPHT отжиге.118.

3.5.1. Агрегация в никелевых и кобальтовых алмазах при АРНТ отжиге.118.

3.5.2. С—>А — агрегация в никелевых алмазах при LPHT отжиге.121.

Заключение

и выводы.124.

4. ГЕНЕРАЦИЯ И ОТЖИГ РАДИАЦИОННЫХ ДЕФЕКТОВ В АЛМАЗАХ, ОБЛУЧЕННЫХ ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧНЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ.126.

4.1.

Введение

126.

4.2. Генерация первичных радиационных дефектов в алмазах типов IIa и Ib.127.

4.3 Отжиг радиационных дефектов в алмазах типа Ib.137.

4.4. С—>А — агрегация в алмазах с радиационными дефектами.143.

4.4.1. Агрегация С-дефектов в никелевых синтетических алмазах.143.

4.4.2 Агрегация С-дефектов в кобальтовых синтетических алмазах.155.

4.5. Генерация и отжиг радиационных дефектов в алмазах типов Ia+Ib, la, псевдотипа IaABl+Ib.159.

4.5.1. Алмазы типа Ia+Ib.159.

4.5.2. Алмазы типа 1а.160.

4.5.3. Алмазы псевдотипа-IaABl+Ib.1'62.

Заключение

и выводы.165.

5. ГЕНЕРАЦИЯ И ОТЖИГ РАДИАЦИОННЫХ ДЕФЕКТОВ В АЛМАЗАХ, ОБЛУЧЕННЫХ НЕЙТРОНАМИ.167.

5.1.

Введение

167.

5.2. Общие закономерности образования радиационных дефектов в кристаллической решетке алмаза при облучении быстрыми нейтронами.168.

5.3% Особенности онтияеских спектров алмазов разных типов, облученных быстрыми, нейтронами.174.

5.3.1. Алмазы типа 11а.174.

5.3.2. Алмазы типа lb.177.

5.3.3. Алмазы типа 1а.181.

5.4. Обсуждение экспериментальных результатов.186.

Заключение

и выводы.190.

6. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ТРАНСФОРМАЦИИ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ДЕФЕКТОВ В ПРИРОДНЫХ^АЛМАЗАХ ПРИ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОМ ОТЖИГЕ В УСЛОВИЯХ СТАБИЛЬНОСТИ АЛМАЗА И ГРАФИТА.193.

6.1.

Введение

193.

6.2. Трансформация ОАД при термобарическом (НРНТ) отжиге алмазов с различной степенью пластической деформации.193.

6.3. Особенности НРНТ отжига графитсодержащих алмазов серого цвета.211.

6.4. Трансформация ОАД при «термоударном» режиме высокотемпературного отжига алмазов при атмосферном давлении (АРНТ отжиг).216.

Заключение

и выводы.226.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

228.

Список литературы

235.

Благодарности.252.

СПИСОК ВСТРЕЧАЮЩИХСЯ СОКРАЩЕНИЙ.

ОАД — оптически активные дефекты;

С, А — синтетические алмазы;

ПА — природные алмазы;

БФЛ — бесфононная линия;

ЭКС — электронно-колебательная система:

ЭФВ — электрон-фононное взаимодействие;

СП — спектр поглощения;

УФ — ульрафиолетовый;

ИК — инфракрасный;

ФЛ — фотолюминесценция;

РЛ — рентгенолюминесценция;

КЛ — катодолюминесценция;

ТСЛ — термостимулированная люминесценция;

ЭПР — электронный парамагнитный резоЛнс;

ЦЗ — центр захвата;

ЦР — центр рекомбинации;

ЦО — центр окраски;

СВЛ — спектр возбуждения люминесценции;

НРНТ — от английского «High Pressure/High Temperature» — высокое давление/высокая температура;

АРНТ — от английского «Atmospheric Pressure/High Temperature» — атмосфеное давление/высокая температура;

LPHT — от английского «Low Pressure/High Temperature» — низкое давление/высокая температура;

CVD — от английского «Chemical Vapor Deposition» — химическое осаждение из газовой фазы.

По сочетанию важнейших параметров алмаз занимает исключительное место среди наиболее перспективных широкозонных полупроводников. Алмаз имеет кубическую кристаллическую структуру с сильными ковалентными связями атомов углерода и с рекордно высокой атомной плотностью -1,76×10 см" [1−4]. Это свойство и определяет многие свойства алмаза. Действительно, при ширине запрещенной зоны в 5,45 эВ [5], удельное сопротивление нелегированного алмаза составляет 1013-^1014 Омхсм [6], подвижность электронов и дырок — 4500 и 3800 см /В-с, соответственно [7]. Поле пробоя достигает 10 В/см [8], Алмаз чрезвычайно устойчив химически, нерастворим в плавиковой, соляной, серной и азотной кислотах. В присутствии кислорода алмаз окисляется (травится) при температурах выше 600 °C. В высоком вакууме поверхностная графитизация алмаза происходит при температуре 1700 °C [9]. Правда, оборотная сторона высокой инертности и твердости алмаза — серьезные проблемы, связанные с его обработкой. У алмаза рекордная среди известных материалов теплопроводность — 2СИ-24 Вт/см х К при комнатной температуре [10], что связано с его высокой температурой Де-бая То=1860К [11], благодаря чему комнатная температура является «низкой» в отношении динамики решетки алмаза. В результате алмаз может служить «идеальной» теплоотводящей диэлектрической подложкой. Более того, в очищенном от изотопов алмазе — природные кристаллы содержат 1,1% изото.

I э па С — теплопроводность может достигать 33 Вт/смхК [12,13]. Кроме того, алмаз радиационно-стойкий материал. Он прозрачен в широком диапазоне спектра (от ультрафиолетового до радиоволнового), имеет высокую твердость (81−100 ГПа) [11], высокую скорость распространения звука (18 км/с) [11], низкую диэлектрическую проницаемость (8= 5,7) [11]. Все это делает алмаз чрезвычайно перспективным для применения в ультра высокотехнологичных областях науки и техники — работы в этом направлении активно ведутся.

Очевидно, что многие свойства и перспективы высокотехнологичных применений алмаза определяются наличием и концентрацией различного вида дефектов кристаллической решетки. Достаточно упомянуть исследования по манипулированию спинами одиночных атомов, связанных с примесными дефектами, и возможностью их чтения при помощи оптических методов [14]. Методы манипулирования одиночными спинами, в комбинации с методами выращивания высококачественных алмазов могут привести к созданию квантовых приборов, которые найдут множество применений от квантовой обработки информации на основе твердого тела до новых методов получения изображения с непревзойденным разрешением [15−17].

В связи с этим, интерес к оптически активным дефектам (центрам) и механизмам их трансформации, представляется актуальным как с точки зрения фундаментальной науки, так и для развития технологий получения НРН-Т и СVI) монокристаллов алмаза с заданными свойствами. Акцент на оптически активные дефекты, обусловлен многообразием и эффективностью методов оптической спектроскопии. Эти методы, отличающиеся высокими разрешением, локальностью и чувствительностью, бесконтактным характером, имеют фундаментальное значение для изучения реальной структуры алмазов, поскольку они позволяют выявить почти все дефекты кристаллической структуры алмаза — как с глубокими уровнями — центрами рекомбинации и окраски, так и мелкими уровнями — центрами захвата носителей заряда.

Цель диссертационной работы состояла: а) в исследовании оптически активных дефектов в природных и НРНТ синтетических алмазахб) в выявлении общих закономерности их образования и взаимной трансформации при постгенетических воздействияхв) разработке новых методов направленного изменения свойств алмазов и получения кристаллов с заданным набором дефектов.

Для достижения поставленной задачи был проведен широкий комплекс спектроскопических исследований на природных и НРНТ синтетических алмазах, подвергавшихся следующим постгенетическим воздействиям: а) облучению высокоэнергетическими частицами (электронами и нейтронами) в комбинации с последующим отжигом в диапазоне температур 800 — 1800 °C, или без негоб) высокотемпературному отжигу в диапазоне температур 1800 -2300°С при стабилизирующем давлении — т.н. НРНТ отжигу (от английского «High Pressure/High Temperature») — в) НРНТ отжигу в комбинации с последующим облучением электрона.

18 2 ми (3 МэВ/10 см") и отжигом в диапазоне температур 800 — 1500°Сг) высокотемпературному отжигу в диапазоне температур 1300 — 2300 °C при атмосферном давление — т.н. АРНТ отжигу (от английского «Atmospheric Pressure/High Temperature») — д) высокотемпературному отжигу в СВЧ аргоново-водородной плазме в диапазоне температур 1500 — 2300 °C при пониженном давлении — т.н. LPHT отжигу (от английского «Low Pressure/High Temperature»);

Основными задачами исследования являлись:

1. Изучение набора и концентрации оптически активных дефектов в НРНТ синтетических алмазах в зависимости от условий выращивания, их трансформации при постгенетическом отжиге в диапазоне температур от 1350 до 1740 °C.

2. Изучение радиационных дефектов в алмазах различных типов, облученных высокоэнергетическими электронами и нейтронами, их трансформации при последующем высокотемпературном отжиге.

3. Исследование механизмов и параметров агрегации донорного азота в никелевых и кобальтовых алмазах различного дефектно-примесного состава при отжиге кристаллов в полях стабильности алмаза и графита.

4. Исследование трансформации собственных и примесных дефектов структуры алмазов различных типов с различной степенью пластической деформации при отжигах в условиях стабильности алмаза и графита.

5. Изучение особенностей поведения оптически активных дефектов при НРНТ отжиге природных графитсодержащих алмазов серого цвета.

6. Разработка методов направленного изменения дефектно — примесной структуры алмазов и получения кристаллов с заданным набором оптически активных дефектов.

Выполнение поставленных задач позволило получить обширный экспериментальный материал по оптически активным дефектам в структуре алмаза и механизмам их трансформации. Полученные результатыоткрывают новые перспективы для дальнейшего исследования свойств алмазов и получению кристаллов с заданным набором дефектов. Основной практический результат состоит в создании научно-методических основ технологий направленной трансформации дефектов и примесей в алмазе.

Фактический материал. Работа является продолжением исследований, выполненных автором в 1981 -1988 годах в Констукторско-технологическом институте монокристаллов СО АН СССР и завершившихся защитой диссертации кандидата физико-математических наук по теме «Спектроскопия оптически активных дефектов в синтетическом алмазе» (Минск, ИФТТиП АН БССР, 1989 г.). В основу настоящей работы положены результаты исследований по трансформации дефектов в НРНТ синтетических и природных алмазах, выполненных в 1989; 2010 годах. Изученные коллекции алмазов составляют несколько тысяч кристаллов. Автор непосредственно участвовал во всех этапах работы: от записи оптических спектров алмазов и анализу получаемых результатов, до научного руководства и постановки задач по различным направлениям проводимых исследований. Большая часть НРНТ синтетических алмазов была выращена на аппаратуре высокого давления типа «разрезная сфера» (БАРС) в КТИ монокристаллов СО РАН (Новосибирск) и в ЗАО «Высокие оптические технологии» (Москва). Природные алмазы для исследований были предоставлены НПК «Новые Бриллианты Сибири». Большинство экспериментов по НРНТ, АРНТ и ЬРНТ отжигу природных и синтетических алмазов и основная работа по спектроскопии алмазов проводилась в ООО «Сибирская инновационно-технологическая компания». Для экспериментов по АРНТ и ЬРНТ отжигу было разработано и создано специальное оборудование. Облучение кристаллов алмаза осуществлялась на линейном ускорителе электронов в Институте химической кинетики и горения СО РАН (Новосибирск), нейтронами различных доз и энергий — на атомном реакторе & г. Томске.

Научная новизна работы определяется следующими результатами, полученными впервые на момент их публикации.

1. При минимальных скоростях выращивания (~10~6 см/сек) в алмазах типа 1Ь: а) минимизируются структурные дефекты и упругие напряженияб) достигается равномерное распределение примесных дефектовв) вследствие уменьшения тушащего действия донорного азота интенсивность процессов из-лучательной рекомбинации возрастает на два-три порядка. Критерием совершенства кристаллов является отношение интенсивностей поглощения в ИК-полосах 1130 и 1344 см" 1 (|1цзо/ Ц1344Х которое при уменьшении скорости вы.

3 6 ращивания от 10″ до 10″ см/сек, уменьшается на 20−26% - в никелевых, и на 40−50% - в кобальтовых алмазах, достигая в наиболее совершенных кристаллах значений 1,48 и 0,95, соответственно.

2. Термобарический отжиг никелевых кристаллов при возрастающих от 1350 до 1740 °C температурах приводит: а) к С—>А — агрегации и плавному изменению физического типа алмазов от 1Ь до 1аАб) образованию новых азотно-никелевых дефектов: § 2, БЗ, 793 нм. Увеличение концентрации ростовых никелевых дефектов, приводит к понижению ЕА — энергии активации С—"А — агрегации с 6,1 до 2,8 эВ.

3. При отжиге без давления, С—"А — агрегация в никелевых кристаллах активируется при 1700 °C и протекает с ЕА ~ 6,6±0,6 эВ по интерстиционному механизму, связанному с трансформацией ионов никеля. Появление в структуре 1ЧУ -, и N1 — дефектов приводит к появлению двух дополнительных каналов агрегации: вакансионного — с участием С-, и ЫУ — дефектовканала с участием донорного и интерстиционного азотавследствие чего ЕА понижается до ~ 0,5 -=-1,5 эВ. Большие значения ЕАв кобальтовых кристаллах объясняются меньшим влиянием на агрегацию ионов кобальта, из-за их большего, по сравнению с никелем, атомного радиуса.

4. Термодиффузия протонов в структуру никелевых кристаллов, становиться заметной при отжиге алмазов в водородной плазме при 1700 °C и сопровождается частичным осветлением кристаллов, возрастанием в них внутренних напряжений, блокированием С—"А — агрегации. Диффузия протонов облегчена в кристаллах с большей концентрацией С-дефектов.

18 2.

5. При облучении электронами (ЗМэВ/10 см") каждый третий из падающих на кристалл электронов генерируют одно первичное смещение атомапри этом в алмазах типа ГЬ, с [N0] <12 ррш, образуется ~ 9 ррт изолированных вакансий, среди которых доля отрицательно заряженных возрастает с 6 при [Ыс] =0,5 ррш) до 67% (при рЧс] =12 ррт). Скорость образования изолированных вакансий возрастает, а пороговая энергия смещения атома углерода в алмазной решетке понижается, по мере возрастания внутренних напряжений, причиной которых является донорный азот.

6. Отжиг облученных алмазов приводит к образованию: а) в кристаллах типа 1Ь N1-, и ЫУдефектов, при этом:

— концентрация азотных интерстиций связана с интенсивностью ИК полосы 1450 см" 1 соотношением: Р¹](ррт)=(3±0,6 ррт/ см1) х ц1450(см" 1);

— КУ° -дефекты доминируют в оптических спектрах при [N0] <3,5 ррт, ИУпри [Ыс] >3,5 рртб) в кристаллах псевдотипа 1аАВ1+1Ь, наряду с другими, Н4/Н5 — дефектов, где Н5-дефект (система с линией 804,8 нм/1,539 эВ) связывается с Н4-дефектом, захватившим пятый валентный электрон С-дефекта: Н5 = Н4 + е.

7. Произведение флюенса «надтепловых» нейтронов на суммарное содержание азота в кристалле, при котором, в результате трансформации К! -дефектов при 1500 °C, образуется около 4 ррт С-дефектов, составляет.

17 9.

380×10 ррт х нейтронов/см .

8. При НРНТ отжиге природных алмазов одновременно происходят две группы процессов, скорость которых выше в более деформированных кристаллах: а) разрушение имеющих дислокационную природу центров коричневой окраски, сопровождающееся образованием и миграцией вакансий, их захватом основными азотными дефектами, появлением НЗ/Н2-, N3- центров окраскиб) диссоциация и агрегация, А — дефектов, с образованием С-, и В1-дефектов, соответственно.

9. При температурах 1800−2300°С НРНТ отжига: а) ЕА диссоциации А.

— дефектов варьируется в диапазоне от 6,4 эВ — для бесцветных недеформиро-ванных кристаллов, до 3.7 эВ — для темно коричневых сильно деформированных кристалловб) поведение водородной линии 3107 см" 1 показывает наличие в алмазах, источников водорода, предположительно микрочастиц графита, что подтверждается НРНТ отжигом графитсодержащих алмазовв) исходная коричневая окраска в кристаллах типа 1а ослабевает и переходит в желто-зеленую, обусловленную доминирующими азотными С-, НЗ/Н2-, N3-дефектамиг) при температуре отжига выше 2500 °C алмазы становятся практически бесцветными — из азотных дефектов остается только В1.

10. При термоударном режиме АРНТ отжига происходит такая же трансформация структурных дефектов, что и при НРНТ отжиге.

Научная ценность работы.

Научная значимость работы определяется комплексом полученных в диссертации результатов. На основании систематического экспериментального исследования сформулированы важные обобщения и выводы, совокупность которых способствует решению фундаментальной проблемы физики кристаллов — установлению закономерностей дефектообразования в ковалентных кристаллах. Выполненные исследования вносят существенный вклад в понимание процессов трансформации дефектов и примесей в алмазах. Полученные выводы имеют общий характер и важны при прогнозировании поведения других кристаллов и примесей.

Практическая значимость работы.

1. Основной практический результат состоит в создании научно методических основ технологий направленной трансформации дефектов и примесей в алмазе.

2. Проведены исследования спектроскопических и лазерных свойств алмазов с различным набором специально созданных центров окраски, для использования в фемтосекундных и перестраиваемых лазерах видимого и ближнего инфракрасного диапазонов.

3. Разработана и защищена Патентом РФ технология облагораживания природных алмазов «Способ получения алмазов фантазийного красного цвета» (Патент РФ № 2 237 113) — модифицирована НРНТ технология, разработаны две новые — АРНТ и ЬРНТ технологии облагораживания алмазов.

4. Результаты исследований используются при выращивании крупных монокристаллов алмаза на АВД типа БАРС.

5. Полученные данные о закономерностях взаимной трансформации оптически активных дефектов использованы в монографии «Геммология алмаза». (В составе коллектива авторов под ред. проф. Ю. П. Солодовой, РГГРУ им. Орджоникидзе. М., 2008, 523 стр.).

6. Исследования ИК спектров поверхностных загрязнений в алмазе привели к созданию новых технологий глубокой очистки алмазов (Патент РФ 2 285 070 «Способ очистки алмаза») и обогащения алмазосодержащих концентратов (Патент РФ № 2 316 472 «Способ обработки алмазосодержащих концентратов»).

На защиту выносятся следующие положения:

1. Наибольшим структурным совершенством среди синтетических алмазов типа 1Ь обладают кристаллы, полученные при минимальных скоростях выращивания, вследствие чего в них минимизированы структурные дефекты и упругие напряжения, равномерно распределены примесные дефекты, интенсивны процессы излучательной рекомбинации. Критерием совершенства таких алмазов является отношение цшо/ м.1344, достигающее в наиболее совершенных никелевых и кобальтовых кристаллах значений 1,48 и 0,95 — соответственно.

2. Атомы донорного азота являются причиной: а) тушения процессов излучательной рекомбинацииб) внутренних напряжений, облегчающих образование изолированных вакансий при облучении высокоэнергетичными электронамив) ускорения диффузии протонов в кристаллическую решетку при ЬРНТ отжигег) компенсации заряда в паре дефектов Н4/Н5, где Н5-дефект (ЭКС с БФЛ 804,8 нм/1,539 эВ) связывается с Н4-дефектом, захватившим валентный электрон донорного азота: Н4 + е~—>Н5.

3. При отжиге без давления, С—>А — агрегация в никелевых кристаллах активируется при 1700 °C и протекает с ЕА ~ 6,6±0,6 эВ по интерстиционному механизму, связанному с трансформацией ионов никеля. Появление в структуре — дефектов приводит к появлению двух дополнительных каналов агрегации: вакансионного — с участием С-, и ИУ — дефектовканала с участием донорного и интерстиционного азотавследствие чего ЕА понижается до ~ 0,5.

1,5 эВ. Большие значения ЕАв кобальтовых кристаллах объясняются меньшим влиянием на агрегацию ионов кобальта, из-за их большего, по сравнению с никелем, атомного радиуса.

1Я 9.

4. При облучении электронами (ЗМэВ/10 см") каждый третий из падающих на алмаз электронов генерируют одно первичное смещение атомапри этом в кристаллах типа 1Ь (с [ТЧС}< 12 ррт) образуется ~9 ррт изолированных вакансий, среди которых доля отрицательно заряженных возрастает с 6 (при [КГС]=0,5 ррт) до 67% (при [Ыс]=12 ррт).

5. Концентрация азотных интерстиций, связана с интенсивностью ПК полосы 1450 см" 1 соотношением: [Ы1](ррт)=(3±0,6 ррт/см" 1) хц145о (см" 1) — сечения поглощения интерстиционного и донорного азота отличаются на порядок.

6. Произведение флюенса «надтепловых» нейтронов на суммарное содержание азота в кристалле, при котором, в результате трансформации К!

17 дефектов при 1500 °C, образуется около 4 ррт С-дефектов, составляет 380×10 рртхнейтронов/см .

7. При НРНТ отжиге природных алмазов одновременно происходят две группы процессов, скорость которых выше в более деформированных кристаллах: а) разрушение имеющих дислокационную природу центров коричневой окраски, сопровождающееся образованием и миграцией вакансий, их захватом основными азотными дефектами, появлением НЗ/Н2-, N3-центров окраскиб) диссоциация и агрегация, А — дефектов, с образованием С-, и ЕЯ-дефектов, соответственно.

8. Поведение при НРНТ отжиге водородной линии 3107 см" 1 и обесцвечивание серых графитсодержащих алмазов имеет одну природу и связано с диссоциацией водорода из источников водорода — предположительно микрочастиц графита.

9. При термоударном режиме АРНТ отжига, в алмазах происходит такая же трансформация структурных дефектов, что и при НРНТ отжиге.

Охарактеризуем работу по главам.

Во введении обосновывается актиальность проведенных исследований, их научная и практическая значимость, ставится цель и основные задачи диссертационного исследования. Формулируется научная новизна работы и основные защищаемые положения.

Первая глава в диссертации представляет собой аналитический литературный обзор. Описываются оптические свойства и дефекты структуры алмаза. Дается представление о фазовой диаграмме углерода, кристаллической и зонной структуре алмаза, классификации алмазов на типы: с азотными дефектами — тип Iс содержанием азотных дефектов ниже разрешения метода ИК поглощения — тип II. Описываются спектральные характеристики основных (С, С+, А, В1, В) и дополнительных дефектов: В2, N3, НЗ/Н2, N?7 ЫУ", Н4, Б2- описываются водородные Ндефекты и дефекты с участием Зё ионоврассматриваются собственные дефекты: дислокации, вакансии и междоузлия. Дается обзор литературных данных по трансформации оптически активных дефектов в алмазах. Формулируются открытые проблемы физики алмаза, цели и задачи диссертационного исследования.

Вторая глава диссертации посвящена объекту и методам исследований.

Описываются коллекции исследованных природных и синтетических алмазовтехнологии получения НРНТ синтетических алмазовтехнологии и аппаратура постгенетических НТ -, НРНТ-, АРНТ-, и ЬРНТ — отжигов кристаллов алмаза.

Облучение алмазов осуществлялось высокоэнергетичными электронами на линейном ускорителе электронов и потоками нейтронов в активной зоне ядерного реактора. Алмазы исследовались методами оптической спектроскопии, включающими в себя оптическое поглощение, люминесценцию при различных видах возбуждения и термоактивационную спектроскопию. Завершается глава методическим разделом, с описанием способов очистки алмазов от поверхностных загрязнений. Описание методов очистки обусловлено тем, что связанные с загрязнениями полосы ИК поглощения часто ошибочно относятся к проявлению структурных дефектов.

В третьей главе рассматриваются закономерности образование и пост ростовой трансформации оптически активных дефектов в НРНТ синтетических алмазах. Описываются влияние условий роста на спектральные характеристики и структурное совершенство алмазов типа 1Ь, пост ростовая трансформация оптически активных дефектов в алмазах типа 1Ь при термобарическом отжиге. Рассматриваются механизмы и параметры С—>А агрегации в никелевых и кобальтовых алмазах при отжигах в условиях стабильности алмаза и графита.

Четвертая глава посвящена генерации и отжигу радиационных дефектов в алмазах, облученных высокоэнергетичными электронами. Рассматриваются особенности образования и последующего отжига изолированных вакансий в алмазах типа 1Ь. Определены концентрации образующихся вакансий в зависимости от содержания донорного азота. Описываются закономерности образования азотно-вакансионных дефектов в алмазах разных типов. Описываются механизмы и параметры агрегации донорного азота в никелевых и кобальтовых алмазах с радиационными >ГУ-, К! — дефектами.

Пятая глава посвящена генерации и отжигу радиационных дефектов в природных алмазах типа 1а и НРНТ синтетических типа 1Ь, облученных нейтронами. Описываются оптические спектры кристаллов в зависимости от флю-енса нейтронов и температуры последующего отжига. Рассматривается механизм образования С-дефектов за счет трансформации N1 -дефектов.

Шестая глава посвящена трансформации дефектно-примесного состава природных алмазов при отжигах в условиях стабильности алмаза и графита. Описываются особенности НРНТ отжига алмазов различного дефектного состава с различной стпенью пластической деформации. Рассматриваются закономерности трансформации дефектов в зависимости от параметров НРНТ отжига и при термоударном режиме АРНТ отжига. Описываются особенности НРНТ отжига графитсодержащих алмазов серого цвета.

В Заключении содержатся итоговые выводы и дано обобщение основных научных результатов, полученных при выполнении диссертационной работы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

В диссертационной работе комплексом методов оптической спектроскопии исследованы закономерности образования и последующей трансформации оптически активных дефектов в алмазах разных типов. Алмазы подвергались различным постгенетическим воздействиям: высокотемпературному отжигу в полях устойчивости алмаза и графитаоблучению высокоэнергетичными частицами в комбинации с последующим отжигом, или без негодвухступенчатому воздействию, состоящему из отжига в поле стабильности алмаза и последующего облучения высокоэнергетичными электронами в комбинации с последующим отжигом. Получен обширный экспериментальный материал о физике дефектов в алмазе. Перечислим основные результаты и выводы работы.

1. При минимальных скоростях выращивания (~10″ 6 см/сек) в алмазах типа 1Ь: а) минимизируются структурные дефекты и упругие напряженияб) достигается равномерное распределение примесных дефектовв) вследствие уменьшения тушащего действия донорного азота интенсивность процессов из-лучательной рекомбинации возрастает на два-три порядка. Критерием совершенства кристаллов является отношение ¡-лп 30/ Д1344, которое при уменьшении скорости выращивания от 10″ 3 до 10~б см/сек, уменьшается на 20−26% - в никелевых, и на 40−50% - в кобальтовых алмазах, достигая в наиболее совершенных кристаллах значений 1,48 и 0,95, соответственно.

2. Термобарический отжиг никелевых кристаллов при возрастающих от 1350 до 1740 °C температурах приводит: а) к С—>А — агрегации и плавному изменению физического типа алмазов от 1Ь до 1аАб) образованию новых азотно-никелевых дефектов: 82, 83, 793 нм. Увеличение концентрации ростовых никелевых дефектов, приводит к понижению ЕА — энергии активации С—"А — агрегации с 6,1 до 2,8 эВ.

3. При отжиге без давления, С—"А — агрегация в никелевых кристаллах активируется при 1700 °C и протекает с ЕА ~ 6,6±0,6 эВ по интерстиционному механизму, связанному с трансформацией ионов никеля. Появление в структуре 1ЧУ и N1 — дефектов приводит к появлению двух дополнительных каналов агрегации: вакансионного — с участием С-, и 1чГУ — дефектовканала с участием донорного и интерстиционного азота, вследствие чего ЕА понижается до ~ 0,5.

1,5 эВ. Большие значения ЕАв кобальтовых кристаллах объясняются меньшим влиянием на агрегацию ионов кобальта, из-за их большего, по сравнению с никелем, атомного радиуса.

4. Термодиффузия протонов в структуру никелевых кристаллов, становиться заметной при отжиге алмазов в водородной плазме при 1700 °C и сопровождается частичным осветлением кристаллов, возрастанием в них внутренних напряжений, блокированием С—"А — агрегации. Диффузия протонов облегчена в кристаллах с большей концентрацией С-дефектов.

1 о 9.

5. При облучении электронами (ЗМэВ/10 см") каждый третий из падающих на кристалл электронов генерируют одно первичное смещение атомапри этом в алмазах типа- 1Ь, с [N0]- <12 ррш, образуется ~ 9 ррш изолированных вакансий, среди которых доля отрицательно заряженных возрастает с 6 (при [N0] =0,5 ррш) до 67% (при [N0] =12 ррш). Скорость образования изолированных вакансий возрастает, а пороговая энергия смещения атома углерода в алмазной решетке понижается, по мере возрастания внутренних напряжений, причиной которых является донорный азот.

6. Отжиг облученных алмазов приводит к образованию: а) в кристаллах типа 1Ь N1-, и МУдефектов, при этом:

— концентрация азотных интерстиций связана с интенсивностью ИК полосы 1450 см" 1 соотношением:

Ы1](ррш)=(3±0,6 ррт/ см" 1)* Д145о (см" 1);

— при [Мс] <3,5 ррш — доминируют дефекты ЫУ°- при [N0] >3,5 ррш — дефекты ОТ" - б) в кристаллах псевдотипа 1аАВ1+1Ь, наряду с другими, Н4/Н5 — дефектов, где Н5-дефект (система с линией 804,8 нм/1,539 эВ) связывается с Н4-дефектом, захватившим пятый валентный электрон С-дефекта: Н5 = Н4 + е" .

7. Произведение флюенса «надтепловых» нейтронов на суммарное содержание азота в кристалле, при котором, в результате трансформации N1 -дефектов при 1500 °C, образуется около 4 ррш С-дефектов, составляет 380×1017рртхнейтронов/см2.

8. При НРНТ отжиге природных алмазов одновременно происходят две группы процессов, скорость которых выше в более деформированных кристаллах: а) разрушение имеющих дислокационную природу центров коричневой окраски, сопровождающееся образованием, миграцией и захватом вакансий, с появлением азотно-вакансионных центров окраскиб) диссоциация и агрегация, А — дефектов, с образованием С-, и В1-, а иногда и В2 — дефектов, соответственно.

9. При температурах 1800−2300°С НРНТ отжига: а) ЕА диссоциации А.

— дефектов варьируется в диапазоне от 6,4 эВ — для бесцветных недеформиро-ванных кристаллов, до 3.7 эВ — для темно коричневых сильно деформированных кристалловб) поведение водородной линии 3107 см" 1 показывает наличие в алмазах, источников водорода, предположительно микрочастиц графита, что подтверждается НРНТ отжигом графитсодержащих алмазовв) исходная коричневая окраска в кристаллах типа 1а ослабевает и переходит в желто-зеленую, обусловленную доминирующими азотными С-, НЗ/Н2-, КЗ-дефектамиг) при температуре отжига выше 2500 °C алмазы становятся практически бесцветными и из азотных дефектов остается только В1.

10. При термоударном режиме АРНТ отжига, с суммарным временем нахождения кристалла при температурах 1800 -2100°С, в течение 8^-11 сек, происходит трансформация дефектов структуры, аналогичная той, что имеет место при НРНТ отжиге.

11. Разработаны и защищены патентами РФ технологии получения алмазов фантазийного красного цвета (Патент РФ 2 237 113), глубокой очистки алмаза (Патент РФ 2 285 070), обогащения алмазосодержащих концентратов (Патент РФ 2 316 472).

Основные публикации по теме диссертации.

Результаты диссертации изложены в 80 публикациях, основные из которых следующие:

1. Елисеев А. П., Вине B.C. Рентгенолюминесценция синтетических алмазов.// Физика и техника высоких давлений.-1986.-Вып.23.-с. 17−25.

2. Чепуров А. И., Пальянов Ю. Н., Федоров И. И., Вине В. Г. и др. Авторское свидетельство № 258 855 Госкомитета СССР по делам изобретений и открытий (приоритет от 11.05.1986 г.).

3. Елисеев А. П., Вине В. Г., Надолинный В. А., Чепуров А. И., Пальянов Ю. Н. Влияние условий образования синтетических алмазов на их ренгенолюминес-ценцию.// Сверхтвердые материалы.-1987. -№ 4.-С.З-9.

4. Чепуров А. И., Пальянов Ю. Н., Федоров И. И., Вине В. Г. и др. Авторское свидетельство № 270 061 Госкомитета СССР по делам изобретений и открытий (приоритет от 06.03.1987 г.).

5. Вине В. Г., Елисеев А. П. Особенности экспериментального изучения спектров поглощения синтетических алмазов. // Сверхтвердые материалы.-1987.-№ 5.-С.20−23.

6. Елисеев А. П., Соболев Е. В., Вине В. Г. Термостимулированная люминесценция в алмазах типа lb.// Сверхтвердые материалы.-1988.-№ 1.-С.11−18.

7. Вине В. Г., Елисеев А. П., Малоголовец В. Г. Оптическая спектроскопия синтетических алмазов, облученных нейтронами.// Сверхтвердые материалы.-1988.-№ 4.-С.22−28.

8. Yelisseyev А.Р., Vins V.G., Chepurov A.I., Palyanov Yu.N. Effect of formation conditions on synthetic diamond luminescence. // Proceedings XI AIRAPT International Conference. Kiev, 1989. -P.45−49.

9. Вине В. Г., Елисеев А. П. Туннельная люминесценция в синтетических алмазах. // Сверхтвердые материалы. -1989.-№ 3.-С.13−17.

10. Вине В. Г., Фейгельсон Б. Н., Елисеев А. П. и др. Оптически активные дефекты в алмазах, выращенных в диапазоне температур 1350−1740С.// Сверхтвердые материалы.-1991 .-№ 3 .-С.21 -26.

11. Вине В. Г. Изменение цвета коричневых природных алмазов под действием высоких давлений и температур. // Записки Всероссийского Минералогического Общества, — 2002, — № 4. С. 111−121.

12. Vins V.G., Kononov O.V. A model of НРНТ color enhancement mechanism in natural gray diamonds. Diamond and Related Materials, Vol.12, 2003, p. 542−545.

13. Вине В. Г. Способ получения алмазов фантазийного красного цвета. Патент РФ № 2 237 113 (приоритет от 26.06.2003).

14. Vins V.G. On The Transformation Of Optically Active Defects In Diamonds Crystal Lattice. Diamond and Related Materials, Vol.13, 2004, p. 732−735.

15. Козьменко O.A., Вине В. Г. и др. Способ очистки алмаза. Патент РФ № 2 285 070 (приоритет от 10.11.2004).

16. Vins V.G. New radiation induced defects in HPHT synthetic diamonds. Diamond & Related Materials, Vol.14, 2005, p. 364−368.

17. Vins V.G., Pestryakov E.V. Color centers in diamond crystals: Their potential use in tunable and femtosecond lasers. Diamond & Related Materials, Vol.15, 2006, p.569−571.

18. Vins V.G., Yeliseyev A.P., Chigrin S.V., Grizenko A.G., Natural Diamond Enhancement: The Transformation of Intrinsic and Impurity Defects in the Diamond Lattice. Gems &Gemology, Fall 2006, p.120−121.

19. Козьменко О. А., Вине В. Г. и др. Способ обработки алмазосодержащих концентратов. Патент РФ 2 316 472 (приоритет от 08.02.2006).

20. Вине В. Г., Елисеев А. П. Получение, свойства и перспективы использования структурно совершенных НРНТ синтетических алмазов типа lb. В кн. «Высокие технологии в промышленности России. Материалы XIV Международной научно-технической конференции». Москва, ЦНИТИ «Техномаш», 2008, стр.242−247.

21. Козьменко О. А., Вине В. Г. Способы полной очистки алмазов. //Заводская лаборатория. Диагностика материалов".- 2008, — т.74. — № 6. С.30−31.

22. Вине В. Г., Елисеев А. П. Влияние условий выращивания на спектральные характеристики синтетических алмазов типа lb. // Перспективные материалы,-2009.-№ 6. С.36−42.

23. Вине В. Г., Елисеев А. П. Влияние отжига при высоких давлениях и температурах на дефектно — примесную структуру природных алмазов. //Перспективные материалы.-2010. -№ 1. С.49−58.

24. VinsV.G., Yelisseyev А.Р., Lobanov S.S., AfoninD.V., Maksimov A. Yu, Blinkov A. Ye. APHT treatment of brown type la natural diamonds: dislocation movement or vacancy cluster destruction? Diamond & Related Materials, Vol.19, 2010, p.829−832.

25. Vins V.G., Eliseev A.P. Effect of annealing at high pressures and temperatures on the defectadmixture structure of natural diamonds. Inorganic Materials: Applied Research. 2010, Vol.1, No 4, p.303 — 310.

26. Yelisseyev A., VinsV., LobanovS., AfoninD., MaksimovA., BlinkovA. Aggregation of Donor Nitrogen in Irradiated Ni-Containing Synthetic Diamonds. Journal of Crystal Grows, 2011, Vol. 318, Issue 1, p. 539−544.

27. Вине В. Г., Елисеев А. П. Агрегация азота в синтетических алмазах с никелевыми и радиационными дефектами. //Фундаментальные проблемы современного материаловедения*. -2011. -т. 8. № 1. С. 17 — 24.

28. Вине В. Г., Елисеев А. П., Старостенков М. Д. Генерация и отжиг радиационных дефектов в алмазах, облученных электронами. //Фундаментальные проблемы современного материаловедения*.-20П.- т. 8. -№ 1. С. 66 — 79. Журнал включен в перечень ВАК 17.06.2011.