Новые методы создания прецизионных InGaAs/GaAs нанотрубок и спиралей

Актуальность темы

Создание прецизионных наноструктур является ключевой проблемой современной нанотехнологии. Решение этой проблемы позволит создавать приборы наноэлектроники и наномеханики массовым образом. Поэтому в мире идет интенсивный поиск и разработка методов создания наноструктур с 3D прецизионными размерами. В настоящее время наиболее перспективными наноструктурами считаются литографические нанометровые мезаструктуры, массивы самоорганизующихся квантовых точек и углеродные нанотрубки. Однако их использованию препятствуют серьезные трудности, например, у отдельной квантовой точки слишком велика дисперсия в размерах и координатах на подложке.

Недавно в Институте физики полупроводников СО РАН был предложен метод создания нанооболочек, основанный на эффекте самосворачивании в свиток двуслойной пленки (бипленки). Данным методом была, в частности, свернута в трубку диаметром 2 нм InAs/GaAs бипленка толщиной 6 А. Метод основан на последних достижениях технологии полупроводников, но пока далек от завершенности.

Трубки, представленные в первых работах, являлись многовитковыми, то есть, сравнительно толстостенными и прочными. Одновитковые нанотрубки и спирали обычно не удается перенести из жидкости, где они формируются, на воздух путем обычной сушки испарением из-за значительной деформации их капиллярными силами. Разработка метода сушки данных объектов является ключевой задачей для дальнейшего развития метода создания нанооболочек из бипленок и требует решения. В литературе встречаются работы по сушке субмикронных объектов, но нет сведений о методах сушки нанообъектов с толщинами стенок до 6 А.

Погрешность в размерах простейших элементов, из которых состоят приборы современных микросхем, обычно не превышает 3%. Изготовление наноструктур с такой точностью пока недостижимо, в частности, из-за зернистости резистов. Особенностью метода формирования трубок из бипленок является возможность задавать диаметр трубок с высокой точностью. Если такие трубки будут устойчивы к травлению в плазме, то их можно будет использовать в качестве прецизионной маски для получения планарных мезаструктур с точно заданным поперечным размером, гладкими краями и в заданном месте подложки.

При реализации контроля не только толщины стенки и диаметра нанотрубки, но и ее длины, нанотрубка станет нанообъектом с размерами, прецизионными по всем трем пространственным направлениям. Такие нанотрубки можно будет использовать как прецизионные в трех направлениях квантовые точки или кулоновские острова.

Псевдоморфные гетероструктуры InGaAs/GaAs/AlAs известны как перспективный приборный материал, характеризующийся высоким качеством гетерограниц и низким содержанием дефектов, и при этом единственный, допускающий реализацию травления одного из слоев с селективностью >107, что принципиально важно для получения нанооболочек из бипленок толщиной менее. Вообще, недостаток высокоселективных травителей сдерживает развитие технологии полупроводниковых приборов, в частности, микро-электро-механических систем. Поэтому изучение вещества в сверхкритической фазе (т.е. при температуре и давлении выше его критических), существенно отличающейся от жидкостной и газовой фаз своими свойствами, на предмет использования в качестве селективного травителя, актуально.

Итак, разработка метода неразрушающей сушки InGaAs/GaAs тонкостенных нанотрубок и спиралей, и метода получения InGaAs/GaAs трубок точно заданной длины позволит решать важнейшую проблему нанотехнологии — изготовление наноструктур высокого качества. Изучение устойчивости трубок к травлению в плазме и возможностей использования сверхкритических сред для получения нанооболочек отвечает актуальным проблемам технологии полупроводниковых приборов.

Цель диссертации — разработка и развитие методов формирования трехмерных наноструктур точно заданных размеров на примере InGaAs/GaAs гетероструктур.

Для достижения этой цели решались следующие задачи:

1. Разработка метода формирования InGaAs/GaAs нанотрубок заданной длины, которые можно рассматривать как прецизионные 3D квантовые точки.

2. Выбор и разработка метода сушки InGaAs/GaAs спиралей и нанотрубок с толщиной стенки до нескольких монослоев вещества с целью их получения без деформации капиллярными силами, в том числе, создание установок для сверхкритической сушки и поиск оптимальных условий сверхкритической сушки.

3. Экспериментальное изучение особенностей и возможностей применения веществ (углекислоты, ацетона, воды), находящихся в сверхкритическом состоянии, для получения наноструктур.

4. Исследование срастания слоев InGaAs/GaAs бипленки с ориентацией (110), формирующих стенку нанотрубки.

5. Исследование возможности использования InGaAs/GaAs трубок в качестве масок для получения мезаструктур с гладкими краями.

Научная новизна результатов работы.

• Впервые реализовано высокоточное наноструктурирование — получены InGaAs/GaAs нанотрубки заданной нанометровой длины — трехмерные наноструктуры, размеры которых заданы во всех направленияхвпервые получены InGaAs/GaAs нанотрубки, стенки которых образованы заданным числом слоев бипленки. Точность длины и точность числа слоев задается на этапе использования молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ), в том числе селективной МЛЭ.

• Впервые экспериментально показано, что метод сверхкритической С02 сушки позволяет без деформаций получать InGaAs/GaAs спирали и одновитковые нанотрубки диаметром > 60 нм и с толщиной стенки > 9А.

• Экспериментально показано, что соседние слои InGaAs/GaAs (110) бипленки, формирующей стенку многовитковой трубки, срастаются, образуя монокристалл, при диаметре трубки 250 нм, что в 5 раз больше, чем для (001) бипленки.

• Предложен и реализован новый метод селективного травления жертвенных слоев — сверхкритическое травление, т. е. травление в травителе, находящемся при давлении и температуре выше его критических.

Практическая значимость работы.

• Использование InGaAs/GaAs трубок в качестве маски для травления в плазме позволяет создавать мезаструктуры заданных размеров с гладкими стенками.

• Разработан метод, позволяющий получать InGaAs/GaAs нанотрубки заданной длины и с заданным количеством слоев бипленки, образующей стенку нан отру бок, в том числе массовым образом.

• Реализован и оптимизирован метод сверхкритической СОг сушки тонкостенных InGaAs/GaAs нанооболочек без деформации их капиллярными силами, что делает возможным воспроизводимое получение InGaAs/GaAs спиралей, длинных одновитковых нанотрубок и других оболочек с толщиной стенки > 9А.

• Разработанный новый метод удаления жертвенного слоя с применением травителя, находящегося в сверхкритическом состоянии, открывает возможности для отделения от подложки тонких пленок на большой площади.

Научные положения, выносимые на защиту.

• Разработан метод получения InGaAs/GaAs нанотрубок заданной нанометровой длины. Метод основан на селективной МЛЭ и на использовании атомарной точности в толщине слоев, полученных с помощью МЛЭ.

• Метод сверхкритической сушки позволяет сушить InGaAs/GaAs спирали и нанотрубки диаметром > 60 нм с толщиной стенки > 9А без деформации их капиллярными силами.

• Предложен и реализован метод сверхкритического травления жертвенных слоев. Метод позволяет удалять нелетучие продукты химической реакции растворением и исключать разрушение полученных нанообъектов капиллярными силами.

• Соседние слои InGaAs/GaAs (110) бипленки, образующие стенку трубки диаметром < 250 нм, срастаются, образуя монокристалл.

• Разработан метод получения мезаструктур с гладкими краями, который основан на использовании InGaAs/AlGaAs трубок в качестве маски для плазменного травления. Трубка-маска травится в десятки раз медленнее, чем GaAs.

2.4. Выводы по главе 2.

2. Впервые разработан метод получения нанообъектов с размерами точно заданными во всех направлениях — нанотрубок нанометровой точно заданной длины и диаметра. Метод основан на использовании селективной МЛЭ эпитаксии на сколе или на боковой стенке V-образной канавки в (AlAs/GaAs)n гетероструктуре. Прецизионность длины обеспечивается использованием МЛЭ, позволяющей вырастить слои гетероструктуры с атомарной точностью.

3. Получены трубки заданной длины 400 нм и диаметра 70 нм на (110) сколе, и заданной длины 130 нм и диаметром 90 нм на (111) А стенке V-канавки. Последний вариант потенциально пригоден для получения нанотрубок заданной длины на одной подложке массовым образом.

4. Показано, что пара нанотрубок может позиционироваться в заданном месте подложки и иметь стенку, сформированную оборотами бипленки в строго заданном количестве.

5. Обнаружено, что соседние слои InGaAs/GaAs бипленки, выращенной на (110) GaAs подложке и образующей стенку трубки, срастаются при диаметре трубки 250 нм, что в 5 раз больше, чем для бипленки, выращенной на (001) GaAs подложке. Пятикратное различие диаметров объясняется отличием в скорости адсорбции молекул травителя поверхностями соответствующих бипленок.

ГЛАВА 3.

Использование сверхкритических сред при получении наноструктур

Метод получения нанообъектов путем самосворачивания напряженной бипленки основан на селективном травлении жертвенного слоя. При этом удалять жертвенный слой необходимо не повреждая бипленку, толщина которой может составлять всего несколько монослоев вещества. Для достижения этой цели селективность травителя должна быть очень высокой, что реализуется только при жидкостном травлении, причем лишь для одного травителя. Для получения InGaAs/GaAs нанотрубок используется водный раствор плавиковой кислоты, обладающей селективностью травления AlAs/InGaAs >107[105].

Использование жидкостного травления порождает необходимость сушки полученных объектов. Сушка микрои нанообъектов не является тривиальной задачей, так как при сушке простейшим способом — путем естественного испарения жидкости — эластичные микрои нанообъекты обычно необратимо теряют первоначальную форму вследствие их деформации силами поверхностного натяжения.

Как показали эксперименты, выполненные авторами работ [59,106 108], высушить испарением без очевидной деформации можно лишь многовитковые толстостенные InGaAs/GaAs трубки, а также некоторые другие сравнительно крупные объекты. Иногда случайно удается высушить испарением и нанооболочки, однако назвать такую сушку качественной и воспроизводимой невозможно. Сушка одновитковых нанотрубок, спиралей и подобных нанообъектов требует специального исследования. Разработка эффективного метода сушки является важнейшим этапом на пути дальнейшего развития метода получения нанообъектов из бипленок. Данная глава посвящена экспериментальной разработке эффективного метода сушки InGaAs/GaAs объектов различных форм и размеров.

3.1. Сушка микрои наноструктур (краткий обзор литературы).

В данном кратком литературном обзоре рассмотрены причины деформации микрои нанообъектов при сушке, а также дана характеристика различным методам сушки.

3.1.1. Разрушение микрои нанообъектов при сушке испарением.

Рассмотрим, что происходит с объектами при сушке обычным испарением. На рис. 12а изображена балка с одним свободным концом, которая была неудачно высушена испарением. Изначально прямолинейная балка изогнулась под действием капиллярных сил и свободным концом пришла в постоянный контакт с подложкой. Можно обобщить, что при неудачной сушке испарением объект проходит две стадии — деформацию и адгезию. В этом случае его конечное состояние в литературе называют коллапсом или залипанием (sticking).

Как известно, на границе раздела между жидкостью и воздухом действуют силы поверхностного натяжения, стремящиеся сократить ее площадь. Эти силы создают давление Рл в жидкости, которое описывается известной формулой Лапласа Рл = Y О —.

Г Г2 J где У — коэффициент поверхностного натяжения на границе жидкость/газ, Г| и г2 — радиусы кривизны поверхности жидкости (мениска) в двух перпендикулярных плоскостях. Для изображенной на рис. 12а балки один из радиусов много.

2у cos в больше другого, поэтому можно записать Рл =^, где h — высота балки над подложкой, вугол смачивания. В зависимости от величины угла смачивания балка будет либо притягиваться, либо отталкиваться от подложки. Физические свойства объекта, который нужно высушить, и сред, с которыми он будет соприкасаться, его геометрические размеры определяют, сохранит ли объект свою первоначальную форму в результате сушки испарением или изменит. Форму, которую принимает объект при испарении остатков жидкости, можно рассчитать, минимизируя энергию, состоящую из упругой, поверхностной и адгезионной компонент [109]. Авторы работы [109] представили elastocapillar numbers (удобно перевести как показатели залипания) для объектов разных форм, рассчитанные с учетом нелинейной деформации. Если значение показателя залипания меньше единицы, то при полном испарении жидкости объект деформируется и приходит в состояние адгезии к подложкеесли больше единицы, то объект высыхает без коллапса. В частности, для балки со свободным концом паказатель залипания.

3 Et3h2 составляет R, 4, где Е —модуль Юнга, t — толщина балки, hвысота ® У s ' i балки над подложкой, Уs — плотность энергии адгезии на поверхности, / -длина балки. Балка со свободным концом залипает при длине в ~2,5 раза меньшей, чем балка с закрепленными концами. Результаты удовлетворительно согласуются с экспериментами, проведенными авторами статьи на кремниевых микроструктурах.

Природа сил адгезии может быть разной [110]. Самый простой случай — это удерживание деформированного объекта у подложки капиллярными силами. Адгезия электростатическими силами возникает вследствие электрической зарядки сблизившихся поверхностей от окружающей среды, при миграции зарядов или из-за разницы в работе выхода электронов у элементов объекта. Сила, действующая на единицу площади притягивающихся друг к другу поверхностей через воздушный зазор о и2 шириной h, описывается так: F3Jl = ~ 7 2, где U-разность потенциалов.

In.

Уменьшить электростатическую адгезию помогает улучшение проводимости поверхностей, которое приводит к усилению диссипации зарядов.

Адгезия силами Ван-дер-Ваальса является следствием взаимодействия дипольных моментов атомов сблизившихся поверхностей. После превышения некоторого расстояния Zo взаимодействие становится более инерционным. Силы Ван-дер-Ваальса, действующие на единицу площади.

Л^о поверхности, описываются так: FBdB = ^ {h + z) ' где ^ ' константа взаимодействия для сил Ван-дер-Ваальса, hрасстояние между двумя поверхностями, z0 — некоторое характерное расстояние, превышение которого приводит к запаздыванию взаимодействия. Данное взаимодействие растет с уменьшением расстояния быстрее, чем электростатическое. Но оно слабее капиллярного и электростатического взаимодействий и сильно зависит от шероховатости сблизившихся поверхностей. Оценка для кремния поверхностной плотности энергии адгезии Ван-дер-Ваальса дает 29 мДж/м [110]. Сравнение описанных сил адгезии, действующих на 1 мкм площади для двух идеально гладких пластин кремния [110] показано на рис 11.

Адгезия может возникать также вследствие образования ковалентных связей между поверхностями, как при их сращивании. Причиной могут быть загрязнения, попавшие между поверхностями при промывке или частичное растворение образца в воде и последующее выпадение в осадок растворенных веществ между поверхностями при испарении воды. Предупредить частичное растворение образца можно, например, покрыв его поверхность оксидной пленкой [110]. Оценить численно энергию этого вида адгезии трудно. К адгезии приводят также гидроксильные группыОН, покрывающие сблизившиеся поверхности и образующие водородные связи между собой. Для кремния энергия такой адгезии может достигать 350 мДж/м .

Полному испарению жидкости из узких нанокапилляров препятствует эффект капиллярной конденсации. Эффект состоит в том, что давление пара воды в окружающем объект воздухе может оказаться больше давления насыщенных паров для достаточно узкого капилляра, и пар в капилляре станет конденсироваться. Данный эффект связан с зависимостью химического потенциала от давления и выражается известным уравнением.

10Е+3.

10 EO.

10E-3.

10E-6 h, нм.

Рис. 11. Зависимость сил адгезии, действующих на 1 мкм поверхности, расстояния между двумя идеально гладкими пластинами кремния [110].

Рг =2-у-Л.

Томаса-Кельвина: In р r .J1 • R у где И ~ давление паР0 В наД мениском и в окружающей атмосфере соответственно, У — коэффициент поверхностного натяжения, X — молярный объем жидкости, г — радиус кривизны мениска, Т-температура. Из этого уравнения следует, в частности, что при влажности атмосферы 50% пары воды будут конденсироваться на вогнутый мениск кривизной г «1,6 нм, например, в щели шириной h —2rcos0 между балкой и подложкой [110]. Сила, которая будет притягивать балку к подложке, растет с уменьшением размера щели от h0 до h между ними: FKan = 2у ¦ h0 ¦cos в.

-. Следует отметить вывод, полученный в работе [111,с.165]: когда радиус кривизны мениска жидкости становится меньше 50 нм, начинает возрастать отклонение величины коэффициента поверхностного натяжения от случая неограниченной поверхности. При этом У может возрасти более, чем в полтора раза. Это приводит к возрастанию радиуса капиллярной конденсации по сравнению с радиусом, полученным по формуле Кельвина. При достаточно малом радиусе капилляра могут перекрываться электрические поля атомов его стенки. При этом потенциал взаимодействия стенок капилляра с отдельной молекулой может увеличиться более чем в 1,5 раза, что приводит к усилению адсорбции молекул [110,с.219]. Силами ван-дер-Ваальса вызывается конденсация жидкости на стенках капилляра без заполнения всего его объема. Такая конденсация наблюдается в слюдяной щели размером менее 15 нм [112]. Сушка объектов, содержащих капилляры диаметром менее 50 нм, отличается от сушки объектов, содержащих более крупные капилляры, и недостаточно изучена [113].

3.1.2.Методы профилактики разрушения при сушке.

Из рассмотренных выше видов адгезии самой сильной является адгезия капиллярными силами. Разработано немало методов борьбы с ней.

Ослабить капиллярные силы можно, если уменьшить площадь контактной поверхности путем создания остроугольных выпуклостей в местах возможного залипания [110] или обработкой в анизотропном травителе, который делает поверхности бугристыми.

Если перед сушкой заполнить пустоты, образовавшиеся после удаления жертвенного слоя полимером, а после сушки испарением удалить полимер селективным травлением в кислородной плазме, то в ряде случаев можно избежать коллапса [110,114].

Избежать капиллярную адгезию можно увеличив угол смачивания <9. На этом принципе основан один из наиболее известных методов борьбы с капиллярной адгезией — метод гидрофобного покрытия [110]. Для его реализации на поверхность высаживается гидрофобное вещество, например, Ci8H37SiCl3, толщиной в один монослой, которое позволяет уменьшить энергию адгезии до 3 мкДж/м. Недостатки данного метода связаны с дополнительными химическими операциями, которые являются источником загрязнений. Определенная толщина пленки (2,5 нм для C18H37S1CI3) также может затруднить применение метода гидрофобного покрытия для получения нанообъектов.

Степень гидрофильности поверхности зависит от выбора вещества для жидкостной обработки образца. Например, поверхность обработанного в HF кремния покрывается водородом и становится гидрофобной, что позволяет исключить капиллярный коллапс. Однако, если после такой обработки образец хорошо промыть в воде, то поверхность окислится и станет гидрофильной. Обработка Si поверхности в NH4 °F приводит к энергии адгезии 10 мкДж/м, что на три порядка меньше, чем для поверхности, обработанной в Н202 [110]. Понижение поверхностной энергии с помощью специальных покрытий — один из перспективных методов подавления адгезии [115].

Перечисленные выше методы борьбы с коллапсом основаны на изменении свойств сохнущих объектов с целью ослабить капиллярные силы и предполагают использование сушки испарением. К этой же группе методов относятся и более экзотические варианты, такие как сушка испарением с одновременным оттягиванием от подложки сохнущих ферромагнитных объектов магнитным полем, или сушка испарением в кипящей жидкости, когда уменьшается поверхностное натяжение и ускоряется испарение [109,114]. Следующие далее методы основаны на физических эффектах, когда образование мениска, источника капиллярных сил, принципиально невозможно.

Поскольку проблема залипания происходит из необходимости обрабатывать образец в жидкостном травителе, то переход к газовому или паровому травителю снимает эту проблему полностью. Метод газофазного травления считается одним из перспективных методов исключения коллапса. Однако, паровое травление будет успешным лишь в том случае, если продукты травления являются летучими, как, например, при травлении Si02 в парах метанола и безводной HF [116]. В противном случае продукты травления будут накапливаться на подложке, приводя к ее загрязнению и к адгезии к ней сохнущих объектов. Неясно, как связана селективность газофазного травления с селективностью жидкостного травления одним и тем же веществом, а так же как проявит себя эффект капиллярной конденсации. К методу парового травления примыкает метод травления в плазме. Однако его использование существенно осложнено как отсутствием высоко селективных травителей, так и необходимостью использовать сложное оборудование.

При сублимационной сушке образец замораживают в объеме жидкости и помещают в вакуумную камеру, где замороженные молекулы улетучиваются, минуя жидкую фазу, то есть, образование мениска не происходит в принципе. К недостатку данного метода относят изменение объема жидкости при ее замерзании, вызывающее механические напряжения, которые могут повредить сохнущий объект [109]. В качестве жидкости для сублимационной сушки, помимо метанола, изопропанола и воды, часто используют t-бутанол. Использование t-бутанола позволяет обойтись без специальной установки, так как он кристаллизуется при температуре 26 °C при атмосферном давлении. Сублимационная сушка требует максимального удаления паров других жидкостей из окружающего образец пространства во избежание капиллярной конденсации их паров, приводящей к коллапсу [115].

Сублимационная сушка все больше уступает в популярности сверхкритической сушке, самому «адекватному и чистому» [115] методу сушки. В этом методе с помощью специального оборудования жидкость, окружающая образец, переводится в газ через сверхкритическое состояние. При таком переходе принципиально не возникает граница раздела жидкость/газ, порождающая капиллярный мениск. К недостатку этого метода традиционно относят использование оборудования высокого давления.

3.2. Сушка InGaAs/GaAs микрои наноструктур испарением.

Метод получения нанообъектов, развиваемый в данной диссертации, предполагает использование сверхтонкой бипленки толщиной до 2 монослоев [59]. Такие нанообъекты являются крайне эластичными и подвержены коллапсу при испарении жидкости в большей степени, чем те микрообъекты, с которых началась история проблемы сушки. Никакие известные ныне искусственные объекты не являются настолько же тонкими, эластичными и механически слабо связанными с подложкой, как InGaAs/GaAs тонкопленочные нанооболочки. Рассмотрим подробнее особенности сушки испарением данных объектов. Для цилиндрической lycos в трубки радиуса го формула Лапласа преобразуется к виду Рл =. го.

Если принять для оценки, что угол 0 смачивания GaAs водой равен 30°, получим для InGaAs/GaAs трубки радиусом 300 нм давление PL равным -10 атм. Для трубки радиусом 1.5 нм давление Лапласа составит примерно 1000 атмосфер, что составляет сравительно большую величину — доли процента от модуля Юнга для InAs. Это давление является гидростатическим и порождено силами, направленными внутрь трубки по всей соприкасающейся с жидкостью внутренней поверхности. Действие этого давления проявляется в радиальном и продольном сжатии трубки (рис.126). Если энергия, выделяющаяся при смачивании трубки больше энергии ее деформации, то трубка сплющивается, площадь смоченной внутренней поверхности трубки при этом увеличивается, объем внутренней полости уменьшается. При деформации трубки уменьшается один из радиусов кривизны мениска, что приводит к увеличению давления Лапласа и к дополнительному увеличению деформации капиллярными силами [109,110]. При испарении жидкости из трубки может произойти ее сплющивание по всей длине и адгезия противоположных участков стенки друг к другу (рис. 12с). Если соприкосновение стенок не произошло, то после полного испарения жидкости трубка снова примет цилиндрическую форму.

Приведем простейший анализ устойчивости цилиндрической трубки к капиллярному давлению [117]. Механическая устойчивость трубки характеризуется критическим давлением РКР, при котором круговая форма поперечного сечения трубки становится неустойчивой. В простейшем случае радиального давления для тонкостенной трубки критическое давление рЕ'3 выражается как rкр ~. 3 [118]. Радиус г0 одновитковой нанотрубки.

4 г0 описывается формулой 'о — ^^^, где и t2 — толщины слоев бипленки,/ - рассогласование параметров решетки слоев. с).

Рис. 12. а) Схематически показана деформированная капиллярными силами балка со свободным концом, находящиеся в состоянии адгезии к подложке, б) Схематически показана тонкостенная трубка, заполненная жидкостью. Под действием капиллярных сил трубка испытывает гидростатическое сжатие. Стрелками показаны направления действия сжимающих трубку сил. с) Схематически показана тонкостенная трубка на подложке до и после испарения жидкости.

Подставляя формулу для радиуса в формулу для РКр с учетом t=tj+t2, 54Efhy2 получим гкр ~ (.6 • Чаще всего в экспериментах берется tj = 0.3 нм и (/i + * 2 / f = 0.07, что соответствует одному монослою InAs. При этом трубки большего или меньшего радиуса получаются вследствие увеличения или уменьшению толщины t2 слоя GaAs. В этом случае критическое давление монотонно уменьшается с ростом толщины стенки нанотрубок. Капиллярное давление Лапласа также уменьшается монотонно с ростом диаметра трубок в 2ycos0 соответствии с формулой Лапласа vл ~. Подставим характерные го значения коэффициентов и построим график зависимостей (рис.13). Кривые, соответствующее РКР и Рл, пересекаются в точке t = 25 ангстрем, что соответствует радиусу нанотрубки 60 нм. Следовательно, трубки радиусом меньше 60 нм не испытывают сплющивания, трубки радиусом больше 60 нм сплющиваются капиллярными силами. В соответствии с приведенной выше р it формулой гкр —. з, двухвитковой трубке соответствует критическое.

4 г0 давление в 8 раз большее, чем для одновитковой трубки, так как толщина стенки t при этом удваивается при неизменном радиусе.

Пересечение кривой, соответствующей критическому давлению двухвитковой трубки, с кривой давления Лапласа происходит в точке t = 210 ангстрем, что соответствует радиусу двухвитковой трубки примерно 1000 нм. То есть, двухвитковые трубки с радиусом большим 1000 нм сплющиваются, с меньшим — нет. При экспериментальном получении InGaAs/GaAs трубок различных диаметров, используя сушку испарением, мы убедились, что коллапс испытывают одновитковые нанотрубки всех радиусов, в том числе, с радиусами от 60 до 1,5 нм.

Рис. 13. Нижняя кривая соответствует критическому давлению для одновитковой трубки, верхняя — для двухвитковой, средняя соответствует давлению Лапласа в заполненной водой нанотрубке.

Это расхождение теории и эксперимента можно объяснить тем, что устойчивость реальных нанотрубок к капиллярному давлению описывается более сложной зависимостью, чем использованная выше. Приведем не учтенные факторы, влияющие на устойчивость трубок к коллапсу:

1) остатки жидкости, находящиеся между трубкой и подложкой, принимают участие в ее сплющивании, что понижает критическое давление;

2) трубка имеет шов и является свитком, а не идеальным цилиндром;

3) угол смачивания зависит от кривизны смачиваемой поверхности и может расти с уменьшением радиуса нанотрубки от величины 9< 90° до величины 0>90° [119];

4) коэффициент поверхностного натяжения зависит от кривизны мениска и растет с радиусом нанотрубки [111,с. 165];

5) при сжатии капиллярными силами трубка испытывает не только радиальное, но и продольное сжатие, что отражается на критическом давлении;

6) критическое давление зависит от длины трубки, если ее концы закреплены [118];

7) для расчета механических свойств предельно тонких нанотрубок приближение обычной континуальной теории упругости, использованной выше для расчета критического давления, является некорректным.

Необходимо добавить, что влияние геометрии твердой поверхности на физические свойства граничащей с ней жидкости, такие как угол смачивания, поверхностное натяжение, может иметь большое значение. При рассмотрении поведения ультрамалых объектов, таких, как мениск в нанотрубке диаметром 3 нм, следует учитывать, что эти системы содержат сравнительно малое число молекул и их свойства подвержены значительным флуктуациям [111]. Поэтому достоверно предсказать значение, например, коэффициента поверхностного натяжения / в узкой нанотрубке трудно.

Иногда при сушке испарением наблюдалось сплющивание трубок только на их концах. Отметим, что манипуляции силами адгезии и механическими свойствами объектов позволяют создавать нанообъекты новых форм, свойств или даже приборы. Например, в работах других авторов [120−121] для достижения подобных целей использовались капиллярные силы.

Как показали результаты предварительных экспериментов, если вместо воды использовать спирт, поверхностное натяжение которого в три раза меньше [122], то при сушке испарением можно избежать сплющивания наиболее жестких объектов, таких как многовитковые трубки. Однако это не решает проблему сушки всех тонкопленочных объектов: одновитковые нанотрубки всех диаметров сплющивались и при использовании спирта. Из перечисленных ранее методов сушки, позволяющих исключить коллапс, был выбран метод сверхкритической СО2 сушки. Причина такого выбора состоит в том, что данный метод перспективен, сравнительно прост и, что особенно важно, его физическое и химическое воздействия на сверхтонкую бипленку минимальны.

3.3. Сверхкритические среды (краткий обзор литературы).

В последние годы наблюдается рост интереса к использованию сверхкритических сред в нанотехнологии, что еще раз подчеркивает ее мультидисциплинарность. Этот интерес обусловлен уникальными свойствами сверхкритического вещества. Вданном разделе представлен краткий литературный обзор свойств и основных приложений сверхкритических сред.

3.3.1. Общие свойства сверхкритических сред.

Сверхкритическое состояние вещества было открыто в XIX веке, его изучением занимались многие известные ученые, в частности, Д. И. Менделеев, который предложил термин «критическая точка» [123,с.6]. Вещество называют сверхкритическим, если его давление и температура превышают некоторые критические значения Ткр и Р"р (рис. 15а), различные у разных веществ.

Газ, находящийся при температуре выше критической невозможно перевести в жидкое состояние изотермическим сжатием — такой газ не является паром. По мере приближения к критической точке, фазовый переход жидкость-газ требует все меньше энергии на парообразование, и в критической точке этот переход становится непрерывным.

Известное уравнение Ван-дер-Ваальса хорошо описывает поведение реальных газов [124] и предсказывает критические параметры вещества как aN2 точку перегиба критической изотермы: (Р + = MIT, где Р давление, V — объём вещества из N молекул, Т — абсолютная температура, а и Ъ — постоянные, характеризующие соответственно взаимодействие и размер молекул данного вещества. Критические параметры связаны с физическими, а 8 а свойствами вещества следующим образом: Ркр = 21Ъг ' = 27bR ' =.

3 bN. Из трех критических параметров независимы только два. На практике обычно используют критическое давление и температуру. Критическая точка является вершиной кривой сосуществования жидкости и пара, выше которой вещество может находиться только в одной фазе (рис.146). Выше изотермы, соответствующей Т"р, лежит сверхкритическая область. Сверхкритическое вещество иногда называют сильно сжатым газом. Перейти из обычного газообразного состояния в жидкое или наоборот можно минуя двухфазную область. Для этого нужно совершить обход критической точки К. Один из возможных путей показан на рис.14б ломаной линией ABC. Чем выше температура сверхкритической изотермы, тем сильнее она по форме напоминает прямую — изотерму идеального газа. Наиболее ярко специфические свойства сверхкритической среды проявляются в области высоких плотностей — вблизи критической точки.

0, -—V б).

Рис. 14. а) Типичная фазовая диаграмма вещества. К — критическая точка, Т тройная точка. Область Iтвердое тело, область II — жидкость, область IIIгазообразное вещество. Кривая ТМ соответствует плавлению, ОТ-сублимации, ТКиспарению. б) Изотермы Ван-дер-Ваальса для реального газа. Область I — жидкость, область II — двухфазная система «жидкость + насыщенный пар», область III газообразное вещество. Ккритическая точка. Кривая ABC показывает переход из газообразного состояния в жидкое, минуя двухфазную область.

Переход вещества из жидкого в сверхкритическое состояние является фазовым переходом второго рода, так как в точке перехода энтальпия имеет особенность — обращаются в бесконечность ее вторые производные.

Физическое различие между жидкой и газовой фазой в критической точке исчезает. Взаимодействие между молекулами в жидкости осуществляется электрическими силами и описывается потенциалом Леннарда-Джонсона [122,с.28]. Дополнительно усложняет описание жидкости образование водородных связей между молекулами и взаимодействие их электрических моментов [125]. При сверхкритическом переходе происходит перестройка пространственного порядка молекул в жидкости. Вблизи критической точки радиус корреляции молекул существенно увеличивается и становится сравнимым с длиной волны видимого света. Это приводит к неоднородностям плотности такого же размера, интенсивно рассеивающим свет [123,с.154] - происходит критическая опалесценция, вещество выглядит как густой пар. Можно сказать, что жидкость при переходе в сверхкритическое состояние распадается на кластеры. Размер кластеров уменьшается по мере приближения к газовому состоянию, пока не достигнет размера молекулы газа. Между кластерами имеет место интенсивный обмен молекулами. Расстояние между присутствующими в сверхкритической фазе молекулами и кластерами больше, чем в жидкостях, но меньше, чем в газах. Внутри кластеров молекулы располагаются хаотическим образом, не так, как в жидкой фазе того же вещества. Энергия взаимодействия молекул в кластере невелика [126]. В тоже время скорости, с которыми отдельные молекулы входят в кластеры и покидают их, высоки. Отсюда следует низкая вязкость и высокая диффузионная способность сверхкритической среды. Поверхностное натяжение в такой среде практически равно нулю. Приведем далее некоторые сведения из работы по сверхкритической воде [127]. При переходе изобарная теплоемкость С и изотермическая сжимаемость воды через критическую точку, 2/3 водородных связей между ее молекулами разрушается, перестраивается пространственная структура связей, взаимодействие с дальними молекулами исчезает. Это приводит к увеличению флуктуаций локальной плотности и локального дипольного момента, что способствует возрастанию химической активности [126]. Диэлектрическая постоянная уменьшается в 40 раз. Жидкая вода полярна, сверхкритическая вода практически неполярна. Вблизи критической точки вода представляет собой совокупность димерных и тримерных кластеров молекул. Более крупные кластеры также возникают, но существуют более короткое время. Несколько кластеров могут образовывать различные пространственные конфигурации, сближаясь и соединяясь водородными связями/Конфигурации разрушаются, перестраиваются и превращаются друг в друга в зависимости от давления. Время их жизни составляет десятки фемтосекунд. При более высоких давлениях может образовываться более обширная сеть водородных связей. Фазовый переход жидкости в критической точке аналогичен фазовому переходу ферромагнетика из упорядоченного в неупорядоченное состояние при температуре Кюри (модель решеточного газа [123,с.351]). По мере приближения к критической точке дальний порядок исчезает и проявляется ближний порядок (совокупность отдельных микрокапель жидкости). По значениям физических показателей сверхкритическая фаза (fluid) занимает промежуточное положение между жидкостью (liquid) и газом (gas), см. таблицу 2. Привести в сверхкритическое состояние можно любое вещество при условии, что оно не разлагается с повышением температуры до критического значения. В таблице 3 представлены критические параметры некоторых веществ [128, с. 10]. Высокая критическая температура и высокое критическое давление таких веществ, как спирты и вода, требуют сложного оборудования для получения сверхкритической фазы. Несмотря на это, сверхкритические спирты применяются для получения аэрогелей (пористые вещества) уже около века [129]. Использование сверхкритической воды, сильного окислителя, в частности, для утилизации различных отходов изучается в России и за рубежом [126]. Вещества, для достижения критического состояния которых не требуется высоких давлений и температур, технологически более привлекательны, наиболее популярным из таких веществ является С02. Сверхкритическая среда обладает значительным свободным объемом (пространство между кластерами, молекулами), что позволяет растворять в ней газы до концентрации в 10−20 раз большей, чем в обычных растворителях.

На рис. 15а показана характерная связь давления и плотности, отнесенных к их критическим значениям, с температурой, отнесенной к ее критическому значению. Обращение в бесконечность изотермической сжимаемости в критической точке позволяет существенно изменять плотность сверхкритической среды малым изменением давления (рис. 15а) [128]. Этот эффект позволяет управлять растворяющей способностью сверхкритического вещества, которая связана с плотностью р, в больших пределах. Отсюда понятен огромный интерес к сверхкритическим средам со стороны исследователей, занимающихся прикладными вопросами. Параметр растворимости жидкостей и газов. описывается полуэмпирическим Р уравнением: S= 0.47* *РКР°5 [13?, с. 12]. Для достаточно хорошей растворимости двух веществ необходимо, чтобы |?i-<52|<1 [128,с.109]. Однако для сверхкритических растворителей наблюдается сильное отклонение от данной зависимости. Например, метанол хорошо растворяется в сверхкритической углекислоте, хотя разность их параметров растворимости превышает 7 (при 400 атм. и 40 °С). Данный эффект объясняется особенностями межмолекулярного взаимодействия в сверхкритической среде, когда молекула растворяемого вещества окружается молекулами растворителя, образуя кластер [130].