Получение и свойства электроизоляционных лаков для эмалирования проводов

Актуальность:

Получение тонких плёнок полимеров из их растворов является одним из наиболее широко распространённых методов получения электроизоляционных, коррозионностойких и других защитных покрытий в электротехнике, электронике и других областях.

Особое место в электротехнической области занимает процесс эмалирования проводов. Формирование полимерного покрытия происходит в очень жёстких температурных условиях. Поэтому лаки для эмалирования проводов должны обладать комплексом технологических свойств, обеспечивающих в этих условиях формирование на поверхности металла ровной глянцевой плёнки полимера, обладающей высокими физико-механическими, электрическими и температурными характеристиками. Последние зависят от природы используемых олигомеров, системы растворителей и технологических добавок. В связи с этим разработка состава эмальлаков на основе изучения влияния отдельных компонентов на качество полимерного покрытия является актуальной проблемой. Результаты систематических исследований в этой области в литературе не представлены.

Цель работы:

— поиск и обоснование оптимальной молекулярной массы олигомеров на основе ароматических полиэфиров и их модификаций;

— разработка метода измерения межфазного натяжения па границе твёрдое тело — жидкость и изучение эффекта смачивания поверхности металла растворами олигоэфиров;

— выбор оптимального состава растворителей на основе изучения межфазного натяжения;

Общая характеристика работы.

Актуальность:

Получение тонких плёнок полимеров из их растворов является одним из наиболее широко распространённых методов получения электроизоляционных, коррозионностойких и других защитных покрытий в электротехнике, электронике и других областях.

Особое место в электротехнической области занимает процесс эмалирования проводов. Формирование полимерного покрытия происходит в очень жёстких температурных условиях. Поэтому лаки для эмалирования проводов должны обладать комплексом технологических свойств, обеспечивающих в этих условиях формирование на поверхности металла ровной глянцевой плёнки полимера, обладающей высокими физико-механическими, электрическими и температурными характеристиками. Последние зависят от природы используемых олигомеров, системы растворителей и технологических добавок. В связи с этим разработка состава эмальлаков на основе изучения влияния отдельных компонентов на качество полимерного покрытия является актуальной проблемой. Результаты систематических исследований в этой области в литературе не представлены.

Цель работы:

— поиск и обоснование оптимальной молекулярной массы олигомеров на основе ароматических полиэфиров и их модификаций;

— разработка метода измерения межфазного натяжения на границе твёрдое тело — жидкость и изучение эффекта смачивания поверхности металла растворами олигоэфиров;

— выбор оптимального состава растворителей на основе изучения межфазного натяжения;

— поиск новых высокоэффективных технологических добавок и исследование их влияния на смачиваемость поверхности металла растворами олигоэфи-ров и термостойкость покрытий.

Научная новизна:

На основании результатов исследования влияния отдельных компонентов па технологические свойства растворов олигоэфиров и их модификаций, а также комплекс физико-механических, электрических и термических характеристик изготовленных на их основе покрытий впервые разработана концепция получения лаков для эмалирования проводов на современных высокоскоростных эмальагрегатах. В частности:

1) Впервые оценена зависимость межфазного натяжения системы растворителей крезол-ксиленол-сольвент от состава смесинайдены две области с минимальным значением межфазного натяжения, в которых система растворителей обеспечивает максимальную растекаемость олигомера по поверхности металла. С учётом оценки смачивающей способности растворов ол и гомеров по отношению к поверхности металла установлены оптимальные значения сред-нечисленной молекулярной массы олигоэфиров и их модификаций.

2) Разработан вариант метода Вильгельми для определения межфазного натяжения на границе раздела жидкость — твёрдое тело, отличающийся высокой воспроизводимостью и малой длительностью проведения единичного измерения. Представленный способ определения межфазного натяжения защи-щён патентом РФ.

3) Найдены и впервые использованы в технологии эмалирования проводов термостабилизирующие добавки на основе п-третбутилфенолформальдегидных и феноламинной смол, позволяющие повысить термостойкость эмалевого покрытия на 12−15 °С.

4) Определено, что соединения тетрабутоксититана с диэтиленгликолем, трис-(2-гидроксиэтил)-изоциануратом и им и дом на основе три мел л и то во го ан.

— поиск новых высокоэффективных технологических добавок и исследование их влияния на смачиваемость поверхности металла растворами олигоэфи-ров и термостойкость покрытий.

Научная новизна:

На основании результатов исследования влияния отдельных компонентов на технологические свойства растворов олигоэфиров и их модификаций, а также комплекс физико-механических, электрических и термических характеристик изготовленных на их основе покрытий впервые разработана концепция получения лаков для эмалирования проводов на современных высокоскоростных эмальагрегатах. В частности:

1) Впервые оценена зависимость межфазного натяжения системы растворителей крезол-ксиленол-сольвент от состава смесинайдены две области с минимальным значением межфазного натяжения, в которых система растворителей обеспечивает максимальную растекаемость олигомера по поверхности металла. С учётом оценки смачивающей способности растворов олигомеров по отношению к поверхности металла установлены оптимальные значения сред-нечисленной молекулярной массы олигоэфиров и их модификаций.

2) Разработан вариант метода Вильгельми для определения межфазного натяжения на границе раздела жидкость — твёрдое тело, отличающийся высокой воспроизводимостью и малой длительностью проведения единичного измерения. Представленный способ определения межфазного натяжения защищен патентом РФ.

3) Найдены и впервые использованы в технологии эмалирования проводов термостабилизирующие добавки на основе п-третбутилфенолформальдегидных и феноламинной смол, позволяющие повысить термостойкость эмалевого покрытия на 12−15 °С.

4) Определено, что соединения тетрабутоксититана с диэтиленгликолем, трис-(2-гидроксиэтил)-изоциануратом и имидом на основе тримеллитового ангидрида и моноэтаноламина могут заменить тетрабутокеититан в катализе процессов переэтерификацйи и полипереэтерификации с целью снижения эффекта отравления катализатора дожита отходящих газов в эмальагрегатах. Синтезирован ые соединения тетрабутокс и гитана с рядом гид роке или азотсодержащих веществ охарактеризованы методами ТГА, ИКи электронной спектроскопии и электрохимическими методами. Аддукт тетрабутоксититана с 2-метилимида-золом защищен патентом РФ.

Практическая значимость:

Разработаны полиэфирный, пол иэфиризоциану ратный, полиэфиризоциа-нуратимидный лаки для эмалирования проводов на высокоскоростных эмальагрегатах на основе оптимального соотношения полимерной основы, растворителей и специальных добавок. Использование ксиленола в качестве сораствори-теля позволило снизить себестоимость лаков на 15−25%.

Найденные зависимости технологических свойств лаков от величины молекулярной массы олигомеров, состава системы растворителей, концентрации технологических добавок позволяют получать эмалированные провода с техническими характеристиками, значительно превосходящими нормативные требования (повышение термостойкости, пробивного напряжения, устойчивости к тепловому удару, термоэластичности).

Разработана экс пресс-методика определения межфазного натяжения на границе раздела жидкость — твёрдое тело. Метод использован для разработки оптимального состава растворов олигоэфиров и их модификаций, а также для изучения ряда других систем (пропиточные лаки, заливочные компаунды, эмали и др.). Представленный метод легко поддаётся автоматизации для проведения серийных испытаний. гидрида и моноэтаноламина могут заменить тетрабутоксититан в катализе процессов переэтерификации и полипереэтерификации с целью снижения эффекта отравления катализатора дожига отходящих газов в эмальагрегатах. Синтезирование соединения тетрабутоксититана с рядом гидроксили азотсодержащих веществ охарактеризованы методами ТГА, ИКи электронной спектроскопии и электрохимическими методами. Аддукт тетрабутоксититана с 2-метилимида-золом защищён патентом РФ.

Практическая значимость:

Разработаны полиэфирный, полиэфиризоциануратный, полиэфиризоциа-нуратимидный лаки для эмалирования проводов на высокоскоростных эмальагрегатах на основе оптимального соотношения полимерной основы, растворителей и специальных добавок. Использование ксилснола в качестве сораствори-теля позволило снизить себестоимость лаков на 15−25%.

Найденные зависимости технологических свойств лаков от величины молекулярной массы олигомеров, состава системы растворителей, концентрации технологических добавок позволяют получать эмалированные провода с техническими характеристиками, значительно превосходящими нормативные требования (повышение термостойкости, пробивного напряжения, устойчивости к тепловому удару, термоэластичности).

Разработана экспресс-методика определения межфазного натяжения на границе раздела жидкость — твёрдое тело. Метод использован для разработки оптимального состава растворов олигоэфиров и их модификаций, а также для изучения ряда других систем (пропиточные лаки, заливочные компаунды, эмали и др.). Представленный метод легко поддаётся автоматизации для проведения серийных испытаний.

Обмоточные провода являются одной из важнейших номенклатурных групп кабельной продукции и используются в обмотках электрических машин, катушках приборов и аппаратов. В конце 2004 года в! CF News, являющемся официальным печатным органом Международной федерации производителей кабелей, была приведена информация о распределении объемов потребителей кабелей и проводов по группам за 2004 год [1]. Доля объема потребления обмоточных проводов в общем объеме (86,5 млрд. долларов США) составляет 12%. В 2005 году эта цифра превысила 13%- по этому показателю группа обмоточных проводов уступает только группе кабелей и проводов энергетического назначения. включая силовые кабели. При этом следует учитывать, что эти данные относятся к объемам потребления в денежном выражении. Если же рассматривать объем производства кабельной продукции по весовым показателям, относительная доля потребления обмоточных проводов в объеме потребления кабельной продукции заметно выше.

Ключевой группой обмоточных проводов являются провода с эмалевой изоляцией, или эмалированные провода. В Советском Союзе производство эмалированных проводов было организовано в 20-е годы сначала на заводе «Сев-кабель» (г. Санкт-Петербург), затем па заводе «Москабель», а перед Великой Отечественной войной и на заводе «Укркабель» (г. Киев). Сначала это были провода с эмалевой изоляцией на основе масляных лаков, а после войны началась эра синтетических лаков, обеспечивающих повышенную механическую прочность и нагревостойкость изоляции [2].

Экономический кризис, развившийся на территории России и других стран СНГ в 90-е годы, привел к резкому снижению объемов производства эмалированных проводов. Если в 1990 году отечественная кабельная промышленность выпускала более 175 тыс. т проводов в год, то в 2005 году эта цифра составила всего около 35 тыс. т, причем в 2005 году по сравнению с 2004 годом объем производства снизился еще на 4% 131.

Обмоточные провода являются одной из важнейших номенклатурных групп кабельной продукции и используются в обмотках электрических машин, катушках приборов и аппаратов. В конце 2004 года в ICF News, являющемся официальным печатным органом Международной федерации производителей кабелей, была приведена информация о распределении объемов потребителей кабелей и проводов по группам за 2004 год [1]. Доля объема потребления обмоточных проводов в общем объеме (86,5 млрд. долларов США) составляет 12%. В 2005 году эта цифра превысила 13%- по этому показателю группа обмоточных проводов уступает только группе кабелей и проводов энергетического назначения, включая силовые кабели. При этом следует учитывать, что эти данные относятся к объемам потребления в денежном выражении. Если же рассматривать объем производства кабельной продукции по весовым показателям, относительная доля потребления обмоточных проводов в объеме потребления кабельной продукции заметно выше.

Ключевой группой обмоточных проводов являются провода с эмалевой изоляцией, или эмалированные провода. В Советском Союзе производство эмалированных проводов было организовано в 20-е годы сначала на заводе «Сев-кабель» (г. Санкт-Петербург), затем на заводе «Москабель», а перед Великой Отечественной войной и па заводе «Укркабель» (г. Киев). Сначала это были провода с эмалевой изоляцией на основе масляных лаков, а после войны началась эра синтетических лаков, обеспечивающих повышенную механическую прочность и нагревостойкость изоляции [2].

Экономический кризис, развившийся на территории России и других стран СНГ в 90-е годы, привел к резкому снижению объемов производства эмалированных проводов. Если в 1990 году отечественная кабельная промышленность выпускала более 175 тыс. т проводов в год, то в 2005 году эта цифра составила всего около 35 тыс. т, причем в 2005 году по сравнению с 2004 годом объем производства снизился еще на 4% [3].

11ричины сложившейся ситуации известны. К ним прежде всего относятся:

— снижение потребления эмалированных проводов предприятиями оборонного комплекса, ранее потреблявшими около 30% всех эмалированных проводовсюда же следует добавить резкое снижение потребления проводов тонких и тончайших размеров предприятиями, выпускающими релейную технику (дополнительно 12−15% потребления);

— снижение производства электрических машин и аппаратов общепромышленного применения, в первую очередь электродвигателей единой серии;

— увеличивающийся импорт бытового электрооборудования, в составе которого используются эмалированные провода зарубежных производителей.

Тем не менее, кабельные заводы продолжают работы по совершенствованию технологии производства эмалированных проводовследует учитывать и тот факт, что в последние четыре года наметились положительные тенденции, что связано с оживлением в области производства крупных электрических машин и трансформаторостроения.

Следует уделить внимание ситуации с заменой устаревших эмальагрега-тов. Имевшиеся к началу 90-х годов эмальагрегаты предыдущего поколения не могли обеспечить удовлетворение возрастающих требований потребителей. 11реимуществами современных эмальагрегатов являются:

— высокая производительность (У-0=50−180, где У-скорость эмалирования, О-диаметр эмалируемой проволоки);

— высокая степень каталитического дожигания отходящих от эмальпечи газов;

— повышенное качество выпускаемой продукции, в том числе за счет совмещения процессов волочения проволоки и эмалирования;

— меньший удельный расход электроэнергии при производстве эмалированных проводов;

— стабильность электрических и физико-механических характеристик выпускаемой продукции;

Причины сложившейся ситуации известны. К ним прежде всего относятся:

— снижение потребления эмалированных проводов предприятиями оборонного комплекса, ранее потреблявшими около 30% всех эмалированных проводовсюда же следует добавить резкое снижение потребления проводов тонких и тончайших размеров предприятиями, выпускающими релейную технику (дополнительно 12−15% потребления);

— снижение производства электрических машин и аппаратов общепромышленного применения, в первую очередь электродвигателей единой серии;

— увеличивающийся импорт бытового электрооборудования, в составе которого используются эмалированные провода зарубежных производителей.

Тем не менее, кабельные заводы продолжают работы по совершенствованию технологии производства эмалированных проводовследует учитывать и тот факт, что в последние четыре года наметились положительные тенденции, что связано с оживлением в области производства крупных электрических машин и трансформаторостроения.

Следует уделить внимание ситуации с заменой устаревших эмальагрега-тов. Имевшиеся к началу 90-х годов эмальагрегаты предыдущего поколения не могли обеспечить удовлетворение возрастающих требований потребителей. Преимуществами современных эмальагрегатов являются:

— высокая производительность (У-0=50−180, где У-скорость эмалирования, Э-диаметр эмалируемой проволоки);

— высокая степень каталитического дожигания отходящих от эмальпечи газов;

— повышенное качество выпускаемой продукции, в том числе за счет совмещения процессов волочения проволоки и эмалирования;

— меньший удельный расход электроэнергии при производстве эмалированных проводов;

— стабильность электрических и физико-механических характеристик выпускаемой продукции;

— большая ёмкость отдающей и приемной тары [4,5].

Однако при переходе на высокоскоростные эмальагрегаты возникла острая нехватка лаков, пригодных для переработки на таком оборудовании. Это обусловлено существенно более высокими скоростями эмалирования и очень жёсткими температурными условиями процесса отверждения (температура в эмальпечи до 700 °С). Лаки, разработанные в 70−80 гг., для этой цели оказались непригодными. Предпринимались попытки создания эмальлаков повышенной нагревостойкости для переработки на высокоскоростных эмальагрегатах, но они не увенчались успехом.

Существует несколько способов получения полимерных покрытий на металлических проводах, но наибольшее распространение получил способ нанесения покрытия из раствора (лаковый способ) [6]. Второй способ, нанесение покрытия из расплава, активно разрабатывавшийся в 70−80 гг. [7,8] XX века как в СССР, гак и за рубежом, широкого применения по ряду причин (необходимость существенного переоснащеиин цехов-производителей эмальпроводов, достаточно низкая производительность оборудования и др.) не получил. Отдельные разработки в этом направлении проводятся и в настоящее время [9,10]. Предлагали также получать покрытия на металлических проводах гальваническим способом [11], напылением порошка полимерного материала с последующим сплавлением частиц полимера [12], эмалированием с применением лаков на водной основе [13 [ и ряд других способов. На текущий момент практически все производители эмалированных проводов изготавливают свою продукцию с использованием эмальлаков, которые представляют собой раствор олигомерного плёнкообразователя в органических растворителях.

— большая ёмкость отдающей и приемной тары [4,5].

Однако при переходе на высокоскоростные эмальагрегаты возникла острая нехватка лаков, пригодных для переработки на таком оборудовании. Это обусловлено существенно более высокими скоростями эмалирования и очень жёсткими температурными условиями процесса отверждения (температура в эмальпечи до 700 °С). Лаки, разработанные в 70−80 гг., для этой цели оказались непригодными. Предпринимались попытки создания эмальлаков повышенной нагревостойкости для переработки на высокоскоростных эмальагрегатах, но они не увенчались успехом.

Существует несколько способов получения полимерных покрытий на металлических проводах, но наибольшее распространение получил способ нанесения покрытия из раствора (лаковый способ) [6]. Второй способ, нанесение покрытия из расплава, активно разрабатывавшийся в 70−80 гг. [7,8] XX века как в СССР, так и за рубежом, широкого применения по ряду причин (необходимость существенного переоснащения цехов-производителей эмальпроводов,", достаточно низкая производительность оборудования и др.) не получил. Отдельные разработки в этом направлении проводятся и в настоящее время [9,10]. Предлагали также получать покрытия на металлических проводах гальваническим способом [11], напылением порошка полимерного материала с последующим сплавлением частиц полимера [12], эмалированием с применением лаков на водной основе [13] и ряд других способов. На текущий момент практически все производители эмалированных проводов изготавливают свою продукцию с использованием эмальлаков, которые представляют собой раствор олигомерного плёнкообразователя в органических растворителях.

Выводы.

1. Синтезированы и изучены олигоэфиры и их модификации на основе те-рефталевой кислоты и многоосновных спиртов. По результатам определения межфазного натяжения на границе медь — эмальлак установлены оптимальные значения молекулярной массы олигомеров, которые позволяют обеспечить эффективное смачивание поверхности меди эмальлаком в сочетании с высокими физико-механическими и электрическими характеристиками отверждённого покрытия.

2. На основании результатов масспектрометрического анализа и измерения межфазного натяжения на границе медь — система растворителей в зависимости от состава определён оптимальный состав системы растворителей эмальлаков, который обеспечивает наилучшее смачивание поверхности меди эмальлаком и равномерное испарение растворителей из лаковой плёнки при отверждении. Использование ксиленола в рецептуре позволило снизить себестоимость эмаль-лаков на 15−25%.

3. Изучена термостойкость ряда аддуктов тетрабутоксититана с гидроксил-и азотсодержащими соединениями. Установлено, что аддукты тетрабутоксититана с диэтиленгликолем, трис-(2-гидроксиэтил)-изоциануратом и имидом на основе изометилтетрагидрофталевого ангидрида и моноэтаноламина могут быть использованы в катализе переэтерификации при синтезе олигоэфиров с целью снижения отравления катализатора дожига отходящих газов эмальагре-гатов.

4. Изучено влияние ряда агентов смачивания на межфазное натяжение на границе металл — раствор олигоэфира. Установлено, что при смачивании меди-наиболее эффективным агентом смачивания является добавка Аддитив-Ф, при смачивании алюминия — оксиэтилированный нонилфенол марки АФ-9−12.

5. Найдены высокоэффективные термостабилизаторы, позволяющие повысить термостойкость эмалевого покрытия на 12−15 °С. Показано, что эти добавки наиболее эффективны при использовании на немодифицированных полиэфирах.

6. Разработана экспресс-методика определения межфазного натяжения на границе раздела жидкость — твёрдое тело. Представленная методика отличается высокой точностью измерения, хорошей воспроизводимостью результатов и лёгкостью автоматизации.

7. По результатам проведённых исследований разработаны и внедрены в производство эмальлаки марок «Элизван 130», «Элизван 155», «Элизван 155Т», «Элизван 155А», «Элизван 180», отличающиеся высокими электрическими, физико-механическими и термическими характеристиками. ки наиболее эффективны при использовании на немодифицированных полиэфирах.

6. Разработана экспресс-методика определения межфазного натяжения на границе раздела жидкость — твёрдое тело. Представленная методика отличается высокой точностью измерения, хорошей воспроизводимостью результатов и лёгкостью автоматизации.

7. По результатам проведённых исследований разработаны и внедрены в производство эмальлаки марок «Элизван 130», «Элизван 155», «Элизван 155Т», «Элизван 155А», «Элизван 180», отличающиеся высокими электрическими, физико-механическими и термическими характеристиками.