Получение оксидных материалов для функциональной электроники и исследование их физических характеристик

Развитие современной электроники опирается не только на достижения физики и технологии полупроводников, но и на привлечение различных по своей природе физических эффектов и функциональных материалов. Автоматизация производства подразумевает наличие разнообразных датчиков и исполнительных устройств, преобразующих воздействия различной природы в электрические (или оптические сигналы) и наоборот. Потребность в устройствах, функционирование которых основано на разнообразных физических явлениях, происходящих в конденсированных средах, привело к оформлению таких самостоятельных областей техники и научного знания, как акустоэлектроника, магнитоэлектроника, оптоэлектроника и т. п. Использование в качестве таких сред диэлектрических материалов в некоторых случаях позволяет обеспечить большую эффективность, а для некоторых типов устройств является единственно возможным. Так, генерация (а также управление и преобразование) светового излучения в коротковолновой видимой и ультрафиолетовой (УФ) области длин волн без значительных потерь требует применения материалов с высоким оптическим пропусканием в этих областях. Одно из наиболее оптимальных решений этой задачи — это применение диэлектриков с далёким коротковолновым краем фундаментального поглощения, т. е. с большой шириной запрещённой зоны. Для высокодобротных пьезоэлектрических резонаторов, пьезои пироэлектрических приёмников диэлектрики способны обеспечить высокую эффективность работы устройства.

В функциональной электронике диэлектрики широко используются в качестве активных элементов для мощных лазеров оптического диапазона 12, ТкА^Оз), нелинейнооптических сред для преобразования ближнего ИК, видимого и УФ излучения (КТЮР04, Р-ВаВ204, 1лВ305), магнитооптических сред для управления оптическим излучением кристаллические плёнки висмутовых феррит-гранатов, ТЬ3Са5012, тербиевые и железомарганцевые оксидные магнитооптические стёкла), материалов для пьезоэлектрических резонаторов и преобразователей (кварц, ЫЫЬОз, керамика ряда ЦТС) и т. д., причём доминирование в этом списке именно оксидных материалов неслучайно. Именно для неорганических оксидов характерно, как правило, сочетание высокой химической устойчивости и механической прочности, что существенно упрощает применение таких материалов на практике. Огромное разнообразие структур и свойств кристаллических оксидов и возможность получения устойчивых оксидных стёкол в весьма широких пределах составов обеспечивают большое поле для создания как монофазных, так и композитных диэлектрических материалов с желательным для различных применений сочетанием свойств. При этом даже для самых широко используемых материалов всегда имеются ограничения в применении, т.к. требования, предъявляемые к ним различны для различных типов устройств, а зачастую плохо сочетаемы (например, высокая акустооптическая и магнитооптическая эффективность соответствуют, как правило, большим акустическим и оптическим потерям соответственно).

Упомянутые выше материалы получили широкое распространение благодаря оптимальному сочетанию свойств и достаточному для обеспечения приемлемой стоимости уровню технологии получения, однако они не могут полностью удовлетворить меняющиеся потребности функциональной электроники. Так, наблюдающаяся в последнее время тенденция на использование коротковолнового видимого и УФ излучения в технологических устройствах и устройствах хранения информации требует сред, с помощью которых было бы возможно управление излучением этого диапазона. Другая активно развивающаяся область — получение композитных материалов, в которых возможно обретение или усиление полезных свойств с одновременным (по возможности) ослаблением отрицательных эффектов за счёт объединения разнородных материалов. Немаловажное значение в выборе того или иного материала для широких применений имеет и стоимость его получения, а это означает, что задача по поиску более технологичных и дешёвых аналогов остаётся актуальной.

Поэтому понятен возросший в последнее время интерес исследователей к боратным материалам, край фундаментального поглощения в которых лежит, как правило, дальше в УФ области, чем в других оксидных соединениях, а многообразие составов и структур сравнимо с силикатами. Среди них есть и перспективные пьезоэлектрики (1л2В407) и эффективные люминофоры (УВ03:Ьп), а также лазерные и эффективные нелинейнооптические материалы (УА13(В03)4:Ш, Са4У0(В03)3:Ьп, р-ВаВ204, В1В306), которые либо уже широко применяются на практике, либо активно исследуются. Наличие широких областей стеклообразования в боратных системах делает возможным получение разнообразных стёкол, которые в некоторых случаях, отвечают по составу стехиометрическому соотношению компонентов для кристаллов (например, 1л2В407, 1лВ305, 8гВ407 и др.). Такое сочетание даёт возможность получения композитных стеклокристаллических материалов (ситаллов) с преимущественным содержанием требуемой кристаллической фазы. Активно исследуются и магнитооптические среды на основе боратных стёкол с редкоземельными элементами, но существующие исследования крайне редко затрагивают область длин волн света короче 400 нм.

Для акустооптических устройств на сегодняшний день существует большое количество весьма эффективных материалов среди оксидных и сульфидных кристаллов и стёкол, но область их прозрачности лежит в основном в инфракрасном и длинноволновом видимом диапазоне длин волн. Освоение более коротковолнового диапазона здесь ограничивается трудно сочетаемыми требованиями к материалу (наличие большого показателя преломления и высокой прозрачности в коротковолновом и тем боле УФ диапазоне). С этой точки зрения внимание привлекает тетраборат свинца, кристаллы которого обладают относительно высокими показателями преломления (~2 на 350 нм) и прозрачны до 250 нм. Акустооптические свойства этих кристаллов ранее не изучались.

Цели и задачи работы.

Основной целью работы был поиск и разработка новых материалов для таких областей функциональной электроники, как акустоэлектроника, акустооптика, магнитооптика, генерация и нелинейнооптическое преобразование оптического излучения.

Для достижения поставленной цели решались следующие общие задачи:

• На основе известных критериев эффективности применения материалов в функциональных устройствах выбрать ряд перспективных объектов для исследования.

• Получить намеченные материалы, с помощью известных или адаптированных к конкретному случаю методов.

• Исследовать физические свойства, определяющие перспективность применения полученных материалов в той или иной области.

Анализ литературы и имеющийся задел позволили выделить группу объектов исследования и сформулировать более конкретные задачи работы.

1. Получение ряда оксидных и оксигалогенидных стёкол с высокополяризуемыми ионами и исследование их акустооптических характеристик.

2. Получение кристалла тетрабората свинца РЬВ407, изучение его акустических и акустооптических характеристик.

3. Получение пьезоситалла тетрабората лития Ы2В407 и исследование его пьезоэлектрических характеристик.

4. Получение монокристалла тетрабората стронция 8гВ407, исследование его акустических, пьезоэлектрических и нелинейнооптических характеристик.

5. Получение боратных стёкол с ионами РЗЭ: Рг3+, Се3+, Еи2+ и исследование их магнитооптических характеристик.

6. Получение монокристалла тетрабората стронция 8гВ407: Еи и исследование его магнитооптических характеристик.

7. Получение легированных монокристаллов тетрабората стронция 8гВ407: Ш3+ и 8гВ407:8т3+ и исследование их спектральных характеристик.

Научная новизна.

Автором впервые получены такие материалы, как акустооптические оксигалогенидные свинцовые стёкла и монокристаллы тетрабората стронция, легированные трехвалентными РЗЭ (N (1 и 8ш). Для многих материалов впервые получены их физические характеристики: акустооптические параметры оксидных, оксигалогенидных стёкол и кристаллов тетрабората свинцапьезоэлектрические, акустические и нелинейнооптические характеристики кристаллов тетрабората стронция, магнитооптические характеристики в ультрафиолетовой области спектра литиевоборатных стёкол с высокой концентрацией ионов Рг3+, Се3+, Еи2+ и кристаллов 8гВ407: Еи2.

Научная и практическая значимость.

В результате проделанной работы удалось наметить и получить ряд материалов со свойствами, которые делают их перспективными для применения в устройствах функциональной электроники. Были уточнены или впервые измерены физические параметры для известных и впервые полученных материалов. Это даёт возможность увеличить количество используемых материалов, а в ряде случаев расширить диапазон применения конкретных функциональных устройств. На материалы, полученные в ходе выполнения работы, получено пять патентов России.

Результаты работы, помимо применений практически-справочного характера могут внести вклад в решение общих вопросов физики конденсированного состояния и материаловедения. Так, высокие значения фотоупругих коэффициентов в оксигалогенидных стёклах, как в кристаллических галогенидах свинца, могут помочь выяснению структурной роли галогенов в таких стёклах, а наличие необычно высоких значений скоростей звука в кристаллах со структурой тетрабората стронция (для веществ с такими температурами плавления) поможет проследить влияние особенностей структуры на упругие свойства материала.

Апробация работы и публикации.

Основные результаты работы были представлены и обсуждались на различных всероссийских и международных конференциях:

• The 8-th European Meeting on Ferroelectricity. 4−8 July, Nijmegen, The Netherlands (1995);

• Symposium and Summer School on: Nano and Giga Challenges in Microelectronics Research and Opportunities. 10−13 September, Moskow, Russia (2002);

• XVIII International School-Seminar. 24−28 June, Moskow, Russia (2002);

• Moscow International Symposium on Magnetism. 20−24 June, Moscow, Russia (2002);

• Международный семинар «Выездная секция по проблемам магнетизма в магнитных пленках, малых частицах и наноструктурных объектах» 10−14 сентября, Астрахань, Россия (2003);

• П-Байкальская международная конференция «Магнитные материалы» 1922 сентября, Иркутск, Россия (2003);

• Международная школа-семинар по люминесценции и лазерной физике ЛЛФ-2004, 13−17 сентября, Иркутск, Россия (2004);

• XII Int. Conf. on Laser Opics, Technical Program, St. Peterburg, Russia (2006). По результатам работы было опубликовано 12 статей, получено 5 патентов.

России.

Структура и объем диссертации

.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и библиографии. Общий объем диссертации 138 страниц, включая 24 рисунка, 17 таблиц и список литературы из 91 наименования.

Основные результаты работы могут быть сформулированы следующим образом:

1. Был получен пьезоситалл (полярная стеклокристаллическая текстура) перспективного пьезоэлектрического материала — тетрабората лития и2В407. Определены его пьезоэлектрические характеристики. Показано, что коэффициент К, фпр =, характеризующий эффективность материала в режиме приема, сравним с лучшими (в смысле эффективности) монокристаллами — тетраборатом и сульфатом лития. Проведенные исследования дают основания предположить, что при некоторой доработке технологии изготовления пьезоситаллы на основе тетрабората лития в низкочастотной области могут составить полноценную замену используемым монокристаллам (в частности, в гидрофонах).

2. Получен ряд оксидных и оксигалогенидных стёкол, содержащих высокополяризуемые ионы (оксиды РЬО, Те02, \Ю3, ЫЬ205, Се02, В1203, Ьа203, галогениды РЬС12 и РЬВг2), и изучены их акустооптические характеристики. Показано, что набор оксидных стёкол используемых в акустооптических устройствах может быть расширен исследованными материалами т.к. их эффективность (оцениваемая по величине акустооптического качества М2) сравнима, либо превышает таковую в 1,3 раза для традиционных теллуритных стёкол, а граница прозрачности лежит несколько дальше в УФ области спектра (до 430 нм). Особо следует отметить обнаруженные высокие значения М2 для оксихлоридных и оксибромидных.

1С 1 свинецсодержащих стёкол — 170 и 236×10~ с/кг, которые сравнимы со значениями акустооптической эффективности в лучших монокристаллических материалах и сульфидных стёклах (не обладающих прозрачностью в коротковолновом видимом диапазоне). На акустооптические модуляторы на основе окснгалогенндных стёкол свинца получены два патента России.

3. Выращены монокристаллы тетрабората свинца РЬВ407. Исследованы его акустооптические и акустические характеристики. Отмечено, что кристаллы РЬВ407 имеют высокие значения продольных скоростей звука 8км/с) для материала с достаточно низкой температурой плавления (740°С) и очень малые значения акустооптической эффективности (максимальное значение М2=0,66×10~15 с3/кг) и фотоупругих констант, что делает тетраборат свинца малопригодным для акустооптических применений.

4. Выращены монокристаллы тетрабората стронция 8гВ407, резонансным методом исследованы его акустические и пьезоэлектрические характеристики. Показано, что на данных монокристаллах можно получить высокодобротный пьезорезонанс (электромеханическая добротность 0 ~ 25 000), что характеризует этот монокристалл как хороший акустоэлектронный материал. Определены значения коэффициентов нелинейной оптической восприимчивости второго порядка тетрабората стронция, для которых ранее были известны лишь косвенные оценочные величины. Полученные значения подтвердили сделанную ранее оценку нелинейнооптической восприимчивости 8гВ407 на уровне известного материала титанил-фосфата калия КТЮР04.

5. Получены литиевоборатные стёкла, содержащие высокие концентрации парамагнитных ионов РЗЭ — Рг3+, Се3+, а также стёкла на основе тетрабората.

— у, стронция с высокими концентрациями Ей. На тонких образцах исследованы их оптические и магнитооптические характеристики в видимом и УФ диапазоне (до 200 нм). Показано, что данные стёкла являются перспективными магнитооптическими материалами для УФ диапазона. На данные магнитооптические стёкла получено три патента России.

6. Выращены монокристаллы тетрабората стронция — европия Sr0.95Eu0.05B.1O7. На тонком образце в оптически изотропном направлении были определены оптические и магнитооптические характеристики материала. Показано, что константа Верде для данного монокристалла в области 360 нм сравнима с таковой для используемого в видимом и ближнем ИК диапазоне кристалла тербий-галлиевого граната.

7. Разработан способ легирования монокристаллического тетрабората стронция ионами РЗЭ3+ и выращены монокристаллы 8гВ407: Ш3+, 8гВ407:8т3 Исследованы их спектральные характеристики. Показано, что разработанная технология легирования позволяет добиться вхождения трехвалентных ионов РЗЭ на уровне 0,1 ат.%, что ранее не достигалось для монокристаллических образцов.

В заключение считаю своим приятным долгом поблагодарить академика К. С. Александрова и A.B. Замкова за научное руководство и поддержку творческой инициативы. Выражаю глубокую признательность за помощь и сотрудничество С. А. Паршикову, A.C. Александровскому, A.M. Поцелуйко, A.M. Сысоеву, JI.A. Шабановой, А. Ф. Бовиной, C.B. Мельниковой и всем своим соавторам и коллегам, благодаря которым было возможно выполнить эту работу.

Заключение

.