Поверхностное натяжение свободной поверхности и границ зерен в системах на основе меди

Поверхностное натяжение является важнейшей характеристикой границ раздела. От этой характеристики зависят многие свойства материалов, такие как адсорбция, процессы фазовых превращений (зарождение и рост зерен, рекристаллизация, зернограничные фазовые переходы и др.), механические свойства и разрушение, в особенности хрупкое и т. д. Знание этой характеристики, а также ее изменения с концентрацией и температурой особенно актуально в настоящее время в связи с развитием науки о наноматериалах и использованием этих материалов в технике. Но если методики измерения поверхностного натяжения жидкостей достигли высокой точности и разнообразия, то поверхностное натяжение твердых тел измерить с точностью выше 15 — 20% до сих пор не удалось. Данных по поверхностному натяжению границ зерен и межфазных границ особенно мало, и работы по его определению очень редки (последняя статья, известная нам, по определению межфазного поверхностного натяжения Ag — Ni принадлежит Спейпену [1]). Следует отметить, что имеющиеся температурные зависимости поверхностного натяжения свободной поверхности (СП) твердых металлов очень ненадежны и строились всего по нескольким точкам, а зависимость поверхностного ¦ натяжения границ зерен от температуры и вовсе детально не изучалась.

Одним из наиболее распространенных методов измерения поверхностного натяжения СП твердых (металлических) фаз является метод нулевой ползучести, предложенный и реализованный для металлов впервые Уд иным [2]. Его суть состоит в изучении деформации объектов с развитой поверхностью (тонкие фольги, проволоки) под действием малых нагрузок, не превышающих предела текучести, и нахождении той нагрузки, которая полностью уравновешивает силы поверхностного натяжения. Реализацияэтого метода связана со значительными техническими трудностями. В первую очередь, они касаются создания равновесных изотермических условий при температурах вблизи температуры плавления. Во-вторых, измерения столь малых деформаций (на уровне 10 мкм при размере всего образца в несколько сантиметров) требуют особой прецизионности. Следует отметить также, что эксперименты по нахождению нагрузки нулевой ползучести позволяют оценить ряд кинетических характеристик, таких как вязкость образцов, скорость объемной самодиффузии и др.

Знание поверхностного натяжения СП и угла, который образуется в вершине канавки термического травления в месте выхода границы зерна (ГЗ) на поверхность, позволяет определить поверхностное натяжение ГЗ. Этот метод определения поверхностного натяжения ГЗ носит название метода канавок термического травления и основан на применении условия механического равновесия Смита.

Зависимость поверхностного натяжения СП и ГЗ от состава позволяет определить адсорбцию на этих поверхностях и сопутствующее изменение свойств материала. Прямое наблюдение адсорбции на ГЗ методами ОЭС, ВИМС ограничивается растворами, склонными к хладноломкости, но для множества растворов это не так, и возникает задача определения адсорбции на внутренних поверхностях в сплавах, не склонных к хладноломкости.

Медь и ее сплавы нашли широчайшее применение в промышленности и такие процессы как пайка, создание композитных материалов неразрывно связаны сЧ^ понятием смачивания, то есть с условием равновесия сил поверхностного натяжения между различными фазами в месте их контакта. Поэтому изучение поведения. поверхностного натяжения СП меди от содержания легкоплавких примесей (индий, олово) представляет значительный интерес, которым и обусловлен выбор систем. В то же время, эти примеси негативным образом могут оказывать влияние на прочностные характеристики меди и ее сплавов, вызывая зернограничную хрупкость. Таким образом, именно комплексный подход к изучению влияния различных примесей на состояние внешних и внутренних поверхностей особенно важен для практического применения.

В связи с вышесказанным является актуальным развитие методик определения поверхностного натяжения СП и ГЗ, получение и систематизация новых данных.

Целью работы явилось: развитие методики измерения поверхностного натяжения СП, изучение влияние примесей (In, Sn, Sb) на поверхностное натяжение СП и ГЗ меди, а также изучение температурной, зависимости поверхностного натяжения ГЗ.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи: разработаны методики экспериментов по определению поверхностного натяжения СП методом нулевой ползучести и поверхностного натяжения ГЗ методом канавок термического травления сконструирована экспериментальная установка и проведена модернизация сопутствующих измерительных устройств получены и проанализированы экспериментальные и литературные данные по зависимости поверхностного натяжения СП и ГЗ от температуры в чистой меди (99,995 вес. % Си) получены экспериментальные данные для систем с ограниченной растворимостью Cu-In, Cu-Sn, Cu-Sb в пределах твердых растворов на? п основе меди проанализированы литературные данные по системам Cu-Au, Cu-Bi, Cu-Sb рассчитаны и сравнены адсорбционные изотермы для вышеупомянутых систем рассчитаны коэффициенты диффузии по ГЗ с использованием данных об объемной диффузии и поверхностном натяжении ГЗ проанализированы сопутствующие данные о скорости деформации тонких фольг по механизму Набарро-Херинга.

Основная научная новизна работы заключается в следующем: Установлены зависимости поверхностного натяжения свободной поверхности и границ зерен меди от содержания в ней In, Sn, Sb в пределах твердого раствора при температуре 1000 °C.

Установлена зависимость поверхностного натяжения границ зерен чистой меди (99,995 вес. % Си) от температуры в интервале 800 — 1050 °C.

Установлено влияние различных концентраций In, Sn, Sb на вязкость изученных образцов.

Проанализирована связь поверхностного натяжения растворов со свойствами растворенных примесей.

Практическая* ценность-, работы заключается в разработанной методике, которая, может быть использована для других металлических систем, в обнаруженных значениях поверхностного натяжения и адсорбционных параметров атомов In, Sn и Sb на СП’и ГЗ меди при 1000 °C, зависимости поверхностного натяжения ГЗ чистой меди (99,995% вес. Си) от температуры, измеренной вязкости исследуемых образцов, оценке коэффициентов объемной и, зернограничной. самодиффузии, структурных исследованиях фольг. Результаты могут быть использованы в лекциях по спец. курсу «Межкристаллитные границы», а также в, лабораторных работах по курсу «Физико-химические измерения» для студентов, обучающихся по специальностям 0708 и 0709 и по направлению 110 700.

На защиту выносятся:

Измеренные концентрационные зависимости поверхностного натяжения СП меди от содержания In, Sn и Sb.

Измеренные концентрационные зависимости поверхностного натяжения ГЗ меди. от содержания In, Sn и Sb.

Измеренная температурная зависимость поверхностного > натяжения. ГЗ чистой меди (99,995% вес. Си).

Измеренные коэффициенты вязкости исследуемых образцов и их зависимости от содержания примесей.

выводы.

1. Была развита методика нулевой ползучести для определения поверхностного натяжения свободной поверхности металлов и сплавов. Основные усовершенствования связаны с • использованием в эксперименте одной цилиндрической фольги с разнонагруженными участками, а также использованием тройных стыков в качестве меток для измерения деформации. Это позволило снизить случайные ошибки и улучшить воспроизводимость экспериментов.

2. Методом нулевой ползучести изучено влияние легкоплавких примесей, таких как In, Sn и Sb, на поверхностное натяжение свободной поверхности твердых растворов на основе меди при температуре 1000 °C в атмосфере водорода.

3. Методом канавок термического травления определено влияние этих примесей на поверхностное натяжение границ зерен твердых растворов меди в тех же режимах.

4. Изучена зависимость угз/Усп от температуры с использованием атомно-силовой микроскопии, а также проанализирована зависимость поверхностного натяжения СП от температуры с использованием данных, полученных в работе и найденных, в литературе.

5. Проанализированы литературные данные по влиянию примесей Bi и Sb на поверхностное натяжение СП и ГЗ меди. Анализ проводился тем же способом^ • • что и для собственных экспериментальных данных.

6. Основываясь на теории Жуховицкого для поверхностного натяжения твердых. растворов, были описаны экспериментальные значения поверхностного натяжения непрерывного ряда твердых растворов Cu-Au, известных из литературы в предположении, что поверхностный раствор является регулярным, а объемный — совершенным.

7. Показано, что квазижидкостная модель границ зерен дает качественно правильные предсказания о влиянии примеси на поверхностное натяжение ГЗ.

8. Обнаружено влияние примесей на коэффициент вязкости образцов: его величина растет с увеличением количества примеси, что связано, по всей видимости, с влиянием примесных атомов на эффективность внешних и внутренних поверхностей как источников и стоков вакансий.

9. Показано, что для систем металл (растворитель, Си, Fe) — металл (растворенное вещество, Аи, In, Sn, Sb, Bi) логарифм поверхностной активности примесей линейно зависит от разности молярных площадей растворителя и этой примеси.