Асфальто-смолистые вещества

На многих месторождениях нефти добыча зачастую осложняется асфальто-смолистыми и парафиновыми отложениями (АСПО) на поверхности нефтепромыслового оборудования и в призабойной зоне скважин, которые снижают их продуктивность и осложняют эксплуатацию. Эти негативные последствия образования АСПО в призабойной зоне и стволе скважин, устьевой арматуре, выкидных линиях, а также трудности, возникающие при борьбе с ними, связаны со специфическими химическими и реологическими свойствами этих отложений и условиями эксплуатации нефтепромысловых систем «пласт-скважина-наземное оборудование». Усугубляются они также широким разнообразием состава и свойств АСПО.

Несмотря на то, что данная проблема решается уже несколько десятилетий, она остается актуальной и на сегодняшний день. В связи со вступлением многих нефтяных месторождений в позднюю стадию разработки, характеризующуюся благоприятными условиями для образования АСПО — высокой обводненностью продукции скважин и низкими забойными давлениями — проблема борьбы с АСПО приобретает особую актуальность.

Особую актуальность проблема борьбы с АСПО приобретает в процессе длительного хранения нефтепродуктов на складах горючего и нефтебазах. В результате окислительной полимеризации и конденсации происходит накопление асфальто-смолистых веществ на днище и стенках резервуаров. На начальных стадиях окисления содержание в нефтепродуктах смолистых веществ невелико, и они полностью растворимы, но по мере углубления процесса окисления количество смолистых веществ увеличивается, снижается их растворимость. Борьба с ними требует значительных материальных и трудовых затрат.

Применение растворителей для удаления АСПО является одним из наиболее известных и распространенных направлений борьбы с подобным осложнением. Несмотря на значительный объем теоретических и практических разработок по удалению АСПО, в промысловых условиях не всегда удается достичь положительных результатов. Большинство применяемых удалителей малоэффективны для сложных отложений, т.к. механизм их действия основан на полном растворении АСПО. В этих условиях наиболее эффективны удалители, обладающие разрыхляющим диспергирующим действием. Поэтому разработка эффективных удалителей АСПО, обладающих высокой растворяющей и диспергирующей способностью, является одной из актуальных задач особенно для нефтедобывающей отрасли.

1. Асфальто-смолистые вещества

Асфальто-смолистая часть нефтей представляет собой вещество темного окраса, которое частично растворяется в бензине. Растворившееся часть — асфальтены. Они обладают способностью набухать в растворителях, а затем переходить в раствор. Растворимость асфальтенов в смолисто-углеродных системах возрастает с уменьшением концентрации легких УВ и увеличением концентрации ароматических углеводородов. Смола не растворяется в бензине и являются полярными веществами с относительной молекулярной массой 500−1200. В них содержатся основное количество кислородных, сернистых и азотистых соединений нефти. Асфальто-смолистые вещества и другие полярные компоненты являются поверхностно-активными соединениями нефти и природными стабилизаторами водонефтяных эмульсий.

Давно было замечено, что нефти, содержащие парафин при низких температурах, резко теряют свою текучесть. Позже появилось мнение, что наличие структурно-механических свойств у нефти обусловлено не только содержанием парафина, но и тяжелых асфальто-смолистых компонентов. Причем изменение свойств нефти определяется не только изменением температуры, но и соотношением парафинов асфальто-смолистых соединений, а также качеством их и исходной нефти.

Смолисто-асфальтовые вещества — сложная смесь наиболее высокомолекулярных компонентов нефти, содержание которых достигает 10−50% масс. В высококонцентрированном виде смолисто — асфальтовые вещества находятся в природе в виде природных битумов. Смолисто-асфальтовые вещества представляют собой гетероорганические соединения гибридной структуры, включающие в состав молекул азот, серу, кислород и некоторые металлы (Fe, Mg, V, Ni и др.). На долю углеводородной части смолисто-асфальтовых веществ приходится 80−95% всей молекулы. Наиболее богаты смолисто-асфальтовыми веществами молодые нефти ароматического основания. Нефти более старые, алканового основания, содержат смолисто-асфальтовых веществ значительно меньше.

В таблице 1 приведен элементный состав смол различных нефтей, дающий представление о соотношении между углеводородной частью, серой, азотом и кислородом в этих соединениях.

Таблица 1. Элементный состав (в процентах) смол и асфальтенов

Классификация асфальто-смолистых веществ [10]:

1. Нейтральные смолы — соединения, растворимые в петролейном эфире и нефтяных фракциях, обладающие жидкой или полужидкой консистенцией; плотность их около 1,0.

2. Асфальтены — твердые вещества, нерастворимые в петролейном эфире, но растворимые в бензоле и соединениях ряда бензола, хлороформе, сероуглероде; плотность их более 1.

3. Карбены — вещества, нерастворимые в обычных растворителях и лишь частично растворимые в пиридине и сероуглероде.

4. Асфальтогеновые кислоты и их ангидриды — отличаются от нейтральных смол кислым характером, нерастворимостью в петролейном эфире и растворимостью в спирте.

Асфальтены и нейтральные смолы представляют собой кислородсодержащие полициклические соединения, имеющие не более одной двойной связи. Специфические реакции позволили определить в составе смол ароматические ядра, серу и азот, на основании чего их относят к нейтральным полициклическим гетеросоединениям.

Структурно-групповой анализ смол свидетельствует о наличии в их составе полициклических структур, главным образом ароматических. В некоторых случаях количество ароматических и нафтеновых структур примерно одинаково.

Таблица 2. Структурно-групповой состав смол [9]

Смолисто-асфальтовые вещества нефти принято разделять на группы в соответствии с растворимостью их в различных растворителях.

Смолисто-асфальтовые вещества объединяют две большие группы высокомолекулярных соединений нефти — смолы и асфальтены, в химическом составе, строении и свойствах которых имеется много общего. Соотношение между смолами и асфальтенами в нефтях и тяжёлых остатках, где в основном они концентрируются, составляет от 9:1 до 7:1.

Смолы. Состав и свойства нефтяных смол зависят от химической природы нефти. Несмотря на различную природу нефтей различных месторождений, содержание углерода и водорода в смолах колеблется в сравнительно узких пределах (в % масс.) С — от 79 до 87, Н — от 9−11. В смолах нефтей различных месторождений неодинаковое количество гетероатомов. Так, содержание кислорода колеблется от 1 до 7% масс., серы от десятых долей процента до 7−10%. В некоторых смолах содержится азот (до 2%).

Смолы составляют от 70 до 90% всех гетероорганических соединений нефти. Они богаче водородом, чем асфальтены, на 1−2%. Большую часть смол составляют нейтральные вещества. Кислотные продукты представлены главным образом асфальтеновыми кислотами.

Нефти алканового основания (парафинистые нефти) характеризуются высоким содержанием смол (46%) нейтрального характера.

Основными структурными элементами молекулы нефтяных смол являются конденсированные циклические системы, в состав которых входят ароматические, циклоалкановые и гетероциклические кольца, соединённые между собой короткими алифатическими мостиками и имеющие по несколько алифатических, реже циклических заместителей в цикле. По Сергиенко С. Р., строение молекул смол можно представить одной из следующих формул (рис. 1) [1]:

Смолы представляют собой очень вязкие малоподвижные жидкости, а иногда и твёрдые аморфные вещества от тёмно-коричневого до бурого цвета. Плотность их близка к 1,1 г/мл, молекулярная масса от 600 до 1000.

Смолистые вещества термически и химически нестабильны, легко окисляются и конденсируются, превращаясь при этом в асфальтены.

Рис. 1. Строение молекул смол Смолы легко сульфируются, переходя в раствор серной кислоты. На этом основан сернокислотный способ очистки топлив и масел. Смолистые вещества образуют комплексы с хлоридами металлов, фосфорной кислотой.

Асфальтены являются более высокомолекулярными соединениями, чем смолы. Они отличаются от смол не только несколько меньшим содержанием водорода, но и более высоким содержанием гетероатомов. Предполагают, что асфальтены являются продуктами конденсации смол.

На основании многочисленных исследований химического строения молекул асфальтенов считают, что последние представляют собой полициклическую, ароматическую, сильно конденсированную систему с короткими алифатическими заместителями у ароматических ядер. В молекулах асфальтенов присутствуют также пятии шестичленные гетероциклы. В зависимости от природы нефти количественное соотношение ароматических, нафтеновых и гетероциклических структурных элементов может меняться в широких пределах.

Предложены следующие типы полициклических структур — звенья молекул смол и асфальтенов (рис. 2):

Рис. 2. Типы полициклических структур Кислород в асфальтенах входит не только в состав гетероциклов, но и в различные функциональные группы: гидроксильные, карбонильные, карбоксильные и сложноэфирные.

Сера входит также в состав сульфидных мостиков между фрагментами молекул асфальтена. Обнаружены циклические соединения, содержащие сульфоксидную группу.

Атомы азота находятся в составе пиридиновых и пиррольных колец, причём последние чаще всего встречаются в виде порфириновых комплексов ванадия и никеля.

Асфальтены представляют собой твёрдые аморфные вещества, плотность их выше 1,14, молекулярная масса от 2000 до 4000.

Асфальтены, выделенные из сырых нефтей, хорошо растворяются в сероуглероде, хлороформе, бензоле, циклогексане и других органических растворителях, но не растворяются в низших алкановых углеводородах. На этом свойстве основано выделение асфальтенов из нефти и нефтепродуктов.

При нагревании асфальтены размягчаются, но не плавятся; при температуре выше 300 ⁰С они переходят в кокс и газ.

Полярные центры, возникающие в молекуле за счёт гетероатомов и сопряжённых систем-электронов ароматических фрагментов обуславливают склонность асфальтенов к ассоциации даже в разбавленных растворах. Эту способность асфальтены сохраняют и в нефтях. При достаточно большой концентрации асфальтенов они образуют коллоидную систему, которая определяет вязкость нефти.

Асфальтены химически активны. Они легко вступают в реакции окисления, сульфирования, галогенирования, нитрования, несколько труднее гидрируются. Асфальтены склонны к комплексообразованию с хлоридами металлов и ортофосфорной кислотой.

Из асфальтенов нефтяных остатков (продуктов термической переработки нефти) выделяют две подгруппы соединений в зависимости от растворимости — карбены и карбоиды. Карбены нерастворимы ни в каких углеводородах и частично растворимы только в пиридине и сероуглероде; карбоиды не растворяются практически ни в чём.

Эти вещества отсутствуют в сырой нефти, они образуются в качестве вторичных продуктов высокотемпературной переработки нефти в присутствии кислорода или воздуха.

Следует сказать, что в природе самостоятельно существуют твёрдые смолообразные чёрные вещества — асфальты. Их залегание обычно связано с нефтяными залежами. Предполагают, что они образованы при испарении и одновременном окислении нефти в местах её выхода на земную поверхность. В своём составе они содержат высокомолекулярные углеводороды, смолы и асфальтены.

Смолисто-асфальтовые вещества, найденные в нефти, имеют разное происхождение. Часть их составляют вещества, имеющие, по всей вероятности, реликтовый характер. Другая часть — продукты окисления и осернения высокомолекулярных углеводородов или абиогенного преобразования некоторых малоустойчивых гетероатомных соединений и углеводородов, преимущественно высокоциклической природы.

2. Влияние асфальто-смолистых веществ на нефтепродукты

Присутствие смолисто-асфальтовых веществ в топливах и смазочных маслах нежелательно. Они ухудшают цвет, увеличивают нагарообразование, понижают смазочную способность масел. Смолисто-асфальтовые вещества отравляют катализаторы, вызывают закоксовывание аппаратуры при переработке нефти. В то же время смолисто-асфальтовые вещества входят в состав природных асфальтов и остатков вакуумной перегонки нефти и битумов, придают им ряд ценных технических свойств, позволяющих широко использовать их в народном хозяйстве.

В настоящее время битумы расходуются ежегодно десятками миллионов тонн. Большей частью они используются в составе дорожных покрытий как связующий, герметизирующий и гидроизоляционный материал для создания кровли, гидроизоляции фундаментов зданий и гидротехнических сооружений. Они служат для электроизоляции кабелей, аккумуляторов, входят в состав некоторых резин, лаков.

Очень важной областью их применения являются поверхностные покрытия подземных трубопроводов для защиты их от коррозии. Эффективность этого метода защиты определяется не только высокими гидроизоляционными свойствами битумных покрытий, но также и их хорошим электроизолирующим действием, сильно уменьшающим вредное воздействие блуждающих токов. В особенности ответственной является защита от коррозии магистральных нефтепроводов и газопроводов.

Битум может входить в состав промывочной жидкости, используемой при бурении. Качество битумов зависит от содержания в них различных смолисто-асфальтовых веществ. Так, асфальтены придают битумам твёрдость, повышают их температуру размягчения, а нейтральные смолы обеспечивают эластичность и повышают прочность.

При эксплуатации масла асфальто-смолистые соединения повышают его склонность к осадкообразованию, в результате чего уменьшается сечение маслопроводящих трубок и затрудняется поступление масла к трущимся деталям. Осаждаясь на нагретой детали, эти осадки вызывают лакообразование и отложение нагара, что в свою очередь нарушает нормальную работу механизма и приводит к быстрому износу его.

При термическом крекинге асфальто-смолистые соединения способствуют усилению отложения кокса, в результате чего уменьшается продолжительность пробега промышленной установки. В присутствии асфальто-смолистых соединений в сырье каталитического крекинга увеличивается закоксованность катализатора, что вызывает его дезактивацию, и понижается выход целевых продуктов.

Чем больше в нефти асфальто-смолистых соединений, чем меньше твердых парафинов, чем лучше обессолена нефть, тем выше качество битума.

3. Удаление асфальто-смолистых веществ

Процесс деасфальтизации растворителями применяется с целью удаления асфальто-смолистых соединений и получения фракции, обогащенной нафтеновыми углеводородами из нефтяных остатков и основан на способности растворителей разделять компоненты смеси по массам молекул, то есть на молекулярной избирательности растворителей. Как известно, остаточная фракция нефти состоит из компонентов, существенно различающихся по размерам молекул, что позволяет разделять их на фракции, резко различающиеся по молекулярному весу. Так как асфальто-смолистые соединения в этих остатках имеют наиболее высокие молекулярные веса, то, естественно, в условиях растворения они являются наименее растворимыми. Наиболее растворимыми компонентами системы являются компоненты, обладающие минимальными молекулярными весами.

Деэмульгатор СНПХ-4504Б эффективен для нефтей, стабилизированных асфальто-смолистыми соединениями при естественных и пониженных температурах добываемых эмульсий.

Масла для открытых зубчатых передач в большинстве случаев представляют собой асфальто-смолистые соединения, иногда разбавленные смазочными маслами. Наиболее предпочтительным методом утилизации вязкого нефтешлама с повышенным содержанием асфальто-смолистых соединений является использование его для получения вяжущих материалов.

Сернокислотная очистка масел применяется для удаления из масляной фракции асфальто-смолистых соединений, непредельных углеводородов, нафтеновых кислот и частично азотисто-сернистых и ароматических соединений. В результате реакции образуются два слоя: верхний — углеводороды масла и незначительное количество продуктов реакции и серной кислоты (растворенной в масле) и нижний — продукты реакции, избыток кислоты, соединений, растворившихся в кислоте, и масла, увлеченного вниз. Так как в верхнем слое имеются следы серной кислоты, нефтяных кислот и сульфокислоты, то их удаляют из масел нейтрализацией раствором едкого натра. В результате щелочной обработки образуются соли, которые переходят в щелочной раствор. Щелочные отходы отделяют, а масло промывают паровым конденсатом для удаления остатков солей нафтеновых кислот, после чего подсушивают воздухом.

Эффективность переработки нефти в смеси с ОМ снижается из-за присутствия в последних асфальто-смолистых соединений, тяжелых металлов и. По мнению специалистов 9, нормальная работа ЭЛОУ возможна только при содержании в смеси не более 0.5% неочищенных или 10% очищенных ОМ.

Эффективность переработки нефти в смеси с ОМ снижается из-за присутствия в последних асфальто-смолистых соединений, тяжелых металлов и различных присадок.

Кислотная очистка масла заключается в обработке масла концентрированной серной кислотой и позволяет удалить асфальто-смолистые соединения и другие продукты окисления, а также компоненты, способствующие возникновению в масле этих продуктов, — непредельные углеводороды и часть ароматических. Серная кислота вступает в реакции с загрязнениями, имеющими наибольшую реакционную способность, — со смолами, асфальтенами, карбоновыми и оксикислотами, фенолами и другими веществами. Процесс химической очистки сопровождается физико-химическими явлениями, так как серная кислота для некоторых веществ — растворитель.

При деасфальтизации в качестве второго продукта получают асфальт с содержанием большого количества асфальто-смолистых соединений и с высокой температурой размягчения. Выход его при переработке гудронов восточных сернистых нефтей достигает 70/6 на сырье. Поэтому вопрос его квалифицированного использования имеет большое народнохозяйственное значение.

В процессе очистки трансформаторных дистиллятов из них обычно удаляется большая часть асфальто-смолистых веществ. Несмотря на такую сравнительно невысокую концентрацию, некоторые из соединений этого типа оказывают существенное влияние на эксплуатационные свойства трансформаторных масел. Асфальто-смолистые соединения придают трансформаторному маслу характерный цвет; некоторые из них обладают ингибирующим действием, другие, наоборот, угнетают, пассивируют антиокислительные присадки; наконец, смолы при окислении переходят в состав осадка.

асфальтен смолистый алкановый нефтепродукт

Заключение

Асфальто-смолистые соединения богаты углеродом, но бедны водородом и могут содержать также кислород, серу, азот и некоторые металлы. Содержание их в сырых нефтях колеблется от 1 до 30% и более. Тяжелые, высоко ароматизированные нефти характеризуются обычно большим содержанием асфальто-смолистых соединений.

Асфальто-смолистые соединения значительно ухудшают качество нефтепродуктов. Асфальто-смолистые соединения в очень большой степени ухудшают вязкостно-температурные свойства масла. Согласно экспериментальным данным, при повышенном содержании смол усиливается коррозионная агрессивность масла.

Библиографический список

1. Каминский Э. Ф., Хавкин В. А. Глубокая переработка нефти: технологический и экологический аспекты — М.: Техника, 2001. — 384 с.

2. Суханов В. П. Переработка нефти: Учебник для средних проф.-техн. учеб. заведений. — М.: Высш. школа, 1979. — 335 с.

3. Рядов В. Д. Химия нефти и газа. — М.: Нефть и газ, 1998. — 373 с. Магарил Р. З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. — Л.: Химия. Ленингр. отд-ние, 1985. — 285 с.

4. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа: Учебное пособие / С. А. Ахметов, Т. П. Сериков, И. Р. Кузеев, М. И. Баязитов; Под ред. С. А. Ахметова. — CПб.: Недра, 2006. — 868 с.; ил.

5. Технология переработки нефти и газа. Процессы глубокой переработки нефти и нефтяных фракций: Учеб.-метод. комплекс для студ. спец. 1−480 103 в 2-х ч. / Сост.: С. М. Ткачев — ч. 1 Курс лекций. — Новополоцк: ПГУ, 2006. -345 с.