I 3.2. Методики и образцы для испытаний 63.
3.3.1 Исследование температуры термообработки на адгезионную прочность систехмы матрица-волокно.
3.3.2 Влияние различных режимов активации (плазма) и термообработки на прочность соединения матрицы с ВВПЭ-волокном.
3.3.3 Влияние различных режимов активации модификатором и термообработки на прочность соединения матрицы с ВВПЭ-волокном.
3.3.4 Влияние предварительных ориентирующих нагружений и термообработки на прочность соединения ВВПЭ-волокна с матрицей.
3.3.5 Изучение взаимодействия между волокном и упрочненной матрицей 79.
3.4 Выводы по главе 3 84 * ГЛАВА 4. Исследование и сопоставление свойств различных ВВПЭ-волокон. Изучение влияния различных видов механических и физико-химических воздействий на свойства ВВПЭ-волокна.
4.1 Введение 85.
4 4.2. Исследуемые материалы и методики 86.
4.3 Проведение эксперимента 87.
4.4.1 Влияние активации на свойства ВВПЭ-волокна 88.
I: 4.4.2Влияние ориентирующих нагрузок на свойства волокна 92.
4.5. Выводы по главе 4 96.
Глава 5. Исследование влияния введения модифицирующих частиц на 1 свойства матрицы и прочность ее соединения с ВВПЭ-волокном при получении КМ.
5.1.
Введение
97.
5.2 Образцы для испытаний механических свойств матричного материала 98.
5.3 Методика проведение эксперимента 99.
5.4 Результаты и обсуждения 99.
5.4.1. Изучение свойств матрицы, упрочненной дисперсными металлическими и неметаллическими порошками 99.
5.4.2. Изменение прочности соединения ВВПЭ-волокна с матрицей, упрочненной металлическими и неметаллическими порошками 104.
5.5 Выводы по главе 5 106 Глава 6. Изучение свойств композиционного материала, армированного ВВПЭ-волокном.
6.1.
Введение
107.
6.2. Образцы для испытаний механических свойств композиционного мате- 109 риала.
6.3 Методика проведения эксперимента 110.
6.4 Результаты и обсуждения ПО 6.5. Выводы по главе 6 117 Общие выводы по работе 119 Список используемой литературы 120 Приложение 128.
Несмотря на то, что металлические материалы являются самым распространенным конструкционным материалом, согласно данным статистики в конце прошлого столетия и в начале нашего намечается заметное снижение темпов мирового производства сталей. В то же время как темп роста производства композиционных полимерных материалов неуклонно растет (рис.1). Одной из причин этого является и то, что классические способы упрочнения сталей и сплавов в настоящее время не дают возможности совершить прорыв в создании новых материалов с уникальными свойствами, поэтому стали и сплавы получают все меньшее распространение в конструкциях различного назначения. Композиционные же материалы (КМ) открывают широкие возможности для успешного развития материалов с уникальными свойствами для всех отраслей машиностроения. Особенно среди всего разнообразия композитов стоит выделить полимерные композиции, армированные непрерывными волокнами. Такие композиты обладают малой плотностью, их легко применять для различных конструкций, используя такие методы изготовления, например, как прессование и намотка. Управляя свойствами волокон и матрицы в таких композитах можно создавать конструкции с требуемыми свойствами, в зависимости от назначения. •.
Темпы увеличения объемов производства стали и полимерных КМ в мире с 1995 г.
1995 2000 2005 2010 о д.
Рис. 1 Динамика роста объемов производства сталей и ПКМ в мире с 1995 г.
Обладая высокими удельными характеристиками, полимерные композиционные материалы, все больше привлекают к себе внимание конструкторов авиационной и ракетно-космическойтехники. Согласно данным компании. Boeing самолет серии 787 Dreamliner состоит на 60% из КМв то время как отечественные ТУ214 состоят только на 25% из композитов. Канадская авиакомпания Bombardier Aerospace планирует создание и серийное производство новой модели самолета Learjet85, на 100% состоящего из композиционных материалов. В США первые модели подобных самолетов уже были представлены.
В стремительно развивающейся в мире индустрии полимерных композиционных материалов, среди множества возможных армирующих волокон следует выделить высокопрочное нанокристаллическое высокомодульное полиэтиленовое волокно (в дальнейшем ВВПЭ-волокно). По удельной прочности (отношение предела прочности к плотности материала) такое волокно превосходит все традиционно применяемые виды волокон (таблица 1). Если рассматривать металлы, то такие ВВПЭ-волокна превосходят по удельной прочности конструкционные стали, алюминиевые и титановые сплавы более чем в 10 раз! Такие распространенные углеродные, стеклянные и арамидные волокна как армос, кевлар, торнелл800, также проигрывают по удельным характеристикам ВВПЭ-волокну. ВВПЭ-волокна обладают устойчивостью к истиранию, изгибам, химической и биологической инертностью, стойкостью к действию влаги и солнечной радиации. Поэтому в области полимерных композиционных материалов наиболее перспективными могут оказаться именно нанокристаллические ВВПЭ-волокна. Такие волокна состоят из 1000 фила-ментов, диаметр одного филамента 5−15 мкм. Они представляют собой фибриллы, включающие кристаллиты размером 20−50 нм с выпрямленными цепями и расположенными параллельно им аморфными и складчатыми кристаллическими областями. Волокна характеризуются параллельной ориентацией, превышающей 95%, и высоким уровнем кристалличности — до 98%.
Таблица 1. Сравнение свойств сталей, сплавов и различных волокон.
Материал Плотность р, г/см3 Прочность (Уц, ГПа Удельная прочность, км. Модуль упругости Е, ГПа Разрывн. удлинение 5,.%.
Ь Ълиэтиленовые волокна.
8К-75 0,97 3,40 350 110 3,7.
Арамидные волокна.
Армос 1,4 4,5 320 150 2,5.
Кевлар29 1,4 2,9 210 60 3,6.
Углеродные волокна.
Торнелл800 1,8 5,5 305 273 2,0.
ЦелионвТ 1,8 4,3 240 235 1,8.
Стеклянные волокна.
Е 2,6 3,3 130 72 4,2.
Б 2,5 4,3 172 85 4,7.
Алюминиевые сплавы.
Д16 2,78 0,45 16 75 11.
АМгб 2,64 0,32 12 70 15.
Титановые сплавы.
ВТ6 4,5 0,9 20 120 8.
ВТ23 4,6 1,4 30 110 9.
Конструкционные стали.
Сталь45 7,8 0,6 7,5 200 16.
Сталь 60С2А 7,7 1,6 21 210 6.
Сталь09Х16Н4Б 7,8* 1,2 15 200 8.
Однако реализовать высокие характеристики ВВПЭ-волокна в композитах до сих пор не удавалось по. причине низкой. адгезии этого волокна ко всем известным матричным материалам. Причина этого в том, что у ВВПЭ-волокна нет свободных связей и оно обладает низкой поверхностной энергией. Поверхностная энергия полиэтилена составляет всего ~ 30−35 мДж/м. Поэтому полиэтиленовое волокно плохо смачивается и пропитывается полимерными матрицами, например, эпоксидными смолами, поверхностная энергия которых выше и составляет около ~ 50 мДж/м. Композиты на основе такого волокна не обладают высокой прочностью, легко расслаиваются под нагрузкой, не сохраняют форму. Попытки создать КМ, армированный ВВПЭ-волокном, неоднократно предпринимались, однако, работы не окончились промышленным внедрением таких композитов. Многие работы, посвященные ВВПЭ-волокну, проводились по заказу Министерства Обороны и результаты этих работ до сих пор засекречены. Это является еще одной причиной малой распространенности ВВПЭ-волокна. Много работ данной проблеме посвятили в России в совместных работах Е. Ф. Харченко, A.C. Червяков, П. Е. Фантин, H.H. Кузьмин, Г. С, Головкин, В. П. Дмитренко и др. в 1990;х годах или Чен Женг и др., Китай в 2003 г (в результате вышеуказанных работ были получены образцы КМ с плотностью 1,1 г/см3 и прочностью при растяжении 1,5 ГПа при коэффициенте армирования 70%).
В настоящей работе рассматриваются способы преодоления низкой адгезии ВВПЭ-волокна и методы управления процессами получения полимерных композиционных материалов, упрочненных высокопрочными высокомодульными полиэтиленовыми волокнами.
Целью работы являлось получение легкого высокопрочного полимерного композиционного материала, армированного непрерывным многофила-ментным высокопрочным высокомодульным полиэтиленовым волокном.
В качестве матричного материала была выбрана эпоксидная смола ЭПИКОТ 828 (аналог ЭД20). Выбор такой матрицы обусловлен наиболее высокой адгезией среди полимерных смол и высокими прочностными характеристиками.
Механические свойства КМ определяет межфазная граница. Через неё передаётся нагрузка на волокно и она определяет монолитность изделия из КМ. В большинстве случаев КМ разрушается при накоплении трещин между волокном и матрицей, их слиянии и отслоении матрицы от волокна по межфазной границе. Поэтому реализовать прочностные свойства волокна возможно только за счет управления процессами на межфазной границе волокно-матрица: увеличения смачиваемости компонентов, увеличения протяженности границы между компонентами и увеличения прочности соединения между компонентами. Достичь этого увеличения возможно повышая поверхностную энергию волокна. Чем больше поверхностная энергия волокна, тем выше прочность соединения на границе раздела волокно-матрица. Другим способом повлиять на свойства КМ является изменение механических характеристик волокна и состава и свойств матрицы.
В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:
• Отработать технологию получения КМ на основе эпоксидной матрицы, армированного ВВПЭ-волокнами.
• Разработать методы изучения межфазного взаимодействия при пропитке и образовании прочного соединения между ВВПЭ-волокном и матрицей при получении КМ.
• Исследовать влияние различных способов активации ВВПЭ-волокна на межфазное взаимодействие с матрицей.
• Изучить влияние армирования матрицы металлическими и неметаллическими частицами на ее свойства и межфазное взаимодействие с ВВПЭ-волокном.
• Изучить влияние различных видов4 механических и физико-химических воздействий на механические характеристики ВВПЭ-волокна.
• Исследовать механические характеристики полученных КМ и выдать рекомендации по их практическому использованию.
При отработке режимов обработки волокна для изучения процесса пропитки волокна матрицей, образования соединения между волокном и матрицей, а также для существенного снижения трудоемкости и стоимости изготовления образцов КМ был разработан и предложен метод wet-pull-out. Получение КМ начинается с взаимодействия между твёрдым армирующим волокном, и жидкой матрицей, которая его смачивает и пропитывает. Предложенный метод основан как раз на использовании единого образца, в котором совмещены исследования смачивания и пропитки многофиламентного волокна жидкой полимерной матрицей с последующим измерением прочности и изучением характера разрушения при нагружении в твёрдом состоянии после отверждения матрицы. Образец имитирует элементарный объём КМ. Он удобен для сравнительного анализа свойств КМ, полученных по различным технологиям.
Научная новизна.
1. Разработан метод для экспериментальной оценки физико-химического взаимодействия между упрочняющим-многофиламентым волокном и матрицей при получении КМ, основанный на использовании единого образца, в коt тором совмещены исследования смачивания и пропитки многофиламентного волокна жидкой полимерной матрицей с последующим измерением прочности и изучением характера разрушения на границе между ними при нагружении в твёрдом состоянии после отверждения матрицы. Метод был назван «wet-pull-out».
2. Показана возможность увеличения прочности соединения матрицы с ВВПЭ-волокном путем модифицирования волокна плазменной обработкой и обработкой модификатором в 2,8 и 1,9 раза, соответственно.
3. Установлено, что введение в матричный материал металлических и неметаллических модифицирующих частиц при создании КМ позволяет увеличивать прочность соединения ВВПЭ-волокна с матрицей в 1,3−1,4 раза.
4. Показано, что ориентирующее нагружение ровингов ВВПЭ-волокна в процессе создания КМ позволяет изменять и совершенствовать структуру волокна и увеличивать его характеристики: прочность при растяжении ав на 1522%, модуль Е на 30−33%.
Практическая ценность работы.
1. Получены образцы полиэтиленпластика — материала, обладающего малой плотностью 1,1 г/см3) и высокой прочностью при растяжении 900−1100 МПа, модулем упругости 31−37 ГПа и прочностью при изгибе 240−295 МПа при содержании волокна 40−45%. Такой материал может эффективно приме-¦ нятся в различных областях: авиация, кораблестроение, ракето-космическая техника, индивидуальная защита человека, спортинвентарь и т. д. | 2. Разработанный метод «wet-pull-out» устанавливает определённые закономерности между структурой и свойствами КМ при их создании. Выявленные закономерности, как и сам метод, могут быть использованы для дальнейшего развития теории прочности и пластичности КМ на основе ВВПЭ-волокна и КМ в целом, а также для разработки принципиально новых технологий упрочнения композиционных материалов.
3. Предложенный в диссертационной работе метод wet-pull-out используется при проведении лабораторных работ «Исследование физико-химического взаимодействия между волокном и полимерной матрицей» в ходе изучения дисциплины «Текстильное материаловедение» кафедры «Технология химических и натуральных волокон и изделий» ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» (420 015, г. Казань, ул. К. Маркса, д.68).
4. ОАО «НПК Стеклопластик» (Россия, 141 551, Московская обл., Солнечногорский р-н, пос. Андреевка, ЗА) проведены исследования и подтверждена принципиальная возможность и необходимость создания КМ, армированных ВВПЭ-волокном, с использованием изученных в диссертации процессов, что было подтверждено актом.
На защиту выносятся;
1. Технологические основы получения высокопрочного КМ, армированного ВВПЭ-волокном.
2. Использование метода экспериментальной оценки физико-химического взаимодействия между упрочняющим многофиламентым волокном и матрицей при получении KM (wet-pull-out).
3. Возможность управления механическими свойствами полимерных КМ в условиях статического деформирования путем модифицирования ВВПЭ-волокна, приложения ориентирующих нагрузок и введения в матричный материал металлических и неметаллических частиц.
Достоверность научных положений, выводов и результатов обеспечена соблюдением соответствующих методик и совпадением результатов, полученных по результатам исследований на элементарных моделях композитов и на опытных образцах композиционного материала, использованием аттестованных измерительных средств, анализом точности измерений, статистической обработкой результатов измерений. Обоснованность применения методик и результатов работы подтверждается исследованиями литературных источников в области полимерных КМ.
Апробация работы. Основные результаты и положения диссертации были представлены на следующих конференциях:
1. III ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов ИМЕТ им. A.A. Байкова РАН 20−22 ноября, 2006. Москва;
2. IV ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов ИМЕТ им. A.A. Байкова РАН 20−22 ноября, 2007. Москва;
3. Ежегодная научная конференция ОП и КМ ИХФ им. H.H. Семёнова РАН -11−14 марта, 2008 г. Москва;
4. X Chinese — Russian Symposium «New Materials and Technologies» — October 20−25, 2009. — Jiaxing, China / Beijing, China;
5. Ежегодная научная конференция ОП и КМ ИХФ им. H.H. Семёнова РАН — 16 — 20 марта, 2009 г.- - Москва;
6. VI Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов. Москва. 17−19 ноября 2009 г.
7. VII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов. Москва. 8−11 ноября 2010 г.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 печатных работ, из них 6 статьи в изданиях, входящих в перечень ВАК.
Основные результаты диссертации освещены. в следующих публикациях:
1. Кудинов, BtB. Моделирование межфазного взаимодействия* волокна с матрицей в полимерных композиционных материалах при их получении и разрушении [Текст]/ В. В. Кудинов, И. К. Крылов, Н. В. Корнеева, В. И. Мамонов, М. В. Геров, В. Ф. Терентьев, А. Г. Колмаков. // Физика и химия обработки материалов. — 2009. — № 5. — С. 65 — 69.(авт.-2стр.).
2. Кудинов, В. В. Оценка физико-химического взаимодействия между волокном и матрицей методом wet-pull-out при получении композиционных материалов [Текст]/ В. В'. Кудинов, И. К. Крылов, HIB. Корнеева, В. И. Мамонов, М. В. Геров. // Физика и химия обработки материалов. — 2007. — № 6. — С.68−72.(авт.-2стр.).
3. Кудинов, В. В. Гибридные полимерные композиционные материалы [Текст]/ В. В. Кудинов, Н. В. Корнеева, И. К. Крылов, В. И. Мамонов, М. В. Геров. // Физика и химия обработки материалов. — 2008. — № 2. — С. 32 — З7.(авт.-3 стр.).
4. Геров, М. В. Исследование и моделирование свойств композиционного материала, армированного нанокристаллическими высокопрочными высокомодульными полиэтиленовыми волокнами [Текст] / М. В". Геров // Труды молодых научных сотрудников и аспирантов ИМЕТ им. A.A. Байкова РАН, доложенных на III ежегодной конференции молодых учёных ИМЕТ им. A.A. Байкова РАН 20−22 ноября, 2006, — Москва: Интерконтакт Наука. — Москва, 2006.-С. 116−117.
5. Геров, М. В. Упрочнение композиционных материалов введением нано-размерных частиц [Текст]/ М.В. Геров// Материалы IV Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов.20−22 ноября 2007 г. Под редакцией академика РАН Ю. В. Цветкова и др. Москва: Интерконтакт Наука, Перспективные материалы. Специальный выпуск, ноябрь, 2007. — С. 93.
6. Кудинов, В. В. Влияние плазменной обработки нанокристаллических высокопрочных высокомодульных полиэтиленовых волокон на прочность, деформацию и разрушение, армированных ими композиционных материалов [Текст]/ В. В. Кудинов, И. К. Крылов, М. В. Геров, Н. В. Корнеева. // 1-ая международная конференция «Деформация и разрушение материалов» (DFM 2006). -13−16 ноября, ИМЕТ РАН, 2006. Москва: Интерконтакт Наука. — 2006. — С. 509−511.(авт-1стр.).
7. Кудинов, В. В. Образование прочного соединения между волокном и матрицей в композиционном материале полиэтиленпластике [Текст]/ В. В. Кудинов, И. К. Крылов, М. В. Геров, И. Ш. Абдуллин, Н. В. Корнеева, В. И. Мамонов. // Физика и химия обработки материалов. — 2010. — № 5. — С. 57−60.(авт-2стр.).
8. Кудинов, В. В. Исследование методом full-pull-out взаимного влияния и свойств волокон на прочность их соединения с полимерной матрицей композиционного материала [Тескт]/ В. В. Кудинов, И. К. Крылов, И. Ш. Абдуллин, Н. В. Корнеева, В. И. Мамонов, М. В. Геров. // Физика и химия обработки материалов. -2010. — № 6. — С. 77−80.(авт.-1стр.).
9. Корнеева, Н. В. Оценка физико-химического взаимодействия между высокопрочным высокомодульным полиэтиленовым волокном и матрицей при создании армированных пластиков [Текст]/ Н. В. Корнеева, В. В: Кудинов, И. К. Крылов, В. И. Мамонов, М. В. Геров // Труды ежегодной научной конференции ОП и КМ ИХФ им. H.H. Семёнова РАН / ПОЛИМЕРЫ-2008. — 11−14 марта,.
2008. — Москва: ИХФ РАН, 2008. — С. 93−95.(авт.1 стр.).
10.Korneeva, N.V. Estimation of physicochemical interaction between the multifilament fiber and the matrix by the wet-pull-out method during the production of composite materials [Text]/ N.V. Korneeva, V.V. Kudinov, I.K. Krylov, V.l. Ma-monov, and M.V. Gerov. // Proceedings of the X Chinese — Russian Symposium «New Materials and Technologies» — October 20−25, 2009. — Jiaxing, China / Beijing, China: Rare Metals, 2009. — Vol. 28. — Spec. Issue, October 2009. — P. 863 -865.(авт.1стр.).
11.Корнеева, Н. В. Упрочнение композиционных материалов введением в матрицу наноразмерных частиц [Текст]/ Н. В. Корнеева, В. В. Кудинов, И. К. Крылов, В. И. Мамонов, М. В. Геров. // Труды ежегодной научной конференции ОП и КМ ИХФ им. H.H. Семёнова РАН / ПОЛИМЕРЫ-2009. — 16 — 20 марта,.
2009. — Москва: ИХФ РАН, 2009. — С. 135 — 136.(авт.1стр.).
12.Геров, М. В. Влияние различных типов активации на адгезионную прочность между ВВПЭ-волокном и матрицей [Текст]/ М.В. Геров// VI Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов. Москва. 17−19 ноября 2009 г. Сборник статей под редакцией академика РАН Ю. В. Цветкова и др.-М: Интерконтакт Наука, 2009.-С.209−212.
13.Геров, М. В. Изучение влияния различных методов активации волокна на прочность полиэтиленпластиков, армированных ВВПЭ-волокном [Текст]/ М.В. Геров// VII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов. Москва. 8−11 ноября 2010 г. Сборник статей под редакцией академика РАН Ю. В. Цветкова и др.-М: Интерконтакт Наука, 2010.С.321−322.
Объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка используемой литературы (77 наименований), изложена на 130 страницах и содержит 38 рисунков и 29 таблиц.
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ.
Получены образцы полиэтиленпластика, материала, на основе эпоксидной матрицы, армированного ВВПЭ-волокнами (содержание волокна 40−45%). Материал, обладает малой плотностью (—1,1 г/см3) и высокой прочностью при растяжении (900−1100 МПа) и изгибе (240−295 МПа), модулем упругости 31−37 ГПа. Благодаря высоким удельным свойствам такие материалы могут быть рекомендованы для применения в авиации, вертолётостроении и автомобилестроении, что может дать большую экономию топливных ресурсов.
Разработан метод оценки прочности соединения волокна с матрицей «wet-pull-out», совмещающий оценку смачиваемости и пропитки волокна матричным материалом и прочности их соединения.
Показано, что активация высокопрочного высокомодульного полиэтиленового волокна при создании КМ путем обработки его низкотемпературной ВЧ плазмой и химическим модификатором открывает широкие возможности управления уровнем прочности соединения волокно — матрица и, следовательно, свойствами получаемого КМ. Прочность соединения ВВПЭ-волокна с матрицей возрастала при активации плазмой в 2,8 раза, и в 1,9 раза при активации модификатором. Наблюдали увеличение прочности композитов при разрыве, соответственно на 27% в случае активации волокна плазмой, и на 33% в случае активации модификатором. Обнаружено, что ориентирующее нагружение ВВПЭ-волокна позволяет изменять и совершенствовать структуру волокна и увеличивать характеристики: прочность при растяжении ав на 15−22%, модуль Е на 30−33%. Прочность КМ, армированных ВВПЭ-волокном, подвергнутым ориентирующему нагружению, возрастала на 17%.
За счет введения в матрицу таких модифицирующих добавок как, порошки алюминия, нитрида бора, углеродные нановолокна в количестве 1−3% удалось повысить прочность соединения ВВПЭ-волокна с матрицей в 1,3−1,4 раза, что привело к дополнительному увеличению прочности полученных полиэтиленпластиков на 23% при испытаниях на изгиб.
