Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Разработка и регулирование свойств армированных материалов на основе эпоксидных олигомеров

Диссертация: Разработка и регулирование свойств армированных материалов на основе эпоксидных олигомеров
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Вместе с тем, применение армированных материалов ограничивается отсутствием современных связующих с комплексом необходимых деформационно-прочностных и технологических характеристик, отсутствием эффективных методов регулирования их структуры и свойств, высокими внутренними напряжениями и низкими скоростями релаксации. Кроме того, разработка материалов осуществляется для решения локальных задач… Читать ещё >

Разработка и регулирование свойств армированных материалов на основе эпоксидных олигомеров (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • 1. Введение
  • 2. Литературный обзор
    • 2. 1. Связующие для армированных материалов
    • 2. 2. Волокнистые армирующие наполнители
    • 2. 3. Модификация эпоксидных олигомеров
    • 2. 4. Модификация эпоксидных олигомеров наночастицами
    • 2. 5. Межфазная граница раздела связующее — углеродное волокно
    • 2. 6. Создание армированных композиционных материалов на 31 основе углеродных волокон
  • 3. Объекты и методы исследования
  • 4. Экспериментальная часть
    • 4. 1. Исследование процессов формирования и регулирования 63 сетчатых структур
    • 4. 2. Регулирование процессов отверждения и свойств эпоксидных 92 олигомеров
    • 4. 3. Исследование технологических особенностей получения 120 препрегов и углепластиков на их основе
    • 4. 4. Разработка и комплексные испытания армированных 125 материалов
  • 5. Практическая значимость
  • 6. Выводы
  • 7. Литература

Развитие современной техники требует разработки новых материалов, способных работать в экстремальных условиях — при воздействии повышенных нагрузок, температур, давлений, агрессивных сред.

Полимеры, армированные углеродными волокнами, относятся к одному из наиболее перспективных типов композиционных материалов. Наряду с характерными свойствами для всех композитов: высокой прочностью, низкой плотностью — они имеют ряд уникальных свойствмодуль упругости, не уступающий модулюупругости конструкционной стали, высокую теплостойкость, химическую*стойкость, теплопроводность.

Полимерным композиционным материалам, армированным углеродными волокнами присущи высокие упруго-прочностные характеристики, повышенная износостойкость, низкий коэффициент термического расширения, стойкость к действию высоких температур и радиационного облучения.

В настоящее время достигнуты определенные успехи в области создания армированных композиционных материалов.

Вместе с тем, применение армированных материалов ограничивается отсутствием современных связующих с комплексом необходимых деформационно-прочностных и технологических характеристик, отсутствием эффективных методов регулирования их структуры и свойств, высокими внутренними напряжениями и низкими скоростями релаксации. Кроме того, разработка материалов осуществляется для решения локальных задач, определенной области применения, отсутствуют всесторонние систематические глубокие исследования на всех стадиях производства с учетом химических, физических, технологических и эксплуатационных факторов, с привлечением узкого набора систем регулирования, модификации, влияния технологических свойств и параметров отверждения.

В настоящее время при создании армированных материалов наиболее < широко применяются эпоксидные олигомеры. Армированные композиционные материалы на основе эпоксидных олигомеров обладают хорошей адгезией к углеродным волокнам, высокими деформационно-прочностными характеристиками, теплостойкостью, низкой усадкой и другими ценными свойствами.

Вместе с тем, при использовании эпоксидных олигомеров возникают большие трудности и имеют место серьезные недостатки, связанные с исключительно сложным физико-химическим процессом формирования конечных структур с необходимыми и заданными свойствами, высоким экзотермическим эффектом реакций, что приводит к самопроизвольному повышению температуры при отверждении и переработкенизкой жизнеспособности и нестабильности технологических свойств системынеравномерностью отверждения в присутствии волокнистых наполнителейразбросом технологических свойств исходных реакционно-способных олигомеров.

Недостатки приводят к тому, что большие трудности вызывает направленное регулирование структуры и свойств систем на основе эпоксидных олигомеров в процессе отверждения и создание композиционных материалов с заданным комплексом свойств.

В связи с этим, целью настоящих исследований была разработка способов регулирования физико-химических превращений эпоксисодержащих олигомеров и создание на их основе армированных материалов с улучшенными прочностными и технологическими свойствами.

Работа проводилась в следующих направлениях: — Исследование и регулирование процессов образования пространственно-сетчатых полимеров на основе эпоксисодержащих олигомеров.

— Изучение влияния физико-химической модификации на технологические и эксплуатационные свойства эпоксидных олигомеров и материалов на их основе.

— Разработка технологии получения препрегов и армированных материалов на основе модифицированных эпоксидных олигомеров и проведение комплексных технологических, физико-механических исследований.

2. Литературный обзор

6. Выводы.

1. Разработаны армированные конструкционные материалы на основе модифицированного эпоксидного олигомера, обладающие комплексом улучшенных свойств: высокими деформационно-прочностными и технологическими характеристиками и устойчивостью к действию факторов окружающей среды.

2. Проведены реокинетические исследования процессов отверждения эпоксисодержащих олигомеров, модифицированных системами различной химической природы. Установлено, что, скорость образования пространственных структур определяется количеством и природой используемых модификаторов, технологическими параметрами отверждения. Показано, что свойства сетчатых полимеров характеризуются структурными параметрами образующейся сетки.

3. Исследовано влияние модифицирующих добавок на комплекс физико-химических свойств отвержденных продуктов. Показано, что наиболее эффективными системами являются1 соединения близкие по химической природе к эпоксидным олигомерам, а также системы являющимися активными разбавителями на начальной стадии процессов отверждения и способные к образованию совместных структур при повышенных температурах.

4. Проведены исследования технологических и вязкоупругих свойств модифицированных эпоксисодержащих олигомеров в процессе отверждения. Установлено, что вязкость системы и модуль эластичности можно регулировать в широких пределах, что является предпосылкой создания связующих с необходимыми технологическими характеристиками при создании композиционных материалов.

5. Исследован характер межфазного взаимодействия на границе раздела модифицированное эпоксисодержащее связующее — армирующий наполнитель и разработана технология получения микроуглепластиков. Показана взаимосвязь физико-механических свойств микропластиков от параметров межфазного взаимодействия.

6. Исследованы технологические параметры процессов получения углепластиков. Установлены основные технологические параметры как на стадии получения, так и формования углепластиков.

7. Разработаны углепластики на основе модифицированных эпоксидных олигомеров, проведен комплекс технологических и физико-механических испытаний. Показано, что материалы характеризуется хорошими технологическими и эксплуатационными свойствами и могут быть рекомендованы для их применения в различных областях промышленности в качестве конструкционных материалов.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Э.С. Зеленский, A.M. Куперман, Ю. А. Горбаткина, В.Г. Иванова-Мумжиева, A.A. Берлин. Армированные пластики — современные конструкционные материалы. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. Хим. Об-ва им. Д.И. Менделеева).-2001.-t.XLV.-№ 2.-с.56−74.
  2. Справочник по композиционным материалам: В 2-х книгах. Под редакцией Дж.-Любина. Перевод с английского. Москва: Машиностроение, -19 881 — Т. 1. 488 с. ¦ ¦¦: :
  3. А.Т. Композиционные материалы будущего. // Вести. АН СССР. -1975. № 3. с.37−44.
  4. А., Шсйб В. Фснольные смолы и материалы на их основе. М.: Химия, 1983.-280с.
  5. А., Мюллер К. Фенопласты. М.: Химия. 1978. -288с.
  6. Kunststoffe, 1983, Bd.73, № 9.- р.496−497.
  7. F.K.Ko. Advanced textile structural compoites.// Advanced Topics in Material Science and Engineering, Eds., Plenum Press. New York, 1993.
  8. Ю.А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы. СПб.: Профессия, 2006. 624 с.
  9. Полиимиды класс термостойких полимеров./ Бессонов М. И. и др. JI.: Наука, 1983.-328 с.
  10. .А. Связующее для композиционных материалов / Б. А. Розенберг, Э. Ф. Олейник, В. И. Иржак // Ж. всесоюз. хим. общества им. Д. И. Менделеева.-1978.-Т.23 .-№ 3 .-с.272−284.
  11. М.С., Каркозов В. Г., Верхоглядова Т. Ю. Новые' клеи на основе модифицированных эпоксидных смол, их свойства и применение. JL: ЛДНТП, 1975−24 с.
  12. Morgan P. Carbon fibers and their composites. Cambridgeshire: CRC Press, 2005.- 1153p.
  13. DOW Epoxy Novolac Resins. The Dow Chemical Company, Form №. 296 279.
  14. Dispenza C., Carter J.T., McGrail P.T., Spadaro G. Cure behavior of epoxy resin matrices for carbon fiber composites. // Polymer International. — 1999. -№ 48.-p. 1229−1236.
  15. Han S., Kim W.G., Yoon H.G., Moon T.J. Curing reaction of biphenyl epoxy resin with different phenolic functional hardeners //Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. 1998. — V. 36. — p. 773 — 783.
  16. Gao J., Zhao M., Li Y. Curing kinetics and thermal properties characterization of- o-cresol-formaldehyde epoxy resin and MeTHPA system. // International Journal of Polymeric Materials. 2005. — V. 5. — № 11. — p. 1009 — 1024. '
  17. Lopez J., Ramirez C., Torres A., Abad M.J., Barral L. Isothermal curing by dynamic mechanicals analysis of three epoxy resin systems: gelation- and vitrification // Journal of Applied Polymer Science. 2002. — V. 83. — p. 78 — 85.
  18. Firouzmanesh M. R, Azar A.A., Study of the effect of BDMA catalyst in the epoxy novolac curing process by isothermal DSC // Polymer International. 2003. — № 52. — p. 932 — 937.
  19. A.A. Влияние строения ангидридов? дикарбоновых кислот на образование: и свойства эпоксидных полимеров: Дис. .канд. хим. наук / МХТИ им. Д. И. Менделеева. М., 1983.
  20. Anthony С. Mack. Formulation and cure- cycle1 study for an. anhydride-cured epoxy-novolac system. // I&EC Product Research and Development., -1964. -V.3 -.№ 3.-. -¦'.-.' ¦ - «' /
  21. A.B. Cherian, E.T. Thachil. Epoxidized phenolic novolac: A novel modifier for unsaturated polyester resin.//J. Appl. Polym. Sci. -2006. -V. 100. № 1. — p. 457 465.
  22. Unnikrishnan K.P., Thachil E.T. Blends of Epoxy and Epoxidized Novolac Resins. //J. of Elast. and Plast. -2005. -V. 37. № 4. — p.347−359.
  23. M., Sato T. //J. Mater. Sci. Letters. -1986. V.5. -№ 10. — p. 775.
  24. Matsuo M., Sawatari С. Elastic modulus in the chain direction as measured by x-ray diffraction.// Macromolecules. -1986. -V.l9. -p.2036
  25. .И., Чукаловский П.A., Варшавский В. Я. Углепластики. М.: Химия, 1985. -208 с.
  26. С. Углеродные волокна: Пер. с япон. М.: Мир, 1987. -с.304.
  27. Carlson W.W., Cretcher L.H. Synthesis of Hydroxyethelepocupreine. // J. An Chem Soc. 1947. — № 69.- p. 1952.49. Rockiki G. Apiphatic cyclic carbonates and spiroorthocarbonates as monomers.// Prog. Polym. Sci. 2000. — № 25. — p.250−342.
  28. Rokicki G., Nguen T.X. Poly (ether-carbonate)s from 5-membered cyclic carbonates and oxiranes. // Polymer Сотр.- 1996. № 4. — p.45.
  29. Г. Ф., Вояков В. П., Богданова JI.M. Механизм формирования фазовой структуры эпоксикаучуковых систем.//Высокомолекулярные соединения. -1981.- Т. 26.- № 5.- с. 1020−1028.
  30. Д.В., Куперман А.М, Карпман' М. Г. Влияние модификации эпоксидного связующего нитрильным каучуком на физико-механические свойства однонаправленного углепластика. // Механика композиционных материалов и конструкций. 1999. — Т.5.- № 4. — с. 33−41.
  31. C.B. Взаимосвязь структуры и механических характеристик в эпоксидных смолах, усиленных каучуком.// British Polymer Journal. -1988.- Y. 10. -№ 3.- p.53.
  32. С., Тосиба P. Теплопроводность эпоксидных смол, отвержденных алифатическими аминами. -1994.- Т.38. -№ 6.- с. 521−524.61 .Морозова Л. П. Исследование характеристик адгезионной связи полимеров: Дисс. канд. хим. наук. М., 1975.
  33. Пластические массы. -1986.- № 1.- с.37−38.
  34. C.B., Шоде Л. Г. Кремнийорганические соединения в качестве модификаторов эпоксидных композиций для покрытий.// Пластические массы. -1996.- № 4.- с.4−12.
  35. М.Г., Милешкевич В. П. Силоксановая связь.-Новосибирск.: Наука, 1976. -413с.66 .Воронков М. Г., Малетина Е. А., Роман В. К. Гетеросилоксаны.-Новосибирск.: Наука, 1984. -225с.
  36. P.A. Модифицированная смола ЭД-20 эпоксисодержащими t кремнийорганическими соединениями.// Пластические массы. -1987. -№ 12.с.25.
  37. Christos C. Meso mechanics for fiber reinforced composites with nano fiber reinforced matrix // Procedia Engineering. 2009. — № 1. — p. 43 — 46.
  38. R.Peila, J.C.Seferis, T. Karaki, G.Parker. Effects of nanoclay on the thermal and rheological properties of a vartm (vacuum assisted resin transfer, molding) epoxy resin,// Journal of -Thermal Analysis and Calorimetiy. -2009. -V.96. -. № 2.
  39. S.McIntyre- I! Kaltzakorta^ JiJ: Eiggat- R-A.Pethrick, Rhoney. Influence of the epoxy structure on the physical properties of epoxy resin nanocomposites. // Ind. Eng. Chenu Res. -2005. -N
  40. Xic II., Liu Ch., Yuan Z., Yang H., Wang Zh., Cheng R. // Acta polym. science.-2008:-№ 4- -p: 332−336-
  41. MiOkamotoi/Pblymer/Glay Nanocomposites. // Encyclopedia! of Nanoscience and Nanotechnology.-2004.- V.8. p.791−843.: ': ^ ¦
  42. Lourie O., Wagner 11. D. ТЕМ» observation of1 fracture of single-wall carbon nanotubes under axial tension. // Appl. Phys. Lett. -1998.-№ 73. -p. 3527−3529.
  43. Sandler J., Shaffer M. S. P., Prasse T., Bauhofer W. Development of a dispersion process for carbon nanotubes in an epoxy matrix. //Polymer. -1999.-№ 40.-p. 5967−5971.
  44. Fu Ji-W., Huang D.H. Polymer nanocomposites — a review. // Polym Mater. Sei. Technol. Eng.- 2008.- V. 24. -№ 11.- p. 176−183.
  45. Gojny. F. H., Nastalczyk J., Roslaniec Z., Schulte K. Surface modified multi-walled carbon nanotubes in CNT/epoxy-composites. // Chem. Phys. Lett. -2003. V. 370. -№ 5−6. p. 820−824.
  46. Abdalla M., Dean D., Adibempe D., Nyairo E., Robinson P., Thompson G. The effect of interfacial chemistry on molecular mobility and morphology of multiwalled carbon nanotubes epoxy nanocomposite. // Polymer. — 2007. V.48. -№ 19.-p. 5662−5670.
  47. Patent W02003014216. IPC C08K 7/00, C08K 9/04, C08K 9/08. Composite compositions. /Bergen V.D.: applicant USB S.A. № PCT/EP2002/7 371- priority 04.07.01 — publication 20.02.03.
  48. Y.Y. Choi, S. H. Lee, S. H. Ryu. Effect of silane functionalization of montmorillonite on epoxy/montmorillonite nanocomposite. // Polymer Bulletin.2009. V.63.- № 1. -p. 47−55.
  49. A. D. Gianni, E. Amerio, O. Monticelli, R. Bongiovanni. Preparation of polymer/clay mineral nanocomposites via dispersion of silylated montmorillonite in a UV curable epoxy matrix. // Applied Clay Science. -2008. V.42, Issl-2. — p. 116−124.
  50. Li Q., Zaiser M., Koutsos V. Carbon nanotube/epoxy resin composites using a block copolymer as a dispersing agent. // Phys. status solidi. A. 2004. — V. 201. -№ 13. — p. 89−91.
  51. Gojny F. H., Nastalczyk J., Roslaniec Z., Schulte K. Surface modified multi-walled carbon nanotubes in CNT/epoxy-composites. // Chem. Phys. Lett. 2003. -V. 370. -№ 5−6. — p. 820−824.
  52. Zhou G., Movva S., Lee L. J. Nanoclay and long-fiber-reinforced composites based on epoxy and phenolic resins. // J. Appl. Polym. Sci. 2008.- V.108. — № 6. — p. 3720−3726.
  53. Y. Tomohiro, I. Yutaka, I. Shin. Matrix cracking behaviors in carbon fiber/epoxy lminates filled with cup-stacked carbon nanotiibes (CSCNTs). //Composites. A. -2007. V.38. -№ 3. -p. 917−924.
  54. J. T. Han, K. Cho. Nanoparticle-induced enhancement in fracture toughness of highly loaded epoxy composites over a wide temperature range. // Journal of material science. 2006.- V.41. — № 13. -p. 4239−4245.
  55. С.И., Гуняев Г. М., Алексашин B.M., Комарова О. А., Деев И. С., Пономарев А. Н. Углеродные фуллероидные наночастицы: влияние на структуру и свойства эпоксиуглепластиков. // Нанотехника. -2005. -№ 3. с. 18−28.
  56. Nanodiamonds and diamond-like particles from carbonaceous material: пат. PCT/US2009/31 731: МПК С 01 В 31/06, В 82 В 3/00 / The Regents of The University of California (US) — заявл. 22.01.09 — опубл. 30.07.09.г151
  57. Zhang G., Chang L., Schlarb A. K. The roles of nano-Si02 particles on the tribological behavior of short carbon fiber reinforced PEEK. // Composites Science and Technology. 2009. — № 69. — p. 1029−1035.
  58. Miyagawa H., Jurek R.J., Mohanty A.K., Misra M., Drzal L.T. Biobased epoxy/clay nanocomposites as a new matrix for CFRP. // Composites. A. -2006. -V. 37. -№i.-p. 54−62.
  59. Chowdhury F. H., Hosur M. V., Jeelani S. Investigations on the thermal and flexural properties of plain weave carbon/epoxy-nanoclay composites by hand-layup technique. // J. Mater. Sci.- 2007. V.42. — № 8. — p. 2690−2700.
  60. Tang L.G., Kardos J. L. A review of methods for improving the interfacial adhesion between carbon fiber and polymer matrix. // Polymer Composites. — 1997. — Vol. 16. -№ 1. —p. 100−113.
  61. Е.Б. Конструкции из KM. // МНТЖ/ГУП ВИМИ. -2000. -Вып. 1.-с. 11−20.
  62. М.Г. Анализ прочности и долговечности однонаправленного стеклопластика с позиций кинетической концепции разрушения. // Механика композиционных материалов и конструкций. 2003. — Т.9, № 3. — с. 276−397.
  63. С.В., Куличихин Г. В., Куперман A.M. Стеклопластики на основе смесей полиариленсульфона с жидкокристаллическим полиэфиром. // Механика композиционных материалов=и конструкций. 1999. — Т.5.- № 1. — с. 50−59.
  64. Д.А., Вакула В. Л. Современные представления об адгезии полимеров и механизме процесса склеивания. //Журнал всесоюзн. хим. общества им. Д. И. Менделеева. -1969.- т. 14. № 1. — с.4.
  65. С.С. Аутогезия и адгезия высокополимеров. М.: Ростехиздат, 1960. -243с.112 .Королев А. Я., Давыдов П. В., Виноградова М. М. О связи адгезии с термодинамическими параметрами полимеров. М.: Изд. АН СССР, 1963. -с.3−6.
  66. Moshonov A., H. Li, J.D. Muzzy. Electrochemical surface treatment of carbon fibres. / 36 Int. SAMPE Symposium. -1991. V. 36. — p.1787−1801.
  67. Kamal К. K., Sathiyamoorthy D. Influence of process parameters for coating of nickel-phosphorous on carbon fibers. //Journal of Materials Processing Technology. 2009. — № 209. — p. 3022−3029.
  68. Tang L.G. Influence of boron treatment on oxidation of carbon fiber in air. // Journal of Applied Polymer Science. 1996. — V. 59. — p. 915−921.
  69. Edward М.' Petrie Epoxy Adhesive Formulations. NY: McGRAW-HILL, 2006−535 c.
  70. Связующие для стеклопластиков / Под ред. Н. В. Королькова. М.: Химия, 1975. — 63 с.
  71. Sharma М., Rao I.M., Bijwe J. Influence of orientation of long fibers in carbon fiber-polyetherimide composites on mechanical and tribological properties. // Wear. 2009. — № 267. — p. 839−845.
  72. Sudarisman, Davies I.J. The effect of processing parameters on the flexural properties of unidirectional carbon fibre-reinforced polymer composites.// Mater Sci. and Eng. A. -2008.- V.498. -№ 1−2. -p.65−68.
  73. Method to produce graphite/polymer composites: пат. PCT/CA2003/1 731: МПК С 08 F 2/44 / Kasseh, A., Chaouki, J., Ennajmi, E.- заявл. 07.11.03 — опубл. 21.05.04.
  74. Carbon fiber reinforced resin composite material for use at extremely low temperature and partition wall structure: пат. PCT/JP2001/6 369: МШК С 08 J 5/24 / Mitsubishi Rayon Co., Ltd.(JP) — заявл. 24.07.01- опубл. 31.01.02.
  75. Hybrid composite materials: пат. PCT/GB1994/487: МПК В 29 С 70/08, В 29 С 70/20, В 32 В 5/08, С 08 J 5/04 / The Secretary of State for Defence (GB) — заявл. 14.03.94 — опубл. 29.09.94.
  76. S.B. Kumar, I. Sridhar, S. Sivashanker. Influence of humid environment on the performance of high strength structural carbon fiber composites. // Materials- Scicnce and Engineering A. -2008.- № 498.- p. 174−178.
  77. J. ZhoUi J.P. Lucas: Hygrothermal effects of, epoxy resin. Part II:-, variations of glass transition temperature: //Polymer., — 1999: -№ 40:-- p. 5513−5522*
  78. Malkin A.Ya., Kiilichikhin S.G., Kerber M.L., Gorbunova I.Yu., Murashova E.A.: Rheokinetics of Curing of Epoxy Resins Near, the Glass Transition:// Polymer Engineering and Science.- 1997.- V. 37.- № 8. p. 1322−1330.
  79. Mertzel Е., Koenig J.L. Application of ETIR and NMR to epoxy resinsi: II Advances in Polymer Scicnce. 1986. т V. 75.- p.74−110.
  80. Antoon M.K., Koenig JlL. Crosslinking mechanism of an anhydride-cured epoxy. resin as studied by Fourier Transform Infrared spectroscopy. // Journal of Polymer Science- Chemistry Edition. 1981.- V. 19.- p. 549−570.
  81. Ю.К. Теплофизические методы исследования полимеров. М.:Химия, 1976. -216с.
  82. Adam M., Delsanti M., Durand D., Hild G., Munch J.P. Characterization of the Rheological Properties of Fast-Curing Epoxy-Molding Compound. // Pure Appl. Chem. -1981. V.53. — p.1489.
  83. Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия, 1977. -304с.
  84. Э. В кн.: Композиционные материалы. Т.6. Поверхности раздела в полимерных композитах. М.: Мир, 1978. с. 228−292.
  85. Balakrishnan A., Saha М.С. Tensile fracture and thermal conductivity characterization of toughened epoxy/CNT nanocomposites. // Material Science and Engineering A.- 2011.-№ 528. p. 906−913.
  86. Park S.H., Hong C.M., Kim S, Lee Y.J. Effect of fillers shape factor on the performance of thermally conductive polymer composites. / In: ANTEC Plastics -Annual Technical Conference Proceedings 2008.- 2008.- p. 39−43
  87. Mu Q, Feng S. Thermal conductivity of graphite/silicone rubber prepared by solution intercalation.// Thermochim Acta.- 2007. № 462.-p.70−75.
  88. Kalaitzidou K., Fakushima H., Drzal L.T. Multifunctional polypropylene composites produced by incorporation of exfoliated graphite nanoplatelets.// Carbon.- 2007.- № 45. -p. 1446−1452.
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!