В последние годы значительное внимание уделяется синтезу, изучению свойств и поиску путей применения сверхразветвленных полимеров (СРП). Это связано с тем, что СРП обладают необычной топологией и рядом уникальных свойств по сравнению с их линейными или сшитыми аналогами схожего состава. В частности, СРП имеют наноразмерную структуру, низкую вязкость растворов и расплавов, хорошую растворимость, высокую сорбционную способность и др. Кроме того, они характеризуются наличием в своем составе большого количества концевых функциональных групп, что делает возможным дальнейшую модификацию СРП для придания им свойств, требуемых при создании различного рода материалов. Уже в настоящее время СРП нашли широкое практическое применение в современных областях полимерного материаловедения, техники, медицины, биологии, микроэлектроники и др.
Сверхразветвленные полимеры различного строения обычно синтезируют традиционными «методами полимерной химииполиконденсацией и полимеризацией. Широко используются также различные типы реакций полиприсоединения, полимеризации с раскрытием кольца и другие. Но, как показал анализ литературы, несмотря на то, что при помощи реакций полициклоприсо единения (ПЦП) можно синтезировать СРП с самыми разнообразными и необычными свойствами и с такой структурой, которую практически невозможно получить при помощи других методов, использование этих реакций ограниченно лишь несколькими примерами: [2+2+2] циклоприсоединение полициклотримеризация, ЦТ) алкинов, [4+2] присоединение по Дильсу-Альдеру, 1,3-диполярное полициклоприсоединение (1,3-ДЦП) азидо-ацетиленовых мономеров и ряд других. Следует отметить не только небольшое количество работ, но и малое внимание, которое уделяли.
Введение
9 авторы к исследованию кинетических закономерностей процессов синтеза СРП и изучению влияния условий проведения процесса и побочных реакций на свойства и структуру полимеров.
В связи с этим целью настоящей работы является синтез и исследование свойств СРП, получаемых по реакциям полициклоприсоединения, в частности, циклотримеризацией изоцианатов и полимеризацией по реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения мономеров типа АВ2, содержащих азидные и ацетиленовые группы в своем составе. Поставленная задача включает в себя также поиск оптимального подхода к синтезу СРП по этим реакциям и исследование кинетических закономерностей процессов формирования СРП.
Полученные результаты, с одной стороны, должны заполнить существующий пробел в литературе, посвященный синтезу СРП по реакциям ПЦП, с другой стороны — позволят рационально подойти к формированию структуры этих полимеров, а, следовательно, их свойств, опираясь на количественные данные по кинетическим закономерностям выбранных для синтеза СРП реакций ПЦП: циклотримеризации и 1,3-ДЦП.
ВЫВОДЫ .V,. ' 161.
5. Изучены основные кинетические закономерности реакции полимеризации АБПОТ в растворе ДМФА и в массе и показана их сложная зависимость от условий проведения. реакции. Кинетика при полимеризации в массе не подчиняется закону второго порядка: на первом этапе процесса эффективная константа скорости увеличивается вследствие слабовыраженного автокатализазатем она резко уменьшается из-за диффузионных, затруднений, вызванных увеличением вязкости системы, причем величина конверсии, при которой наблюдается замедление, возрастает при повышении температуры.
6. На основании кинетических исследований разработан простой и экологически безопасный метод получения ТТСРП в массе с контролем над степеньюполимеризации и степенью разветвления, количественным выходом и без побочных реакций. Этот способ практически полностью соответствует основным принципам ^гееи' и’сНск скетгз^у.
7. Показано, что ТТСРП стабильны, обладают высокой плотностью, низкой чувствительностью к удару, высокой положительной теплотой образования. Они способны быстро образовывать устойчивые смеси с различными нитропластификаторами в широком диапазоне составов. Установлено, что малые добавки ТТСРП положительно влияют на физико-механические свойства пластифицированных полиуретанов. Предложено использование ТТСРП. в качестве новых энергоемких модификаторов полиуретановых связующих. !
Благодарности 162.
Работа выполнена в Институте Проблем Химической Физики РАН, в лаборатории полимерных связующих и в лаборатории энергетических полимерных систем.
Автор глубоко признателен своим научным руководителям — Бадамшиной Эльмире Рашатовне и Михайлову Юрию Михайловичу за поддержку, постоянное внимание к его работе, дискуссии и стимулирующую критику.
Автор выражает особую благодарность Эстрину Якову Иосифовичу за помощь в поиске путей решения поставленных задач и многочисленные чрезвычайно полезные обсуждения результатов работыИржаку Вадиму Исаковичу и Иржак Тамаре Федоровне за неоценимый вклад, сделанный ими в теоретическую часть работыШастину Алексею Владимировичу за помощь в синтезе очень интересного мономера.
Автор считает приятным долгом поблагодарить Лодыгину Веру Петровну за помощь в обсуждении спектральных данных и проведения расчетов по результатам кинетических исследований, а также весь коллектив лаборатории полимерных связующих, лаборатории энергетических полимерных систем и отдела полимеров и композиционных материалов ИПХФ РАН за дружескую поддержку, I советы и интерес, проявленный к его работе.
Автор благодарен также Музафарову Азизу Мансуровичу, Чалых Анатолию Евгеньевичу, Васневу Валерию Александровичу, Ганиной Людмиле Владимировне и Грачеву Вячеславу Петровичу, ознакомившимся с диссертацией и высказавшим свои замечания по существу рассматриваемых проблем, форме и принципам изложения материала.
Заключение
159 разработка оптимального способа получения ТТСРП полимеризацией АБПОТ в массе, а также проведение начального этапа исследований физико-химических и физико-механических свойств этих полимеров. Следует отметить, что предложенный способ полимеризации АБПОТ в массе при нагревании до 120 °C соответствует основным принципам «green» и «click chemistry» — нет выделения низкомолекулярных соединений, отсутствуют побочные реакции, нет необходимости в растворителе, количественный выход. При изменении условий (нагрев свыше 130−140°С, проведение процесса в растворе ДМФА/ДМСО или в присутствии катализатора CuCl в массе) параллельно с полимеризацией протекает ряд реакций, сопровождающихся изомеризацией, сшиванием и деструкцией с выделением молекулярного азота. Это может быть связанно с высокой энергонасыщенностью мономера (AHf= 680 ±10 кДж/моль) и образующегося полимера (AHf= 450 ±10 кДж/моль).
С целью разработки рациональной стратегии синтеза новых триазолсодержащих СРП с комплексом заданных физико-химических и физико-механических свойств представляется целесообразным проведение дальнейших исследований для более точного установления значений «абсолютных» ММ (например, по светорассеянию с использованием буферных растворов), по изучению возможности модификации ТТСРП по концевым ацетиленовым группам и исследованию влияния побочных реакций на их структуру и свойства. Кроме этого, необходимо уделить внимание также получению новых азидо-ацетиленовых мономеров типа АВ2 и поиску новых методов синтеза триазолсодержащих СРП, позволяющих регулировать не только ММ, но и ширину ММР, а также другие характеристики этих полимеров.
Проведение этих исследований позволит не только целенаправленно синтезировать новые СРП, но и подойти к установлению взаимосвязи между структурой и свойствами триазолсодержащих СРП.
