Производство концентрированной азотной кислоты

Производство концентрированной азотной кислоты.

Содержание азотная кислота промышленное получение Введение.

1. Выбор и обоснование принятой схемы производства.

2. Характеристика выпускаемой продукции, исходного сырья, вспомогательных материалов.

3. Технологическая часть.

3.1 Теоретические основы процесса.

3.2 Описание технологической схемы.

3.3 Расчеты технологических процессов.

3.3.1 Расчеты материальных балансов процессов.

3.3.2 Расчеты тепловых процессов.

3.3.3 Конструктивный расчет окислителя.

4. Аналитический контроль производства.

5. Автоматизация технологического процесса.

6. Охрана труда и окружающей среды Список использованных источников информации.

Введение

Азотная кислота — одна из важнейших минеральных кислот. Она широко применяется для производства многих продуктов, используемых в промышленности и сельском хозяйстве:

· около 40% ее расходуется на получение сложных и азотных минеральных удобрений;

· азотная кислота используется для производства.

а) синтетических красителей,.

б) взрывчатых веществ, в) нитролаков,.

г) пластических масс,.

д) лекарственных синтетических веществ и др.;

· железо хорошо растворяется в разбавленной азотной кислоте.

Концентрированная азотная кислота образует на поверхности железа тонкий, но плотный слой нерастворимого в концентрированной кислоте оксида, защищающего металл от дальнейшего разъедания. Эта способность железа пассивироваться используется для защиты его от коррозии.

Концентрированную азотную кислоту (особенно с добавлением 10% H₂SO₄) перевозят обычно в стальных цистернах. В промышленности применяют два сорта азотной кислоты: разбавленную с содержанием 50−60% HNO₃ и концентрированную, содержащую 96−98% HNO₃.

Раньше, когда не существовало производства синтетического аммиака, азотную кислоту получали действием серной кислоты на чилийскую селитру. Объемы производств были очень небольшими, и кислота использовалась только для производства взрывчатых веществ, красителей и некоторых других химических продуктов. Сейчас азотную кислоту получают из синтетического аммиака и перерабатывают главным образом в азотные удобрения.

1. Выбор и обоснование принятой схемы производства Промышленное получение азотной кислоты методом окисления аммиака кислородом воздуха имеет большую историю. За все годы созданы производства, общая мощность которых в мире измеряется десятками миллионов тонн в год. Однако потребность в азотной кислоте продолжает увеличиваться и в настоящее время.

Одной из наиболее важных задач, возникающей при разработке технологической схемы агрегата производства азотной кислоты большой единичной мощности, является определение оптимального давления для каждой стадии процесса производства.

Взамен агрегатов, работающих по комбинированной схеме, мощностью 45−50 тыс. т/год азотной кислоты, где давления на стадиях конверсии и абсорбции соответственно равны 0,098 и 0,343 МПа, созданных еще в 60-е годы для получения 45−48%-ной азотной кислоты, в 70-е годы в Государственном научно-исследовательском и проектном институте азотной промышленности и продуктов органического синтеза были разработаны и внедрены агрегаты с единичной мощностью 120 тыс. т/год, работающие под единым давлением 0,716 МПа и снабженных пусковым электродвигателем.

В основу этих проектов положена так называемая энерготехнологическая схема, в которой используется энергия химических реакций превращения аммиака в азотную кислоту. В энерготехнологическую схему была включена высокотемпературная каталитическая очистка выхлопных газов от оксидов азота с использованием природного газа в качестве восстановителя и в сочетании с газовой турбиной для рекуперации энергии. Подобная система позволила снизить содержание оксидов азота в выхлопных газах до 0,002−0,005 об.% (в комбинированной системе содержание оксидов азота в выхлопных газах 0,1−0,3 об.%).

Агрегат АК-72 работает под различным давлением на стадиях окисления аммиака кислородом воздуха и абсорбции оксидов азота. Он рассчитан на получение азотной кислоты концентрацией 60% масс. Производительность установки АК-72 — 380 тыс. т/год, УКЛ-7 — 120 тыс. т/год.

Производство АК-72 оптимизировано, так как окисление ведется при пониженном давлении, а абсорбция — при повышенном. В связи с этим процесс с технической точки зрения и точки зрения аппаратурного оформления более сложный, чем по схеме УКЛ-7. Гораздо дольше осуществляется его пуск после остановки, и энергозатраты выше, чем у агрегата УКЛ-7.

Агрегат УКЛ-7 работает под единым давлением (0,716МПа), что менее выгодно по сравнению с АК-72. Однако, данный агрегат является более мобильным.

2. Характеристика выпускаемой продукции, исходного сырья, вспомогательных материалов.

1. Техническое наименование — кислота азотная неконцентрированная. Химическая формула — HNO₃.

2. Кислота азотная неконцентрированная по качеству должна соответствовать требованиям ОСТ 113−03−270−90.

3. По физико-химическим свойствам кислота азотная неконцентрированная должна соответствовать нормам и требованиям, представленным в таблице 2.1.

Таблица 2.1. Характеристика кислоты азотной неконцентрированной ОСТ 113−03−270−90.

Таблица 2.2. Характеристика сырья и полупродуктов.

3. Технологическая часть.

3.1 Теоретические основы процесса Абсорбция окислов азота Нитрозные газы, полученные при контактном окислении аммиака, в основном содержат оксид азота, кислород, азот, а также пары воды. Оксид азота не реагирует с водой. Поэтому для получения азотной кислоты оксид азота окисляют до диоксида азота, который, взаимодействуя с водой, образует азотную кислоту. Реакция окисления оксида азота обратима, протекает с уменьшением объема и выделением тепла и может быть представлена уравнением:

2NO + O₂ = 2NO₂ Д_rH⁰(298) = -124кДж/моль (1.1).

Скорость реакции окисления NO в NO₂ зависит от концентрации NO в нитрозном газе, температуры и давления.

При низких концентрациях NO скорость реакции окисления очень мала. Нитрозные газы в производстве азотной кислоты имеют относительно небольшую объемную долю NO, поэтому для окисления NO в NO₂ нужны огромные реакционные объемы.

С повышением температуры скорость реакции окисления NO в NO₂ снижается. Следовательно, для повышения скорости окисления NO в NO₂ и уменьшения реакционного объема аппаратуры необходимо вести реакцию при более низких температурах.

С увеличением давления скорость реакции окисления NO в NO₂ возрастает. Этот рост прямо пропорционален квадрату давления, а время, требуемое для достижения заданной степени окисления, изменяется обратно пропорционально квадрату давления. С повышением давления возможность уменьшить реакционные объемы аппаратов для окисления NO в NO₂ не только благодаря увеличению скорости этой реакции, но и за счет уменьшения физического объема газовой смеси, который изменяется обратно пропорционально давлению. Таким образом, требуемый реакционный объем аппарата обратно пропорционален кубу давления: во второй степени вследствие увеличения скорости окисления NO в NO₂ и в первой степени — за счет сокращения общего объема газов.

Реакция (1.1) сопровождается двумя другими реакциями окисления оксида азота в высшие окислы азота:

2NO₂ = N₂O₄ Д_rH⁰(298) = - 56,9 кДж/моль (1.2).

NO + NO₂ = N₂O₃ Д_rH⁰(298) = - 40,1 кДж/моль (1.3).

Равновесие этих реакций при низких температурах смещено вправо, поэтому в нитрозном газе в условиях избытка кислорода и при достаточном времени контактирования все оксиды азота после охлаждения могут быть превращены в тетроксид азота (N₂O₄). В реальных условиях непрерывно протекающих процессов окисления и кислотообразования равновесие не достигается, поэтому в газах присутствуют все указанные оксиды азота — NO, NO₂, N₂O_3, N₂O₄. Соотношение между их количествами определяется в основном температурными условиями.

Температурная зависимость константы равновесия реакции (1.1) может быть вычислена с большей степенью точности по уравнению Боденштейна (для давления, выраженных в Па):

(1.4).

С понижением температуры равновесие реакции сдвигается в сторону образования диоксида азота. При атмосферном давлении в нитрозных газах, полученных конверсией аммиака воздухом, при температуре около 150єС в газе должен находиться один NO₂, при 700єС — один оксид азота II (NO). Повышение давления сдвигает равновесие в сторону образования NO₂.

Особенностью реакции (1.1) является то, что скорость ее имеет отрицательный температурный градиент — она увеличивается с понижением температуры. Объяснение этому противоречащему обычным закономерностям явлению находят в двухстадийности процесса. Большинство исследователей стало представлять процесс в целом как двухстадийный в виде:

NO + O₂ = NO₃ (1.5).

NO₃ + NO = 2NO₂ (1.6).

Первая стадия протекает быстро, с повышением температуры скорость увеличивается, но равновесие смещается влево. Вторая стадия — медленная. Она и определяет скорость суммарного процесса. Поскольку при понижении температуры будет возрастать количество NO₃, это приводит к увеличению скорости второй стадии и реакции в целом. Такой механизм объяснить отрицательный температурный градиент скорости реакции, однако в литературе отсутствуют данные о наличии NO₃ в газе в результате диссоциации NO₂ при высоких температурах, что должно было бы наблюдаться, если вторая стадия является равновесной.

Учеными установлено, что оксид азота II в определенных условиях, в том числе и в характерных для производства азотной кислоты, окисляется в жидкой фазе растворенной в нем кислородом.

С появлением в газе NO₂ при температурах ниже 150 — 200єС начинают протекать реакции (1.2) и (1.3). Константа равновесия реакции (1.2) может быть вычислена с большой точностью по следующей формуле (для давления в МПа):

(1.7).

Имеются сведения, что К_р этой реакции зависит не только от температуры, но и от концентрации оксидов азота в газе. В соответствии с равновесием реакции (1.2) степень полимеризации диоксида азота увеличивается при понижении температуры, повышения давления и концентрации оксидов азота в газе.

При низких температурах и повышенных давлениях равновесие реакции (1.2) практически полностью сдвинуто в сторону образования оксида азота IV.

Скорость достижения равновесия реакции (1.3) велика — равновесие устанавливается за время, менее 0,1 с.

3.2 Описание технологической схемы Технологический процесс получения неконцентрированной азотной кислоты по схеме унифицированной комплексной линии УКЛ-7 под давлением 0,716 МПа состоит из следующих стадий:

· подготовка и сжатие воздуха;

· подготовка газообразного аммиака;

· подготовка аммиачно-воздушной смеси;

· конверсия аммиака;

· охлаждение нитрозного газа с утилизацией тепла;

· абсорбция оксидов азота;

· каталитическая очистка выхлопных газов от остаточных оксидов азота;

· рекуперация энергии очищенного выхлопного газа;

· хранение и выдача продукционной кислоты.

Подготовка и сжатие воздуха Атмосферный воздух осевым компрессором поз. ОК газотурбинного агрегата ГТТ-3М забирается через воздухозаборную трубу в аппарат очистки воздуха поз. ФВ. Наиболее опасная зона работы аппарата, при которой создаются условия для увлажнения и обмерзания фильтров, находится на границе колебания температур наружного воздуха от +5°С до -8°С и его относительной влажности более 95%. Для исключения обмораживания фильтрующих элементов и осевого компрессора предусматривается подогрев всасываемого воздуха при снижении его температуры ниже +7°С и при увеличении относительной влажности более 89%. Воздух, поступающий в осевой компрессор, подогревается путем подачи в него горячего воздуха от нагнетателя поз. ЦН не более чем на 5−7°С. Из аппарата поз. ФВ очищенный воздух поступает в осевой компрессор поз. ОК, в котором сжимается до давления 0,23−0,33 МПа, нагреваясь при этом до температуры не выше 175 °C. Далее воздух охлаждается оборотной водой в промежуточном воздухоохладителе поз. ВП до температуры не выше 48 °C и поступает в центробежный нагнетатель поз. ЦН, в котором сжимается до 0,5−0,8 МПа и нагревается до температуры не выше 143 °C.

Осевой компрессор поз. ОК и центробежный нагнетатель поз. ЦН газотурбинной установки ГТТ-3М приводятся в движение газовой турбиной поз. ГТ, объединенной конструктивно в одном корпусе с компрессором.

Из нагнетателя основная часть воздуха направляется на стадию окисления аммиака. Кроме того, воздух используется:

· в качестве добавочного воздуха для окисления оксида азота в диоксид и обдувки оксидов азота из продукционной кислоты;

· в камере сгорания реактора каталитической очистки хвостовых газов от остаточных оксидов азота;

· в камере сгорания турбины;

· для подогрева всасываемого воздуха перед аппаратом очистки;

· в газовой турбине агрегата ГТТ-3М для охлаждения элементов проточной части корпуса.

Подготовка газообразного аммиака Жидкий аммиак с давлением 1,6−2,4 МПа и температурой не ниже +5°С из общецехового коллектора поступает в испаритель поз. ИЖА. Испарение жидкого аммиака производится при температуре не выше 30 0С и давлении Р=1,05−1,15 МПа перегретым паром давлением 0,6−1,5 МПа. Из испарителя газообразный аммиак поступает в фильтр поз. ФГА, где очищается от масла и механических примесей. Из фильтра поз. ФГА газообразный аммиак поступает в подогреватель газообразного аммиака поз. ПГА, где нагревается до 80−110°С перегретым паром давлением 0,6−1,5 МПа.

При использовании в качестве исходного сырья газообразного аммиака из схемы подготовки аммиака путем установки заглушек исключаются испаритель жидкого аммиака поз. ИЖА и подогреватель газообразного аммиака поз. ПГА. В этом случае газообразный аммиак поступает в цех из заводской сети с давлением 1,0−1,2 МПа и температурой 100−180°С в фильтр газообразного аммиака поз. ФГА, где очищается от механических примесей. Далее газообразный аммиак направляется в смеситель поз. С на смешение с воздухом. Объемный расход газообразного аммиака поддерживается автоматически регулятором соотношения таким образом, чтобы концентрация аммиака в аммиачно-воздушной смеси была 9,5−10,6% об. Соотношение «аммиак-воздух» зависит от расхода воздуха и корректируется по температуре на сетках контактного аппарата.

При повышении концентрации аммиака в аммиачно-воздушной смеси до 11,0−11,5% об. Включается предупредительная светозвуковая сигнализация на пульте управления агрегатом кислоты. Для предотвращения возможности образования взрывоопасной концентрации аммиака в аммиачно-воздушной смеси предусмотрена блокировка, срабатывающая при увеличении концентрации аммиака в аммиачно-воздушной смеси до 11,6−12,0%об.

По мере испарения жидкого аммиака концентрация масла, воды и механических примесей в кубе испарителя увеличивается, поэтому загрязненный аммиак непрерывно выводится из нижней части испарителя поз. ИЖА и периодически из фильтра поз. ФГА на утилизацию.

Подготовка аммиачно-воздушной смеси Воздух после нагнетателя поз. ЦН с давлением 0,5−0,8 МПа и температурой не выше 143 °C поступает в межтрубное пространство подогревателя воздуха поз. ПВ, где нагревается до 180−240°С за счет тепла нитрозных газов. Далее воздух подается в межтрубное пространство смесителя поз. С, по выходе из которого смешивается с газообразным аммиаком, который направляется в трубную часть. Образующаяся аммиачно-воздушная смесь через отверстия решетки поступает в фильтр, расположенный в верхней части аппарата поз. С, где очищается от механических примесей в патронных фильтрах с насадкой из ультрасупертонкого стекловолокна УСТВ и с температурой 170−230°С подается в контактный аппарат поз. КА.

Конверсия аммиака и охлаждение нитрозного газа с утилизацией тепла В контактном аппарате поз. КА аммиак окисляется до оксида азота кислородом воздуха на платино-родиевопалладиевом катализаторе, выполненном в виде сеток, при температуре 880−910°С. Степень превращения окисляемого аммиака в оксида азота (селективность катализатора) составляет не менее 93,5%. Отклонение температуры под сетками контактного аппарата от регламентированного значения и значение температуры 950 °C сигнализируются.

Для розжига (прогрева) катализаторных сеток в контактном аппарате применяется азото-водородная смесь (АзВС) с давлением 1,2−1,5 МПа, которая перед подачей в контактный аппарат очищается от механических примесей. Схемой предусмотрена возможность розжига катализаторных сеток электро-розжиговым устройством.

Образующиеся при окислении аммиака горячие нитрозные газы поступают в котел-утилизатор поз. КУ. В котлеутилизаторе за счет охлаждения нитрозных газов с 880−910°С до 230−285°С происходит испарение питательной воды с получением перегретого пара. При этом в газовом тракте котла-утилизатора частично идет реакция окисления оксида азота II (NO) в оксид азота IV (NO2) с выделением тепла. Питательная вода проходит стальной экономайзер (второй по ходу газа) котла-утилизатора поз. Э, где подогревается очищенными хвостовыми газами до температуры 130−180 °С и поступает в межтрубную часть котла-утилизатора поз. КУ. В котле-утилизаторе происходит испарение питательной воды с образованием пара. Пар, пройдя сепарационное устройство, встроенное в выносном барабане поз. СКУ, поступает в пароперегреватель поз П, где нагревается до 230−250 °С и с давлением 1,3−1,5 МПа выдается в цеховой коллектор пара. Для предохранения котла от превышения давления пара, на барабане и после пароперегревателя котла устанавливаются предохранительные клапаны. Газовые камеры котла-утилизатора, во избежание конденсации влаги и образования азотной кислоты на внутренних стенках, обогреваются паром, подаваемым в змеевики для обогрева газовых камер. После котла-утилизатора нитрозные газы поступают в окислитель поз. О. Нитрозные газы поступают в верхнюю часть аппарата, где установлен фильтр для улавливания платины из газовой фазы. В объеме окислителя поз. О происходит реакция окисления оксида азота II в оксид азота IV с повышением температуры нитрозных газов не выше 340 °C.

Из окислителя поз. О нитрозные газы разделяются на 2 потока. Один, проходит через подогреватель воздуха поз. ПВ, где за счет нагрева воздуха охлаждается до температуры 185−195 °С. Второй поток байпасирует мимо подогревателя воздуха. После окислителя поз. О и подогревателя воздуха поз. ПВ нитрозный газ с температурой не выше 260 єС направляется в подогреватель хвостовых газов поз. ПХГ. В подогревателе хвостовых газов нитрозные газы охлаждаются до температуры 155−185 єС, нагревая при этом хвостовые газы до температуры 100−145 єС. Далее нитрозные газы направляются на стадию абсорбции и далее на стадию каталитической очистки выхлопных (хвостовых) газов от остаточных оксидов азота.

Рекуперация энергии очищенного выхлопного газа Очищенные хвостовые газы с температурой 705- 730 °C после реактора каталитической очистки поз. РКО смешиваются с топочными газами камеры сгорания турбины поз. КСТ агрегата ГТТ-3М и с температурой 550- 700 °C поступают в газовую турбину поз. ГТ. В газовой турбине внутренняя энергия газов преобразуется в механическую (энергию вращения турбины). В турбине газы расширяются, при этом охлаждаются до температуры 390- 410 °C.

Далее очищенные хвостовые газы поступают в газотурбинный котел-утилизатор поз. ГКУ и экономайзеры поз. Э, где охлаждаются до 125−185°С и через выхлопную трубу высотой 150 метров выбрасываются в атмосферу.

В котле-утилизаторе за счет охлаждения очищенных газов до 125- 185 °C вырабатывается перегретый пар давлением не более 1,5 МПа. В качестве питательной воды для котловутилизаторов применяется нагретая до температуры 102- 104 °C деаэрированная химочищенная вода. Питательная вода проходит стальной экономайзер поз. Э (первый по ходу газа), где подогревается очищенными хвостовыми газами до температуры 130−195°С и поступает в котелутилизатор поз. ГКУ. В котлеутилизаторе за счет тепла очищенных хвостовых газов происходит испарение питательной воды с образованием пара. Пар из барабана поступает в пароперегреватель, где нагревается до температуры 230- 250 °C и с давлением 1,3- 1,5 МПа и выдается в цеховой коллектор пара.

Расчеты технологических процессов.

3.3.1 Расчеты материальных балансов процессов Суммарную реакцию получения азотной кислоты из аммиака и кислорода воздуха (без учета побочных реакций, проходящих с образованием элементарного азота и других соединений) можно выразить уравнением:

NH₃ + 2O₂ = HNO₃ + H₂O ?_rH⁰(298) = - 412,98 кДж /моль (1.8.).

Проектная производительность агрегата УКЛ-7 составляет 120 000 тонн в год (в пересчете на моногидрат HNO3) или.

120 000,00 / 330 / 24 • 1000,00 = 15 151,52 кг/ч 100,00%-й HNO₃,.

где 330- количество рабочих дней в году.

Массовый расход аммиака, теоретически необходимого для получения 15 151,52 кг/ч 100,00%-й азотной кислоты согласно суммарному уравнению реакции (1.8.):

где — производительность установки по моногидрату азотной кислоты, кг/ч; (17 и 63) — молярные массы аммиака и азотной кислоты соответственно, г/моль.

Практический массовый расход аммиака, подаваемого на стадию окисления аммиака кислородом воздуха, согласно суммарному уравнению реакции (1.8.):

где — степень превращения аммиака в NO на катализаторе (селективность катализатора), д. е; - степень абсорбции оксидов азота, д.е.

Практический объемный расход аммиака согласно суммарному уравнению реакции (1.8.):

где 22,4- мольный объем газа при нормальных условиях, нл/моль.

Состав влажного воздуха может быть определен следующим образом. Уравнение для расчета давления насыщенного водяного пара (упругости водяного пара), МПа:

lgР= 4,073 — 1657,4 / (Т — 46,13).

Остаточное давление определяется по формуле:

Р_ост. = Р_б — Р_р ,.

где Р_б — нормальное барометрическое давление, МПа; Р_р— разрежение в аппарате очистки воздуха (согласно регламентным данным составляет до 2,00 кПа).

Р_ост. = 0,101 325 — 0,002 = 0,99 325 МПа.

Содержание водяных паров в воздухе определяется по формуле:

где iупругость водяных паров в воздухе, МПа.

Содержание в воздухе N₂ и О₂:

100,00 — 2,30 = 97,70%об.

В сухом воздухе содержится 21,00% об. О₂ и 79,00%об. N₂.

Тогда кислорода во влажном воздухе:

97,70 • 0,21 = 20,52% об.

Азота во влажном воздухе:

97,70 • 0,79 = 77,18% об.

На катализаторных сетках контактного аппарата протекают процессы, описываемые следующими уравнениями реакций:

4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O ?_rH⁰(298) = - 902,06 кДж/моль (1.9.).

4NH₃ + 3O₂ = 2N₂ + 6H₂O ?_rH⁰(298) = - 1267,10 кДж/моль (1.10.).

В производственных условиях концентрацию аммиака в аммиачно-воздушной смеси поддерживают в пределах 9,5 — 11,5% об., т. е. мольное соотношение [O₂: NH₃]? 1,7 ч 2. Поскольку эти значения выше 9,30% об. (т.е. значения, соответствующего суммарному уравнению реакции (1.8.) — кислород воздуха вводится в недостатке), то в систему перед стадией абсорбции через продувочную колонну подается добавочный воздух.

При концентрации аммиака в аммиачно-воздушной смеси 10,50% об. ее расход равен:

В контактный аппарат поступает воздуха:

=55 993,43 — 5879,31 = 50 114,12 нм³/ч.

Необходимый для производства воздух забирается из атмосферы через воздухозаборную трубу и очищается от пыли и механических загрязнений в двухступенчатом фильтре.

С воздухом в контактный аппарат поступает кислорода:

где 20,52- концентрация кислорода во влажном воздухе, % об.; 22,4- мольный объем газа при нормальных условиях, нл/моль; 32- молярная масса кислорода, г/моль.

С воздухом в контактный аппарат поступает азота:

где 77,18- концентрация азота во влажном воздухе, % об.; 28- молярная масса азота, г/моль.

С воздухом в контактный аппарат поступает водяных паров:

где 2,30- концентрация водяных паров во влажном воздухе, % об.; 18- молярная масса водяных паров, г/моль.

Состав аммиачно-воздушной смеси, поступающей в контактный аппарат:

NH₃ 10,50% об.;

О₂ 10 283,42 / 55 993,43 • 100,00 = 18,37% об.;

N₂ 38 678,08 / 55 993,43 • 100,00 = 69,08% об.;

Н₂О 1152,62 / 55 993,43 • 100,00 = 2,05% об.;

ВСЕГО: 100,00% об.

Массовый расход аммиачно-воздушной смеси, поступающей в контактный аппарат:

m_ABC = 4461,98 + 14 690,56 + 48 347,60 + 926,28 = 68 426,42 кг/ч.

Состав аммиачно-воздушной смеси, поступающей в контактный аппарат:

NH₃ 4461,98 / 68 426,42 • 100,00 = 6,52% масс.;

О₂ 14 690,56 / 68 426,42 • 100,00 = 21,47% масс.;

N₂ 48 347,60 / 68 426,42 • 100,00 = 70,66% масс.;

Н₂О 926,28 / 68 426,42 • 100,00 = 1,35% масс.;

ВСЕГО: 100,00% масс.

Как отмечалось ранее, основными реакциями, протекающими в контактном аппарате, являются (1.9.) и (1.10.). При этом, согласно практическим данным, по реакции (1.9.) окисляется 93,50% аммиака, а оставшийся аммиак окисляется по реакции (1.10.). Значение же предельной степени окисления аммиака в NO для платиноидных сеток в интервале температур 850−1000 ^°С и давлений 0,5−3,0 МПа можно определить по уравнению:

где Ттемпература на сетках, К; Рдавление в системе, атм. Для агрегата УКЛ- 7 давление в системе составляет 0,716 МПа. Температура нитрозного газа на выходе с сеток контактного аппарата (согласно расчетам теплового баланса стадии окисления аммиака кислородом воздуха, представленным ниже) равна 879 ^°С.

Тогда степень приближения реакции (1.9.) к равновесию:

В результате окисления аммиака по реакции (1.9.) образуется NO:

где 30- молярная масса оксида азота (II), г/моль.

В результате окисления аммиака по реакции (1.10.) образуется азота:

4461,98 • (1 — 0,9350) • 2 • 28 / 4 / 17 = 238,85 кг/ч,.

где 28 и 17- молярные массы азота и аммиака соответственно, г/моль.

Поскольку азот в контактный аппарат также вводится с воздухом, то в нитрозном газе его содержится:

где 28- молярная масса азота, г/моль.

В результате окисления аммиака по реакциям (1.9.) и (1.10.) образуется водяных паров:

4461,98 • 6 • 18 / 4 / 17 = 7086,67 кг/ч.

Поскольку водяные пары в контактный аппарат также вводится с воздухом, то в нитрозном газе их содержится:

где 18- молярная масса водяных паров, г/моль.

В процессе окисления аммиака по реакциям (1.9.) и (1.10.) расходуется кислорода:

— по реакции (1.9.).

4461,98 • 0,9350 • 5 • 32 / 4 / 17 = 9816,36 кг/ч;

— по реакции (1.10.).

4461,98 • (1−0,9350) • 3 • 32 / 4 / 17 = 409,45 кг/ч;

— всего.

9816,36 + 409,45 = 10 225,81 кг/ч.

В нитрозном газе на выходе из контактного аппарата остается кислорода:

где 32- молярная масса кислорода, г/моль.

Таким образом, в процессе окисления аммиака образуется нитрозного газа:

Состав нитрозного газа на выходе из контактного аппарата.

Мольное соотношение [O2: NH3]: 459,08 / 262,47 = 1,75.

Согласно стехиометрии реакций (1.9.) и (1.10.) для окисления 4461,98 кг/ч аммиака в контактный аппарат с воздухом необходимо ввести 10 225,92 кг/ч кислорода. Избыток кислорода относительно стехиометрического количества:

Коэффициент пересчета с часовой производительности на 1 т моногидрата азотной кислоты составляет:

1000,00 / 15 151,52 = 0,066,.

где 15 151,52- производительность установки, кг 100%-й HNO3/ч.

Результаты расчета материального баланса заносятся в таблицу 3.1.

От сеток контактного аппарата до окислителя температура газа понижается с 850 — 880 °C до 250 °C. Данный процесс сопровождается частичным окислением NO в NO₂. Согласно практическим данным на данном участке степень окисления NO в NO₂ составляет 42%. Состав и количество нитрозного газа на входе в окислитель представлены в таблицу 3.3.

Таблица 3.1. Материальный баланс стадии окисления аммиака кислородом воздуха (в расчете на часовую производительность).

Таблица 3.2. Материальный баланс стадии окисления аммиака кислородом воздуха (в расчете на 1 т моногидрата азотной кислоты).

Таблица 3.4. Материальный баланс окислителя (в расчете на часовую производительность).

Таблица 3.5. Материальный баланс окислителя (в расчете на 1 т моногидрата азотной кислоты).

Расчет равновесной степени окисления NO в NO₂.

Процесс окисления NO протекает по уравнению реакции:

2NO + O₂ = 2NO₂ ?_rH°(298) = - 114,14 кДж/моль (1.11).

Данная реакция протекает с уменьшением числа моль и имеет большой экзотермический эффект. Согласно правилу Ле-Шателье для повышения степени превращения и смещения равновесия в сторону продуктов эту реакцию желательно проводить при повышенных давлениях и пониженной температуре.

Расчет равновесного состава газа при окислении NO в NO₂ можно провести, используя величину равновесной степени окисления x_p, которая показывает отношение количества прореагировавшего NO к его количеству в исходной смеси. Процесс окисления оксида азота (II) кислородом (уравнение 1) характеризуется константой равновесия, обычно выражаемой через парциальные давления компонентов:

(1.12).

Температурная зависимость константы равновесия реакции окисления оксида азота II (уравнение 1.11.) может быть вычислена с большой степенью точности по уравнению Боденштейна (для давления, выраженного в МПа:

(1.13).

где Tтемпература нитрозного газа, К.

Для расчета равновесной степени окисления оксида азота выразим парцальные давления газов, входящие в уравнение равновесия, через общее давление в зависимости от начальной концентрации газа.

Введем обозначения:

2аначальная концентрация NО, мол. доли;

bначальная концентрация О₂, мол. доли;

х_р— равновесная степень окисления NО, доли единицы;

P_общ— общее давление газа, МПа.

Общее количество исходного газа примем за единицу. Равновесные концентрации компонентов газовой смеси согласно реакции (1.11.) составят:

Тогда парциальные давления компонентов газа в момент равновесия будут равны:

Подставляя значения парциальных давлений в уравнение равновесия (1.12.), получим:

Откуда (1.14).

Расчет равновесных концентраций газа по этой формуле дает правильные результаты лишь при температуре выше 200° С, так как при более низких температурах происходит образование оксида азота (IV) и оксида азота (III), ведущее к уменьшению объема, не учитываемому данной формулой. Подставляя в данное уравнение значения начальных концентраций исходных компонентов, общее давление газа, а также константу равновесия, и решая его относительно х_p, можно определить равновесную степень превращения NO в NO₂, а также равновесный состав газовой смеси при заданных условиях.

Температура нитрозных газов на входе в окислитель 250 °C, а на выходе из него 340 °C. Константа равновесия реакции окисления оксида азота (II) при средней температуре, согласно уравнению (1.13.), составляет (для давления, выраженного в МПа):

Определим равновесную степень окисления NO при t=250 °С и Р_общ.=0,716 МПа для следующего состава газа: 5,66% об. NO; 3,50% об. O2; 69,03% об. N2; 17,70% об. H2O; 4,11% об. NO₂ .

2а = 0,0566 мол. доли, а = 0,0283 мол. доли b = 0,035 мол. доли Подставляя в уравнение (1.14.) значения а, b, Робщ., Кр, и решая его относительно хр, получаем значение равновесной степени окисления NO.

Из этого уравнения определяем хр = 0,78 д.е.

Согласно практическим данным примем, что степень приближения к равновесию процесса окисления NO в NO₂ в окислителе составляет 85%. Тогда практическая степень окисления в аппарате составит:

0,78 • 0,85 = 0,66 д.е.

По реакции (1.11.) окисляется NO:

4270,12 • 0,66 = 2818,28 кг/ч.

Остается NO:

4270,12 — 2818,28 = 1451,84 кг/ч;

1451,84 / 30 = 48,39 кмоль/ч;

48,39 • 22,4 = 1089,04 нм³/ч, где 30- молярная масса NO, г/моль.

В результате окисления NO по реакции (1.11.) образуется NO₂:

2818,28 • 2 • 46 / 2 / 30 = 4321,36+4741,30=9062,66 кг/ч;

9062,66 / 46 = 197,01 кмоль/ч;

197,01 • 22,4 = 4413,12 нм³/ч, где 46- молярная масса NO2, г/моль.

По реакции (1.11.) расходуется кислорода:

2818,28 • 32 / 2 / 30 =1503,08 кг/ч.

Остается кислорода:

2815,60 — 1503,08 = 1312,52 кг/ч;

1312,52 / 32 = 41,02 кмоль/ч;

41,02 • 22,4 = 918,85 нм³/ч.

где 32- молярная масса O₂, г/моль.

Тогда расход газа на выходе из окислителя составит:

1084,04+4413,12+918,85+38 869,15+9971,81=55 256,97 нм³/ч.

1451,84+9062,66+1312,52+48 586,45+8012,95=68 426,42 кг/ч.

48,39+197,01+41,02+1735,23+445,16=2466,81 кмоль/ч.

Состав нитрозного газа на выходе из окислителя.

Результаты расчетов заносим в таблицу 3.6.

Таблица 3.6. Материальный баланс процесса окисления NO кислородом в окислителе (в расчете на часовую производительность).

Таблица 3.7. Материальный баланс процесса окисления NO кислородом в окислителе (в расчете на 1 т моногидрата азотной кислоты).

3.3.2 Расчеты тепловых балансов процессов Целью теплового расчета окислителя является определение температуры нитрозных газов на выходе из окислителя.

Схема тепловых потоков окислителя нитрозных газов.

Q_т/п.

Приход тепла.

В окислитель на стадии утилизации тепла и окисления NO кислородом тепло вносится нитрозными газами, а также выделяется в результате протекания экзотермической реакции (1.11.). Тепло уносится нитрозными газами, а также за счет теплопотерь.

Средние теплоемкости компонентов (Дж/(моль· К)) в интервале температур 0 t ⁰C могут быть рассчитаны согласно следующим уравнениям:

= 29,33 + 0,3 855 · (t+273) — 58 660 / (t+273)².

= 27,88 + 0,427 · (t+273).

= 30,00 + 0,1 071 · (t+273) + 33 000 / (t+273)².

=31,46 + 0,00339(t+273)-377 000/(t+273)².

=43,00 + 0,8 5476(t+273)-674 590/(t+273)².

где t — температура потока, ⁰С.

1) Тепло, вносимое нитрозными газами в окислитель:

гдетеплоемкости (Дж/(моль•К)) и количества (кмоль/ч) NO, O₂, N₂, H₂O и NО₂ на входе в окислитель соответственно; - температура нитрозного газа на входе в окислитель, °С.

Теплоемкости компонентов нитрозного газа на входе в окислитель при температуре 250єС, Дж/(моль•К).

2) Тепло, выделяющееся в окислителе, при окислении NO до NO₂ кислородом по реакции (1.11.).

где и — изменение стандартной энтальпии при образовании NO и NO₂, кДж/моль; - начальные и конечные количества вещества, кмоль/ч.

Изменение стандартной энтальпии при образовании вещества.

5 362 068,4 кДж/ч=5362,07МДж/ч.

48,39 и 197,01- количества NO и NO₂ в нитрозном газе, выходящем из окислителя, кмоль/ч; 142,34 и 103,07- количество NO и NO₂ в нитрозном газе, поступающем в окислитель, кмоль/ч.

Общий приход тепла в аппарат составит:

25 369 018,18 кДж/ч=25 369,02МДж/ч.

Расход тепла.

3) Тепло, уносимое нитрозными газами из окислителя.

гдетеплоемкости (Дж/(моль•К)) и количества (кмоль/ч) NO, NO₂, O₂, N2 и H2O на выходе из окислителя соответственно; - температура нитрозного газа на выходе из окислителя, °С.

Q_н.г^вых=[(29,33+0,3855(t_вых+273) — 58 660/ (t_вых+273)²) • 48,39 + (43,00+ 0,85 476 (t_вых+273) — 674 590/ (t_вых+273)²)•197,01+(31,46+0,00339(t_вых+273)-377 000/ (t_вых+273)²) • 41,02+(27,88+0,00427(t_вых+273)) • 1735,23 + (30,00 + +0,01071(t_вых+273) +33 000 /(t_вых+273)²) • 445,16] • t_вых.

Примем, что теплопотери в окислителе равны 3%, тогда общий расход тепла составит:

Q_рас= [ (29,33 + 0,3 855 (t_вых+273) — 58 660/(t_вых+273)²) • 48,39+ (43,00+0,85 476 (t_вых+273) — 674 590 / (t_вых+273)²) • 197,01 + (31,46+0,339 (t_вых+273) — 377 000 / (t_вых+273)²) • 41,02+ (27,88+0,00427(t_вых+273)) • 1735,23 + (30,00+0,1 071 (t_вых+273)+33 000 / (t_вых+273)²)•445,16]•t_вых•100,00/97,00.

В общем виде уравнение теплового баланса окислителя может быть записано в виде:

Решая это уравнение относительно t_вых, определяем, что температура нитрозных газов на выходе из окислителя равна 305 °C.

Тогда:

Q_н.г^вых=[(29,33+0,3855(305+273) — 58 660 / (305+273)²) • 48,39+ (43,00+0,8 5476(305+273) — 674 590 / (305+273)²) • 197,01 + (31,46+0,00339(305+273) — 377 000 / (305+273)²) • 41,02 + (27,88 + 0,427 (305+273)) • 1735,23 + (30,00+0,01071(305+273)+ 33 000 / (305+273)²) • 445,16] • 305 = 24 607 947,63 кДж/ч =24 607,95 МДж/ч.

Теплопотери составляют:

Q_т/п =24 607 947,63•3,00/97,00 = 761 070,54 кДж/ч=761,07 МДж/ч.

Результаты теплового расчета заносим в таблицу 3.8.

Таблица 3.8. Тепловой баланс окислителя (в расчете на часовую производительность).

Таблица 3.9. Тепловой баланс окислителя (в расчете на 1 т моногидрата азотной кислоты).

3.3.3 Конструктивный расчет окислителя Средняя температура нитрозного газа в окислителе:

Секундный расход газа в рабочих условиях:

где 56 308,8- расход нитрозного газа на входе в окислитель, нм³/ч; 295- средняя температура нитрозного газа в окислителе, °С; 0,716- рабочее давление нитрозного газа в окислителе, МПа.

Как было установлено Боденштейном, окисление оксида азота протекает по уравнению третьего порядка. Дифференциальное уравнение скорости окисления оксида азота кислородом имеет следующий вид:

(1.15).

где k₁, k₂— константы скорости прямой и обратной реакций, МПа^-2•с^-1; -парциальные давления компонентов, МПа.

Когда окисление оксида азота протекает практически необратимо (что вполне правомерно до температур примерно 300 °С), диссоциацией диоксида азота можно пренебречь. В этом случае уравнение скорости окисления оксида азота примет следующий вид:

Обозначим:

2аначальная концентрация NО, мол. доли;

bначальная концентрация О2, мол. доли;

бстепень окисления NО, д.е.;

Р_общ— общее давление газа, МПа.

Отсюда получим:

После подстановки этих значений в уравнение (1.16.) оно примет следующий вид:

Приняв 2 k₁= k, имеем:

После интегрирования получим:

Обозначая через г отношение концентрации кислорода к половине концентрации оксида азота (г = b/а) и подставляя в уравнение (1.19.) значение b=а•г, получим:

где kконстанта скорости реакции окисления NO в NO2, МПа^-2•с^-1; aполовина начальной концентрации NО, мол. доли;P_общ — общее давление в системе, МПа; фвремя пребывания газа в окислительном объеме, с; бстепень окисления NО в NO2, д. е.; г= b/а; bначальная концентрация О2, мол. доли.

Выше 300 °C константа скорости стремится к постоянному значению (табл. 3.10.).

Таблица 3.10. Константы скорости окисления NO в NО₂ кислородом при различных температурах.

Расчет времени пребывания газа в окислителе с целью достижения степени окисления NO равной 66%. Условия: начальная концентрация NО 5,66% об., начальная концентрация О₂ 3,50% об., общее давление газа 0,716 МПа, средняя температура нитрозного газа 295 °C.

Константа скорости реакции окисления NO в NO2 k при средней температуре газа в окислителе равной 295 °C составляет 488,30 МПа^-2•с^-1 (табл.3.10.). Подставляя значения k (МПа^-2•с^-1), а = 0,0283 мол. доли, P (МПа),, b = 0,035 мол. доли, г= b/а = 0,035 / 0,0283 = 1,24 д.е. в уравнение (1.20.), получаем:

Из этого уравнения определяем? = 12,8 с.

Объем окислителя:

м³.

где V_сек — секундный расход газа в рабочих условиях, м³/с, ф — время пребывания газа в окислительном объеме окислителя.

Согласно регламентным данным, температура нитрозного газа, выходящего из котла-утилизатора, составляет 200−300°С. Рассмотрим, каким образом она будет оказывать влияние на равновесную и практическую степень окисления NO в NO₂. Расчетные данные представлены ниже на рис. 3.1.

Рис 3.1. Зависимость равновесной и практической степени окисления от температуры.

Согласно рис 3.1, повышение температуры с 200 до 300 °C приводит к уменьшению как равновесной степени окисления NO в NO₂ с 99 до 85,49%, так и практической с 74,77 до 66,43%. Поэтому проводить данный процесс лучше при более низких температурах.

4. Аналитический контроль производства Таблица 4. Методы аналитического контроля технологического процесса.

Титриметрический метод — метод количественного анализа, основанный на измерении объема раствора реактива известной концентрации, расходуемого для реакции с определяемым веществом.