В современной науке и технике широкое распространение получили синтетические цеолиты как катализаторы и адсорбенты. Применение цеолит-содержащих катализаторов и адсорбентов для создания новых и коренного улучшения существующих процессов является одним из путей научно-технического прогресса во многих отраслях народного хозяйства и, прежде всего в нефтепереработке и нефтехимии.
Широкие возможности разработки новых высокоэффективных катализаторов и адсорбентов для различных процессов нефтепереработки и нефтехимии появились в последние годы в связи с освоением синтеза высококремнеземных цеолитов типа пентасилов. Интерес к этому семейству цеолитов обусловлен их уникальными адсорбционными и каталитическими свойствами. Благодаря высокому содержанию кремния эти цеолиты отличаются высокой термической и термопаровой стабильностью, гадрофобносгью, высокой селективностью к превращению углеводородов нормального и слабораз-ветвленного строения. Их применение перспективно в процессах крекинга, селективного гидрокрекинга, изомеризации, алкилирования, ароматизации при переработке массового высокопарафинисгого сырья. Особенно важна роль пентасилов в развитии процессов получения моторных топлив из ненефтяного сырья метанола и синтез-газа, процессов прямого превращения метана в высшие углеводороды, утилизации углеводородных стоков и газообразных выбросов нефтеперерабатывающих заводов, гидродепарафиниза-ции масел, ароматизации пропана и пропилена.
В связи с этим, исследования по синтезу новых алюмосиликатных и элементосиликатных пентасилов, изучению их физико-химических и каталитических свойств, разработке бессточных энергосберегающих технологий их производства, перспективных цеолитсодержащих каталитических систем весьма актуальны.
Настоящая работа является целенаправленным исследованием по изучению физико-химических закономерностей образования" разработке новых методов синтеза порошкообразных, гранулированных алюмои элементоси-ликатных пентасилов и рассмотрению их каталитических свойств в реакции гидродепарафинизации масел и ароматизации пропана и пропилена.
В диссертации приведены результаты исследований и на их основе разработаны методы синтеза мелкодисперсного кристаллического алюмосиликата, Fe-, В-, Gaсиликатов и Fe-, В-, Ga-алюмосиликатов со структурой пентасила. Изучены зависимости фазового и дисперсного состава продуктов кристаллизации от природы силикатного сырья, органического темплата, кристаллической затравки, температуры и продолжительности процесса. При этом всесторонне рассмотрены факторы, влияющие на кинетику процесса и дисперсный состав цеолита. Разработан способ получения и технология приготовления микросферического цеолита типа пенгасил в виде поликристаллических сростков. Исследованы каталитические свойства синтезированных пентасилов в реакции депарафинизации масел и ароматизации пропана и пропилена. При этом впервые изучено влияние дисперсного состава алюмо-силикатного пентасила на свойства катализатора гидродепарафинизации масел и сопоставлены свойства алюмо-, галлои галлоалюмосиликатов, полученных прямым синтезом, в реакции ароматизации пропана и пропилена.
Решение поставленных в диссертационной работе задач, имеющих не только научное, но и практическое значение, позволило выбрать оптимальные условия синтеза порошкообразных, микросферических алюмои элемен-тосиликатов типа пентасил и разработать на их основе высокоэффективные каталитические системы. Разработана и опробована в опытно-промышленных условиях технология получения микросферического пентасила в виде поликристаллических сростков, обладающего 100% степенью кристалличности, адсорбционной емкостью по парам н-гепгана равной 0,150,17 см3/г и механической прочностью на уровне микросферических катализаторов крекинга.
Данные представленной диссертации являются частью исследований по разработке методов синтеза, изучению физико-химических, каталитических свойств и опытно-промышленного внедрения технологии получения пентасила, проведенных в Грозненском нефтяном научно-исследовательском институте (Гроз НИИ) в 1989;1991 годах, на Ишимбайском спецхимзаводе катализаторов и Институте нефтехимии катализа АН РБ в 1993;1999 годах.
Диссертационная работа состоит из введения, пяти основных глав, выводов, списка используемой литературы и приложения.
ВЫВОДЫ.
1. Выполнена программа исследований по разработке новых способов получения алюмои Fe-, В-, Ga-силикатов со структурой пентасила на основе доступного сырья и реагентов, а также изучению физико-химических и каталитических свойств синтезированных цеолитсодержатцих катализаторов.
2. Впервые разработан бессточный способ получения мелкодисперсного (преимущественное содержание кристаллов размером менее 2 мкм) алюмоси-ликатного пентасила с высокой степенью кристалличности (-100%), основанный на гидротермальной кристаллизации алюмосиликатов с применением порошкообразного силикагеля (Рн<0,25г/см3 и Na20.
3. Впервые установлено, что основными параметрами, влияющими на размер кристаллов пентасилов, являются концентрация затравочных кристаллов и скорость перемешивания реакционной смеси в процессе кристаллизации цеолитов.
4. Разработаны способы синтеза Fe-, В-, Ga-содержащих силикатов и Fe-, В-, Ga-алюмосиликатов, основанные на приготовлении элементосиликатных гидрогелей в кислых средах рН=1,0−4,0 и позволяющие вводить в структуру цеолита атомов Fe до 4%, В до 3%, Ga до 13% масс.
5. Разработан способ получения микросферических пентасилов путем предварительного формирования алюмосиликатного гидрогеля с последующей гидротермальной кристаллизацией его в цеолит. Полученные таким образом пентасилы представляют собой поликристаллические сростки размером от 50 до 100 микрон, которые не содержат связующих веществ, обладают 100% степенью кристалличности и адсорбционной емкостью по парам н-гептана равной 0,15−0,17 см3/г, а также износоустойчивостью на уровне микросферических катализаторов крекинга углеводородного сырья.
6. Изучены каталитические свойства синтезированных алюмосиликатов, а также галлосиликатов и галлоалюмосиликатов, полученных прямым синтезом в реакциях ароматизации С3 -углеводородов, при этом установлен следующий ряд селективности: галлоалюмосиликаты > галлосиликаты > алюмосиликаты и показано, что наличие атомов галлия и алюминия в цеолитах приводит к синер-гическому эффекту, позволяющем снизить содержание в этих катализаторах Ga203 в 6 раз при сохранении их высокой селективности.
7. Установлено, что при введении в состав катализаторов гидродепарафинизации масел в качестве активных компонентов цеолитов типа пентасил, полученных с использованием НО (СН2) NH2 и содержащих не менее 79% масс, частиц размером до 2 микрон, дает возможность получать масла с температурой застывания — 61° С.
