Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Синтез полидентатных лигандов на основе клозо-декаборатного (2-) аниона

Диссертация: Синтез полидентатных лигандов на основе клозо-декаборатного (2-) аниона
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Развитие такого пути практического применения полиэдрических бороводородов наряду с научным интересом к химии их комплексных соединений и определяет направления развития современной химии бора. В частности, актуальной задачей является направленный синтез лигандов на основе кластерных анионов бора с заданным составом, строением и окружением для координации катионов металлов, а также синтез… Читать ещё >

Синтез полидентатных лигандов на основе клозо-декаборатного (2-) аниона (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
    • 1. 1. Строение аниона [ВюНш]2-. Ю
    • 1. 2. Методы синтеза аниона [B10H10f
    • 1. 3. Синтез циклических оксониевых производных клозо-боратных анионов
    • 1. 4. Реакции раскрытия циклических заместителей в производных клозо-боратных анионов
    • 1. 5. Комплексные соединения с лигандами на основе клозо-боратных анионов
      • 1. 5. 1. Комплексные соединения с лигандами — гаозо-боратными анионами
      • 1. 5. 2. Комплексные соединения с лигандами — замещенными производными клозо-6 оратных анионов
      • 1. 5. 3. Комплексные соединения Gd (III) с кластерами бора

Кластерные анионы бора [ВПНП]2- (п =6−12) относятся к отдельному классу высших полиэдрических бороводородов. Они отличаются уникальным строением и представляют собой замкнутые («клозо») правильные многогранники. Специфика электронного строения и химической связи данных анионов обуславливает их пространственную ароматичность, которая в свою очередь определяет особенности в химических свойствах и реакционной способности. Во-первых, это термическая и кинетическая стабильность борного остова, проявляющаяся в относительной устойчивости при взаимодействии кластеров с различными окислителями. И во-вторых, это очевидная склонность к реакциям экзо-полиэдрического замещения терминальных атомов водорода на различные функциональные группы [1].

Отдельной интересной областью химии полиэдрических, бороводородов является исследование комплексных соединений с лигандами на основе кластерных анионов бора. В первую очередь изучение процессов комплексообразования с участием клозо-боратных анионов и их производных представляет огромнейший интерес с точки зрения фундаментальной науки. Это связано со специфическим электронодефицитным характером связи в кластерных системах, а также их трехмерной ароматичностью.

Наряду с фундаментальной значимостью исследований данного направления существует и практическая составляющая. Она связана с получением комплексных соединений производных клозо-боратных анионов с катионом гадолиния (Ш) [2]. Такие соединения перспективны для медицинских целей сразу в двух направлениях. Во-первых, это 10В-нейтронозахватная терапия рака — подход к лечению злокачественных опухолей, интерес к которому не падает вот уже несколько десятилетий [3,4,5]. Суть этого метода заключается в реакции изотопа бора-10 с тепловыми нейтронами, продуктами которой являются ядра гелия и лития. Образующиеся частицы обладают высокой линейной потерей энергии, что приводит в идеальном случае к разрушению раковой клетки.

Другой интерес медицины к вышеописанным соединениям связан с возможностью их использования (за счет координированного катиона гадолиния (Ш)) в качестве контрастного вещества в магнитно-резонансной томографии. Реализуемая таким образом диагностическая функция подобных веществ может обеспечить как обнаружение самих злокачественных опухолей, так и селективность накопления борсодержащего препарата в них.

Развитие такого пути практического применения полиэдрических бороводородов наряду с научным интересом к химии их комплексных соединений и определяет направления развития современной химии бора. В частности, актуальной задачей является направленный синтез лигандов на основе кластерных анионов бора с заданным составом, строением и окружением для координации катионов металлов, а также синтез и изучение физико-химических свойств комплексных соединений. Наиболее удобным подходом к получению борсодержащих полидентатных лигандов является метод функционализации анионов [ВПНП]2″ (п = 10, 12), заключающийся во взаимодействии их циклических оксониевых производных с нуклеофильными реагентами [6,7].

В данной работе рассматриваются методы синтеза полидентатных лигандов на основе декагидро-оозо-декаборатного аниона, а также некоторых комплексов Ос1(Ш), N1(11) и Си (Н) с ними. Полученные производные и их комплексы представляют интерес как для фундаментальной химической науки, так и в качестве объектов для медицинских исследований.

Цель работы — разработка методов синтеза полидентатных лигандов на л основе /сяозо-декаборатного аниона [ВюНю] обладающих заданным функциональным составом и строением.

Задачами являются: изучение взаимодействия анионов [2-В10Н9О2С4Н8]", [2-в10н9ос4н8]" и [2-в10н9ос5ню]" с полифункциональными нуклеофилами (многоатомными спиртами, аминами, многоосновными кислотами и др.) — разработка методов синтеза и изучение физико-химических свойств лигандов на основе замещенных клозо-декаборатов с пендантными* гидрокси-, полигидрокси-, амино-, ацетилацетонатои другими функциональными группамипоиск методов синтеза комплексных соединений с полученными полидентатными лигандами.

Научная новизна работы. Впервые получены замещенные производные аниона [ВюНю]2″ с различными присоединенными пендантными функциональными группами: многоатомными спиртами, диаминами, ацетилацетоном и др. Показано, что некоторые производные способны выступать в роли полидентатных лигандов при взаимодействии с катионами 0(1(111), N1(11) и Си (Н). Было установлено, что в водной среде катион никеля (И) при взаимодействии с анионом [ВюНдОСНгСНгОСВДНгМСНгСНгКНг]2″ образует два различных комплекса, строение которых было определено методом РСА. Разработан удобный метод синтеза растворимых в воде калиевых солей циклических оксониевых производных /слозо-декаборатного аниона. Показано, что замещенные клозо-бораты с гидроксисодержащими пендантными группами в зависимости от типа спейсерной цепочки способны образовывать с катионом гадолиния (Ш) как комплексные соединения, так и соли. Получено более 40 новых соединений, включая производные клозо-декаборатного аниона с экзо-полиэдрическими функциональными группами, а также их комплексы с катионами некоторых металлов.

Практическое значение работы состоит в разработке методов синтеза полидентатных лигандов на основе монозамещенных производных клозо-декаборатного аниона. Эти подходы отличаются высокими выходами (до 95%), а также возможностью получать лиганды с заданным составом и pendante — подвешенный, пендантная группа — функциональная группа, связанная с борным кластером через спейсерную цепочку строением. Предложен удобный метод синтеза водорастворимых калиевых солей производных /стозо-декаборатного аниона с циклическими заместителями оксониевого типа.

На защиту выносятся следующие положения:

— разработан новый метод синтеза водорастворимых калиевых солей производныхс7озо-декаборатного аниона с циклическими заместителями оксониевого типа, который отличается от известных удобством и быстротой исполнения, большими выходами, а также предполагает использование более дешевых реагентов.

— взаимодействие циклических оксониевых производных клозо-декаборатного аниона с различными нуклеофилами (многоатомными спиртами, аминами, С-нуклеофилами и др.) приводит к образованию новых соединений с пендантными функциональными группами, тип которых зависит как от выбора исходного нуклеофильного реагента, так и от условий реакции, в частности, — используемого растворителя.

— показано, что в зависимости от типа спейсерной цепочки полученные замещенные клозо-6ораты при взаимодействии с катионами гадолиния (Ш), никеля (П) и меди (П) способны образовывать как соли, так и выступать в качестве полидентатных лигандов с получением комплексных соединений.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях: 2nd EuCheMS Chemistry Congress, Torino, Italy, 2008; XXV международная Чугаевская конференция по координационной химии и II молодежная конференция-школа «физико-химические методы в химии координационных соединений», Суздаль, 2011; III Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии, Москва, 2013; 16th International Conference on Biological Inorganic Chemistry, Grenoble, France, 2013; Конференция-конкурс молодых ученых и специалистов, посвященная Дню Химика, ГНИИХТЭОС, Москва, 2013.

Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 2 статьях и 4 тезисах докладов на научных конференциях.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы.

выводы.

1. Разработан новый удобный метод синтеза водорастворимых калиевых солей производных оозо-декаборатного аниона оксониевого типа по реакции ^з^Щ^ВюНю] с простыми циклическими эфирами в присутствии безводного хлорида алюминия с последующей обработкой гидроксидом калия. Данный метод отличается легкостью исполнения, меньшими затратами и большими выходами по сравнению с известными.

2. Разработаны методы синтеза новых типов полидентатных лигандов на основе процессов взаимодействия циклических оксониевых производных кяозо-декаборатного аниона с различными нуклеофилами: многоатомными спиртами, аминами, диаминами, ацетилацетоном, диэтилмалонатом, морфолином и др. Синтезировано более 40 новых соединений, включая кислоты и комплексные соединения замещенных оозо-декаборатов с пендантной функциональной группойполученные производные были исследованы современными физико-химическими методами анализа, позволившими определить их состав и строение.

3. Показано, что в случае раскрытия циклических заместителей с помощью амбидентных нуклеофилов строение пендантной группы синтезированных производных клозо-декаборатного аниона зависит от условий проведения реакции, в частности, — используемого растворителя.

4. С синтезированными лигандами на основе оозо-декаборатного аниона получен ряд координационных соединений гадолиния (Ш), никеля (Н) и меди (П). Показано, что гидроксисодержащие замещенные клозо-бораты в зависимости от типа спейсерной цепочки способны образовывать с катионом Ос1(Ш) как комплексные соединения, так и соли.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Kuznetsov N. T, Reactivity of Polyhedral Cluster Anions BnHn2″ (n = 10, 12) as Spatial Aromatic Systems. //Russ. J. 1.org. Chem., 2002, 47, 1, S68-S104.
  2. A.H. Soloway, W. Tjarks, B.A. Barnum, F.-G. Rong, R.F. Barth, I.M. Codogni, J.G. Wilson, The Chemistry of Neutron Capture Therapy. // Chem. Rev., 1998, 98, 1515−1562.
  3. R.F. Barth, J.A. Coderre, M. Graca, H. Vicente, Т.Е. Blue, Boron Neutron Capture Therapy of Cancer: Current Status and Future Prospects. // Clin. Cancer Res. (Review). 2005, 11, 11,3987−4002.
  4. Hawthorne M. F, The Role of Chemistry in the Development of Boron Neutron Capture Therapy of Cancer. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1993, 32, 950−984.
  5. A.S. Semioshkin, I.B. Sivaev, V.I. Bregadze, Cyclic oxonium derivatives of polyhedral boron hydrides and their synthetic applications. // Dalton Trans., 2008, 977 992.
  6. Матвеев Е. Ю, Синтез, физико-химические свойства и реакционная способность производных аниона ВюНю.2* с заместителями оксониевого типа. Диссертация. кандидата химических наук. // М.:МИТХТ им. М. В. Ломоносова,. 2008, 130 с.
  7. M.F. Hawthorne, A.R. Pitochelli, The reactions of bis-acetonitrile decaborane with amines. II J. Am. Chem. Soc., 1959, 81, 5519.
  8. Longuet-Higgins H. C, Roberts M.V. The electronic structure of icosahedron of boron atoms. UProc. Royal Soc. (London), 1955, 230, 1180, 110−119.
  9. W.M. Lipscomb, A.R. Pitochelli, M.F. Hawthorne, Probable structure of the B10H10"2 ion. И J. Am. Chem. Soc., 1959, 81, 5833−5834.
  10. R.D. Dobrott, W.N. Lipscomb, Structure of Cu2Bi0Hi0. II J. Chem. Phys. 1962, 37, 1779−1784.
  11. Lipscomb W. N, Boron Hydrides. New York. // Amsterdam. W.A. Benjamin inc., 1963, 275.
  12. Aihara J, Three-Dimensonal Aromaticity of Polyhedral Boranes. // J. Am. Chem. Soc., 1978, 100, 11, 3339−3342.
  13. Wade К., Structural and bonding patterns in cluster chemistry. // Adv. inorg. Chem. Radiochem., 1978, 18, 1−66.
  14. E.L. Muetterties, J.H. Balthis, Y.T. Chia, W.H. Knoth, H.C. Miller, Chemistry of Boranes.VIII. Salts and Acids of Bi0Hi0"2 and B12H12"2. // Inorg. Chem., 1964, 3, 3, 444 451.
  15. M.F. Hawthorne, R.L. Pilling, W.H. Knoth, Bis (triethylammonium) Decahydrodecaborate (2-). I I Inorg. Synth., 1967, 9, 16−19.
  16. J.M. Makhlouf, W.V. Hough, G.T. Hefferen, Practical synthesis for decahydrodecaboranes. IIInorg. Chem., 1967, 6, 6, 1196−1198.
  17. F. Klanberg, E.L. Muetterties, Chemistry of Boranes. XXVII. New Polyhedral Borane Anions, B9H92-andBnH"2 IIInorg. Chem., 1966, 5, 11, 1955−1960.
  18. B. Bonnetot, B. Frange, H. Mongeot, S. E1. Shamy, A. Ouassas, C. R’kha, Pyrolyse des octahydrotriborates R4NB3H8 (R = Me, n-Pr et n-Bu). // Bull. Soc. Chim. Fr., 1989, 5, 632−634.
  19. G.-M. Zhang, A. Zhu, Study of Boron Compounds. I. A new method for the Synthesis of B10H, 02″ anion. I I Acta Chim. Sin., 1978, 36, 4, 315−318.
  20. К.Ю. Жижин, B.H. Мустяца, E.A. Малинина, H.A. Вотинова, Е. Ю. Матвеев, JI.B. Гоева, И. Н. Полякова, Н. Т. Кузнецов, Взаимодействие клозо-декаборатного аниона ВюН102~ с простыми циклическими эфирами. // Журн. неорг. химии., 2004, 49, 2, 221−230.
  21. К.Ю. Жижин, B.H. Мустяца, E.A. Малинина, H.A. Вотинова, Е. Ю. Матвеев, JI.В. Гоева, И. Н. Полякова, Н. Т. Кузнецов, Нуклеофильное раскрытие циклических заместителей в производных юшзо-декаборатного аниона. // Журн. Неорг. Хим., 2005, 50, 2, 243−249.
  22. B.M. Ретивов, Е. Ю. Матвеев, M.B. Лисовский, Г. А. Разгоняева, Л. И. Очертянова, Н. Т. Кузнецов, Нуклеофильное замещение в кяозо-декаборатном анионеВ10Н10.2, протекающее при участии карбокатионов. // Изв. АН. Сер. хим., 2010, 3, 538−543.
  23. Т. Jelinek, В. Stibr, F. Mares, J. Plesek, S. Hermanek, Halogenation of 4,5-dicarba-arachno-nonaborane (13), 4,5-C2B7Hi3.1 I Polyhedron, 1987, 6, 9, 1737−1740.
  24. T. Peymann, K. Kuck, D. Gabel, Ring Opening of Tetrahydropyran Attached to Undecahydro-closo-dodecaborate (l-) by Nucleophiles. // Inorg. Chem., 1997, 36, 51 385 139.
  25. I.B.Sivaev, Z.A. Starikova, S. Sjoberg, V. I. Bregadze, Synthesis of functional derivatives of the 3,3-Co (l, 2-C2B9H|,)2." anion. II J. Organomet. Chem., 2002, 649, 18.
  26. V. Bregadze, A. Semioshkin, I. Sivaev, Synthesis of conjugates of polyhedral boron compounds with tumor-seeking molecules for neutron capture therapy. // Applied Radiation and Isotopes, 2011, 69, 1774−1777.
  27. A.V. Prikaznov, A.V. Shmal’ko, I.B. Sivaev, P.V. Petrovskii, V.I. Bragin, A.V. Kisin, V.V. Bregadze, Synthesis of carboxylic acids based on the closo-decaborate anion. // Polyhedron, 2011, 30, 1494−1501.
  28. A. Semioshkin, J. Laskova, O. Zhidkova, I. Godovikov, Z. Starikova, V. Bregadze, D. Gabel, Synthesis and structure of novel closo-dodecaborate-based glycerols. // J. Organomet. Chem., 2010, 695, 370−374.
  29. A.B. Приказнов, Ю. Н. Ласькова, A.A. Семиошкин, И. Б. Сиваев, А. В. Кисин, В. И. Брегадзе, Синтез борсодержащих производных тирозина на основе клозо-декаборатного и /слозо-додекаборатного анионов. // Изв. АН. Сер. Хим., 2011, 12, 2501−2505.
  30. Е.Ю. Матвеев, Г. А. Разгоняева, В. Н. Мустяца, Н. А. Вотинова, Н. Т. Кузнецов, Производные оозо-декаборатного аниона с заместителями оксониевого типа в реакциях с серосодержащими нуклеофилами. II Изв. АН. Сер. хим., 2010, 3, 544−547.
  31. J.F. Valliant, K.J. Guenther, A.S. King, P. Morel, P. Schaffer, O.O. Sogbein, K.A. Stephenson, The medicinal chemistry of carboranes. // Coord. Chem. Rev., 2002, 232, 173−230.
  32. M.A. Grin, A.A. Semioshkin, R.A. Titeev, E.A. Nizhnik, J.N.Grebenyuk, A. F. Mironov, V. I. Bregadze, Synthesis of a cycloimide bacteriochlorine p conjugate with the closo-dodecaborate anion. II Mendeleev Commun., 2007, 17, 14−15.
  33. I.B. Sivaev, S. Sjoberg, V.I. Bregadze, С2Вю.-[В12] double cage boron compounds -a new approach to the synthesis of water-soluble boron-rich compounds for BNCT. // J. Organomet. Chem., 2003, 680, 106−110.
  34. Vaclav Sicha, Pau Farras, Bohumil Stibr, Francesc Teixidor, Bohumir Gruner, Clara Vinas, Syntheses of C-substituted icosahedral dicarbaboranes bearing the 8-dioxane-cobalt bisdicarbollide moiety. II J. Organomet. Chem., 2009, 694, 1599−1601.
  35. Е.Ю. Матвеев, B.M. Ретивов, Г. А. Разгоняева, К. Ю. Жижин, Н. Т. Кузнецов, Раскрытие циклического заместителя в анионах В10Н9О2С4Н8.", [В10Н9ОС4Н8]" и
  36. H. Itoh, Y. Tsuzuki, Т. Yogo, S. Naka, Synthesis of cerium and gadolinium borides using boron cage compounds as a boron source. II Mat. Res. Bull., 1987, 22, 1259−1266.
  37. H.T. Кузнецов, K.A. Солнцев, Г. С. Климчук, Яяозододекабораты щелочноземельных металлов. II Изв. АН СССР Неорг. Мат., 1978, 14, 11, 2013−2020.
  38. Н.Т., Земскова JI.A., Алиханова З. М., Ипполитов Е. Г., Карбамидные комплексы уранила с клозоборатными анионами. // Журн. Неорг. Хим., 1981, 26, 5, 1331−1337.
  39. Н.Т., Земскова JI.A., Ипполитов Е. Г., Комплексы додекагидро-клозо-додекабората уранила с мочевиной. П Журн. Неорг. Хим., 1981, 26, 9, 2501−2505.
  40. Т.Е. Paxton, M.F. Hawthorne, L.D. Brown, W.N. Lipscomb, Observations regarding Cu-H-B interactions in Си^ВюНю- // Inorg. Chem., 1974, 13, 11, 2112−211A.
  41. E.A Malinina, V.V. Avdeeva, L.V. Goeva, N.T. Kuznetsov, Coordination Compounds of Electron-Deficient Boron Cluster Anions BnHn2″ (n = 6, 10, 12). // Russ. J. Inorg. Chem., 2010, 55, 14, 2148−2202.
  42. О. Volkov, Ch. Ни, Z. Paetzold, Silver-Hydrogen Interactions in Crystalline Silver Dodecahydrododecaborates. // Z. Anorg. Allg. Chem., 2005, 631, 1107−1112.
  43. B.B. Авдеева, E.A. Малинина, Л. В. Гоева, И. Н. Полякова, H.T. Кузнецов, Синтез и строение полимерного комплекса Ag2(Ph3P)2B10Hio.n. Н Журн. неорг. хим., 2010, 55, 1,37−42.
  44. Hisao Nemoto, Jianping Cai, Hiroyuki Nakamura, Masaru Fujiwara, Yoshinori Yamamoto, The synthesis of a carborane gadolinium-DTPA complex for boron neutron capture therapy. II J. Organomet. Chem., 1999, 581, 170−175.
  45. Y. Yamamoto, Boron-Gadolinium Binary System as a Magnetic Resonance Imaging Boron Carrier. // Pure Appl. Chem., 2003, 75, 1343−1348.
  46. A.T. Tatham, H. Nakamura, E.C. Wiener, Y. Yamamoto, Relaxation Properties of a Dual-Labeled Probe for MRI and Neutron Capture Therapy. II Magn. Reson. Med., 1999, 42, 1,32−36.
  47. Altomare A., Cascarano G., Giacovazzo C., Guagliardi A., Completion and refinement of crystal structures with SIR92. II J. Appl. Cryst., 1993, 26, 3, 343.
  48. Sheldrick G.M., A short history of SHELX. // Acta Crystallogr. A., 2008, 64, 1, 112 122.
  49. A.B. Синтез и физико-химические свойства солей с полиэдрическими бороводородными анионами ВПНП2″ (п=6,9,12) Дисс. кандидата химических наук. // М- ИОНХАН СССР., 1981, 214с.
  50. Органикум. Том 2. II Пер. с нем., М.: Мир., 1992.
  51. Newman M.S., Renoll М., Improved Preparation of Isopropylidene Glycerol. II J. Am. Chem. Soc., 1945, 67,1621.
  52. I.C., Sharman G.J., Pidgeon J., 'H and 13C NMR data to aid the identification and quantification of residual solvents by NMR spectroscopy. // Magn. Reson. Chem., 2005, 43, 6, 497−509.
  53. Э., Бюльманн Ф., Аффольтер К. Определение строения органических соединений. //Пер. с англ., М.: «Бином. Лаборатория знаний», 2006.
  54. К., Теоретические основы органической химии. // Пер. с англ., 2 изд., М., 1973.
  55. Н.М., Темкина В .Я., Попов К. И. «Комплексоны и комплексонаты металлов». //М.: Химия, 1988.
  56. R. Dey, N. Mukherjee, S. Ahammed, B.C. Ranu, Highly selective reduction of nitroarenes by iron (0) nanoparticles in water. // Chem. Commun., 2012, 48, 64, 79 827 984.
  57. C.O. Бондарева, Ю. И. Муринов, B.B. Лисицкий, Комплексообразование хлоридов меди (Н), никеля (П), кобальта (П), цинка (П), марганца (П) с ацилированными полиэтиленполиаминами. // Журн. неорган, химии, 2010, 55, 4, 598−604.
  58. Н. Гринвуд, А. Эрншо, Химия элементов. Том 2. // Пер. с англ., М.: Бином, 2011.
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!