Синтез полимеров на основе 1-галогенпропан-2-тионов и 1, 3-дибромпропан-2-тиона и их использование для создания полимер-силикатных нанокомпозитов

Актуальность темы

Согласно существующим представлениям, процесс интеркаляции — это обратимые топотаксиальные химические реакции, в которых происходит внедрение молекул гостей в матрицу твердого" тела: Интерес к этим процессам связан с возможностью синтеза новых соединений, обладающих комплексом физико-химических свойств (механическая-прочность, термостойкость, газонепроницаемость и др.), которые* трудно получить с помощью' традиционных химических методов. Поэтому поиск новых интеркаляционных систем, исследование механизма образования и выявление областей их использования представляет несомненный теоретический и практический интерес. Проблемы создания полимер-силикатных нанокомпозитов освещены в работах отечественных ученых Помогайло А. Д., Ломакина С. М., Иванюка A.B., Гуриной Г. И., Голубевод А. Ю., Антипова Е. М., Бахова Ф. Н., Беданокова А. Ю., Заикова Г. Е., Микитаева А. К., Чвалуна С. Н., Новокшоновой JI.A. и др. и зарубежных исследователей Peila R., Aranda Р., Sarkar M., Chunyang W., Nigmatullin R., Xu W.B., Zulfiqar S. and others.

Органо-неорганические нанокомпозиционные материалы представляют новое направление в химии, возникшее на стыке науки о полимерах и физико-химии ультрадисперсного состояния [5, 105, 109]. Преимуществом использования минералов в составе композитов является их небольшая* стоимость и достаточное количество в Забайкалье. В качестве органической составляющей перспективно применять практически все разновидности полимеров, образующие прочные адгезионные связи с алюмосиликатной-матрицей [124]. В настоящее время по-прежнему актуальными остаются поиск новых путей поликонденсации, разработка перспективных полимерных материалов, в том числе систем с окислительно-восстановительными функциями (S-S, S-H, C=S), и углубленное изучение их свойств.

Принято считать, что бифункциональные соединения способны к ' образованию поликонденсационных макромолекул линейного строения, а-, а, а'-дигалогенпропантионы, впервые синтезированы и исследованы в Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского СО РАН [140−144]. Наличие в структуре тионной группы и атома (-ов) галогена делает их перспективными мономерами. Однако ранее поликонденсационные процессы с их участием не изучались, что и определило выбор направления настоящих исследований.

Сложности в, разработке полимер-силикатных нанокомпозитов заключаются в технологии их приготовления. Традиционные методы являются дорогостоящими и требуют примененияорганических растворителей. Проблему модифицирования > полимеров неорганическими наполнителями можно экономически целесообразно решить, используя механохимические методы. Получение высокодисперсных органо-неорганических систем диспергационными способами, изучение их структуры, свойств имеет как фундаментальное, так и прикладное значение [42, 105, 138]. В работах Барамбойма Н. К., Болдырева В. В., Уварова Н. Ф., Григорьевой Т. Ф, Молчанова В. И., Авакумова Е. Г. Чайкиной' М.В., Бутягина Н. Ю., Третьякова Ю. Д. и др. изучены превращения в твердых телах под действием механической энергии.. Исследователями осуществлен механосинтез нанокомпозитов в системе металл-оксид [44], и №-кремнезем и Си-кремнезем [75]. Однако, несмотря на интенсивное развитие механохимии, ее применение для создания полимер-силикатных нанокомпозитов не изучено. Этой проблеме посвящено настоящее диссертационное исследование.

Актуальность и значимость проведенных исследований подтверждается грантами ЧитГУ 2006 года № 42-ГР (Дабижа О.Н. «Синтез полимеров из 1-хлорпропан-2-тиона и 1,3-дибромпропан-2-тионасоздание нанокомпозитных материалов на их основе», научный руковолитель — Лимберова В.В.) и 2008 года № 70-ГР (Сапронова Т.В., Проскурякова Н. В. «Создание синтетических мембран из полимер-силикатных нанокомпозитов», научный руководительДабижа О.Н.).

Научная идея работы заключается в использовании механохимии для-получения полимер-силикатных композиционных материалов, и создании из них мембран для контроля качества авиатоплива.

Цель диссертационной работы. Создание полимер-силикатных нанокомпозитов на основе впервые синтезированных полимеров из а-галогентионов и природных слоистых силикатов, изучение их строения и перспектив использования.

Достижение поставленной цели потребовало решения следующих основных задач исследований:

— разработать общие подходы к синтезу ранее неизвестных сероорганических полимеров на основе реакции гомополиконденсации 1-й 1,3-дигалогенпропан-2-тионов;

— создать представление о строении полученных полимеров с помощью спектральных методов и изучить их физико-химические свойства;

— исследовать возможность создания полимер-силикатных нанокомпозитов механохимическим методом из ультрадисперсной фракции глины и синтезированных сероорганических полимеров;

— изучить механизм внедрения полимера в галереи слоистых силикатов, морфологию образовавшихся нанокомпозиционных материалов;

— исследовать практически полезные свойства полученных композитов.

Методы исследования. В процессе проведения диссертационного исследования использован комплекс современных физических методов:

1 1 'З ядерный магнитныи резонанс (ЯМР 'Н и С), инфракрасная и ультрафиолетовая спектроскопия (ИКС УФС), электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), изопиестический метод, тонкослойная хроматография (ТСХ), сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия (СЭМ и ПЭМ), рентгенофазовый анализ (РФА), дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), термогравиметрия (ТГ), метод вакуумной фильтрации воды.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

— общие препаративные подходы к. синтезу ранее неизвестных сероорганических полимеров на-основе 1- й 1,3-дигалогенпропан-2-тионов- .

— использование механоактивации для созданияполимер-силикатных нано композитов;

— особенности интеркаляции полимера в структуру глины и морфология органо-неорганических гибридов;

— применение полимер-силикатных нанокомпозитов в мембранных процессах, дляюпределенияшримесейЬводы в. отстое авиакеросина.

Достоверность и обоснованность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждаютсякомплексным, использованием* известных теоретических и эмпирических методов — исследования-, достаточнымобъемом экспериментальной работы, а также получением результатовсогласующихся с: данными других исследователей;

Научная новизна-исследований. Осуществлен синтезновых, полимеров на основе реакции гомополиконденсации 1-галогенпропан-2—тионови. 1,3-дибромпропан-2-тиоыа. Установлено, что олигомерные' продукты из 1-галогенпропан-2-тионов обладают пленкообразующими ' свойствами, устойчивостью на воздухе, парамагнетизмом, электропроводностью и фотопроводимостью. Полимеры из 1,3-дибромпропан-2-тиона обладают сравнительно высокой электропроводностью равной Ю-9 -10−7 См/см.

Установлена принципиальная? возможность получения полимер-силикатных нанокомпозитов механохимическим методом из природных глин Забайкальского края и синтезированных сероорганических полимеров.

Обнаружено влияние структуры слоистых силикатов на характеринтеркаляции полимера, что позволяет прогнозировать способ внедрения- «гостя» в матрицу неорганического «хозяина». Показано, что увеличение времени механоактивации улучшает процесс интеркаляции.

Выявлена возможность целенаправленно создавать нанокомпозиты разной структуры (интеркалированные или эксфолиированные), варьируя содержание органической составляющей «в ' гибридном композиционном-материале.

Практическое значение работы. Синтезированные полимеры на основе* 1-галогенпропан-2-тиона и 1,3-дибромпропан-2-тиона посредствоммехано-активации на воздухе при 20 °C внедряются в, слоистые силикаты природных глин в отсутствие растворителя, что экономически и экологически выгодно. Из, нового гибридного полимер-силикатного материала созданы мембраны. Аморфная структура и размеры сквозных пор позволяют применять их для-определения примесей воды в авиакеросине. Действие мембран основано на. пропускании молекул воды и удерживании органических молекул керосина.

Личный вклад автора заключается в постановке задач диссертационной* работы, проведении синтеза полимеров для полимер-силикатных нанокомпозитов, интерпретации полученных данных и подготовке статей к публикации, создании полимер-силикатных мембран и измерении средних радиусов их сквозных пор. Автору принадлежит идея использования-гибридных мембран, для определения примесей воды в отстое авиационного-топлива.

Реализация- 'результатов работы. Результаты диссертационного исследования используются в учебном процессе кафедрой химии ГОУ ВПО «Читинский государственный университет» при выполнении курсовых работ по дисциплине «Физическая химия» и дипломных работ студентами Энергетического института специальности 20 101.65 — «Химия» (приложение-А).

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на следующих Российских и международных конференциях:

18th International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur (Florence, 1998) — XLIII и XLVII Международных научных студенческих конференциях «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2005, 2009) — XXXIII и XXXIV Научно-технических конференциях «Неделя науки в ЧитГУ» (Чита, 2006, 2007) — Международных совещаниях «Современные проблемы обогащения и глубокой комплексной переработки минерального сырья»: Плаксинские чтения (Владивосток, 2008; Новосибирск 2009) — IV Всероссийская научно-практическая конференция «Энергетика в современном мире» (Чита, 2009) — IX Всероссийская научно-практическая конференция «Кулагинские чтения» (Чита, 2009) — XI Всероссийская научная конференция «Мембраны-2010» (Москва, 2010) — 3-е место на II Всероссийском конкурсе молодых ученых (Миасс, 2010).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 14 публикациях, из которых 3 статьи в реферируемых журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации

Диссертация изложена на 114 страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав, заключения, списка использованных источников, включающего 150 наименований, приложения, А — Г на 23 страницах, содержит 17 таблиц и 39 рисунков.