Количественный эмиссионный спектральный анализ, его аппаратура. 
Пламенная фотометрия

Количественный эмиссионный спектральный анализ, его аппаратура. Пламенная фотометрия

Количественный АЭА основан на зависимости между концентрацией элемента и интенсивностью его спектральных линий, которая определяется формулой Ломакина:

где I — интенсивность спектральной линии определяемого элемента; c — концентрация; a и b — константы.

Величины a и b зависят от свойств аналитической линии, ИВ, соотношения концентраций элементов в пробе, поэтому зависимость обычно устанавливается эмпирически для каждого элемента и каждого образца. На практике обычно пользуются методом сравнения с эталоном.

При количественных определениях используют в основном фотографический способ регистрации спектра. Интенсивность спектральной линии, получаемой на фотопластинке, характеризуется ее почернением:

где S — степень почернения фотопластинки; I0 — интенсивность света проходящего через незачерненную часть пластинки, а I — через зачерненную, т. е. спектральную линию. Измерение почернения спектральной линии проводят по сравнению с почернением фона или по отношению к интенсивности линии сравнения. Полученная разность почернений (?S) прямо пропорциональна логарифму концентрации (с):

?S = K lgc.

При методе трех эталонов на одной фотопластинке фотографируют спектры трех эталонов с известным содержанием элементов и спектр анализируемого образца. Измеряют почернение выбранных линий. Строят градуировочный график, по которому находят содержание изучаемых элементов.

В случае анализа однотипных объектов применяют метод постоянного графика, который строят по большому числу эталонов. Затем в строго одинаковых условиях снимают спектр образца и одного из эталонов. По спектру эталона проверяют не произошло ли смещение графика. Если смещения нет, то неизвестную концентрацию находят по постоянному графику, а если есть, то величину смещения учитывают с помощью спектра эталона.

При количественном АЭА погрешность определения содержания основы составляет 1−5%, а примеси — до 20%. Визуальный метод регистрации спектра быстрее, но менее точен, чем фотографический.

По аппаратурному оформлению можно выделить АЭА с визуальной, фотографической и фотоэлектрической регистрацией и измерением интенсивности спектральных линий.

Визуальные методы (регистрация с помощью глаза) можно использовать только для исследования спектров с длинами волн в области 400 — 700 нм. Средняя спектральная чувствительность глаза максимальна для желто-зеленого света с длиной волны? 550 нм. Визуально можно с достаточной точностью установить равенство интенсивностей линий с ближайшими длинами волн или определить наиболее яркую линию. Визуальные методы делятся на стилоскопические и стилометрические.

Стилоскопический анализ основан на визуальном сравнении интенсивностей спектральных линий анализируемого элемента (примеси) и близлежащих линий спектра основного элемента пробы. Например, при анализе сталей обычно сравнивают интенсивности спектральных линий примеси и железа. При этом используют заранее известные стилоскопические признаки, в которых равенству интенсивности линий определенной аналитической пары соответствует определенная концентрация анализируемого элемента.

Стилоскопы используют для экспресс-анализа, для которого не требуется высокой точности.6−7 элементов определяют за 2−3 мин. Чувствительность анализа 0,01−0,1%. Для анализа применяют как стационарные стилоскопы СЛ-3… СЛ-12, так и переносные СЛП-1… СЛП-4.

Стилометрический анализ отличается от стилоскопического тем, что более яркую линию аналитической пары ослабляют при помощи специального устройства (фотометра) до установления равенства интенсивностей обеих линий. Кроме того, стилометры позволяют сближать в поле зрения аналитическую линию и линию сравнения, что значительно повышает точность измерений. Для анализа применяют стилометры СТ-1… СТ-7.

Относительная погрешность визуальных измерений 1 — 3%. Их недостатками являются ограниченность видимой области спектра, утомительность, отсутствие объективной документации о проведении анализа.

Фотографические методы основаны на фотографической регистрации спектра с помощью специальных приборов-спектрографов. Рабочая область спектрографов ограничена длиной волны? 1000 нм, т. е. их можно использовать в видимой области и УФ. Интенсивность спектральных линий измеряют по степени почернения их изображения на фотопластинке или фотопленке.

Для изменения степени почернения применяют микрофотометры. В микрофотометрах фотопластинка освещается потоком света от лампы накаливания. Изображение освещенного участка фотопластинки проектируется на экран с узкой раздвижной щелью в центре. Перемещая фотопластинку, выводят на щель изображение нужной аналитической линии так, чтобы за щель попадал только свет, прошедший через эту линию. Для измерения интенсивности светового потока за щелью расположен фотоэлемент, соединенный с гальванометром. Показания гальванометра пропорциональны интенсивности падающего на фотоэлемент светового потока. Сначала на щель выводят изображение прозрачного участка фотопластинки и отмечают показания гальванометра ?0:

(?0= K? I0). Затем на щель проектируют изображение измеряемой спектральной линии и отмечают? (?=K?I). Степень почернения спектральной линии рассчитывают как

.

Концентрацию определяемого элемента находят по градуировочному графику зависимости =, построенному с помощью стандартных образцов.

Преимуществом фотографического метода по сравнению с визуальным является объективность и документальность, а недостатки те же — трудоемкость, относительно невысокая точность (1−3% от определяемой концентрации) и небольшая скорость (определение 4−5 элементов за 30 мин). Для фотографического анализа применяют призменные (ИСП-32, ИСП-28, ИСП-30, ИСП-5, КС-5, КСА-1) и дифракционные (ДФС-3, ДФС-8, ДФС-9, ДФС-13, СТЭ-1) спектрографы.

Применение фотоэлектрических методов позволило ускорить анализ, повысить его точность и полностью автоматизировать.

Фотоэлектрический метод основан на фотоэлектрической регистрации и фотометрии спектра анализируемой пробы. Световой поток аналитической спектральной линии определяемого элемента после отделения его монохроматором от всего остального спектра преобразуют ФЭУ в электрический сигнал (тока или напряжения). Для выделения нужной линии в фокальной поверхности прибора перед фотоэлементом (ФЭУ) располагают выходную щель. С целью одновременного определения содержания всех анализируемых элементов в современных приборах, реализующих фотоэлектрический метод, в фокальной плоскости устанавливают до 70 выходных щелей. Такие приборы называют полихроматорами или квантометрами. Световые потоки аналитических линий, падая на фотокатоды ФЭУ, вызывают эмиссию электронов, и в анодной цепи протекает ток. Измерительная схема квантометра работает по принципу накопления зарядов на конденсаторе. Для анализа пробы выбирают по одной аналитической линии из спектра каждого анализируемого элемента и одну или несколько линий спектра основы или другого внутреннего стандарта. Электронно-измерительное устройство последовательно измеряет напряжение, накопленное на конденсаторах, и выдает на выходные приборы (вольтметр, самописец-потенциометр) величину напряжения, пропорциональную логарифму отношения интенсивностей линий определяемого элемента и линии сравнения, т. е. пропорциональную концентрации элемента в пробе. Величину концентрации находят по градуировочному графику или записывают в процентах, снимая показания с диаграммной ленты самописца. Процесс измерения от включения квантометра до получения результатов полностью автоматизирован. Отечественный квантометр ДФС-36 (36 щелей) можно настроить на анализ 12 различных типов сталей и сплавов по 12 программам. Число элементов, одновременно определяемых по одной программе, от 1 до 35. Диапазон измеряемых концентраций от десятков до 10−4%. Время определения присутствия 10 элементов в одном образце ?2 мин. Для проведения исследования квантометр предварительно градуируют по стандартным образцам.

Для анализа продуктов металлургического производства применяют отечественные квантометры (ДФС-10М, ДФС-31, ДФС-41) а также импортные квантометры (английские Е-6000, Е-1000, американские ARL — 29 500, ARL — 31 000 и др.).

Эмиссионная фотометрия пламени (пламенная фотометрия)

Пламенная фотометрия является одним из вариантов эмиссионного спектрального анализа и основана на измерении интенсивности света, излучаемого возбужденными частицами (атомами или молекулами) при введении вещества в пламя горелки.

Принцип метода заключается в том, что раствор анализируемого вещества распыляют с помощью сжатого воздуха в пламени горелки, где происходит ряд сложных процессов, в результате которых образуются возбужденные атомы или молекулы. За счет энергии пламени, легко возбуждаемым атомом вещества (K, Na, Ca), сообщается избыточная энергия. Атомы этих металлов переходят в возбужденное состояние, характеризующееся переходом валентных (наружных) электронов на более высокие энергетические уровни. Через 10−8 секунды происходит их возврат на основные уровни, что сопровождается выделением порций энергии (квантов света). Совокупность квантов света приводит к образованию светового потока с длиной волны, характерной для атомов K, Na, Ca. Их излучение направляют в спектральный прибор, выделяющий излучение определяемого элемента светофильтрами или другими монохроматорами. Попадая на детектор (фотоэлемент), излучение вызывает фототок, который после усиления измеряют стрелочным гальванометром. Нахождение содержания определяемого вещества проводят с помощью градуировочного графика зависимости величины фототока от концентрации элемента, который строят по результатам анализа серии стандартных растворов. Отклонение от линейности градуировочного графика наблюдается в области больших (больше 100 мкг/мл у калия) и малых концентраций. В первом случае происходит самопоглощение света невозбужденными атомами, а во втором — уменьшается доля свободных атомов за счет смещения равновесия реакции ионизации атомов.

Наиболее распространенными отечественными приборами для пламенной фотометрии являются:

а) фильтровой пламенный фотометр типа ФПЛ-1 для определения Na, K, Ca из одного раствора прямым методом;

б) пламенный фотометрический анализатор жидкости ПАЖ-1 для определения микроколичеств Na, K, Ca и Li при их совместном присутствии в растворе;

в) пламенный фотометр FLAPHO-4 для определения Li, Na, K, Ca и Rb.

Поскольку спектры эмиссии атомов значительно проще молекулярных, то именно методы, основанные на их получении, стали широко применяться для массового многоэлементарного экспресс-анализа.

Пи АЭА анализируемая проба вещества вводится в источник возбуждения спектрального прибора. В источнике возбуждения данная проба подвергается сложным процессам, заключающимся в плавлении, испарении, диссоциации молекул, ионизации атомов, возбуждении атомов и ионов.

Возбуждённые атомы и ионы через очень короткое время (~10−7-108с) самопроизвольно возвращаются из неустойчивого возбуждённого состояния в нормальное или промежуточное состояние. Это приводит к излучению света с частотой? и появлению спектральной линии.

Общую схему атомной эмиссии можно представить так:

А + Е? А*? А + h?

Степень и интенсивность протекания этих процессов зависит от энергии источника возбуждения (ИВ).

Наиболее распространёнными ИВ являются: газовое пламя, дуговые и искровые разряды, индукционносвязанная плазма (ИСП). Их энергетической характеристикой можно считать температуру.

Сравнительная характеристика различных ИВ приведена в табл.2.3.1.

Таблица 1.

Сравнительная характеристика различных источников возбуждения

Методами АЭА можно исследовать твёрдые и жидкие пробы. Способы введения вещества в ИВ приведены в табл.2.3.2.

Различают качественный, полуколичественный и количественный АЭА.

Качественный анализ проводят путём идентификации спектральных линий в спектре пробы, т. е. установления их длины волны, интенсивности и принадлежности тому или иному элементу.

Для расшифровки спектра и определения длины волны анализируемой линии пользуются спектрами сравнения, в которых длины волн отдельных линий указаны. Чаще всего для этой цели используют хорошо изученный спектр железа, имеющий характерные группы линий с известными? в разных областях длин волн.

Таблица 2.

Способы введения в ИВ

Вещества в делениях шкалы отсчётного барабана. По графику зависимости n = f (?) устанавливают длины волн спектральных линий. После этого идентифицируют линии в спектре пробы с помощью специальных таблиц, в которых указана принадлежность всех возможных спектральных линий определённым элементам (с указанием их числа, цвета, длины волны, потенциала ионизации, ИВ), табл.2.3.3.

Считается, что элемент присутствует в пробе, если идентифицированы три или четыре его спектральных линии.

Таблица 3.

При фотографическом варианте АЭА через специальную диафрагму над или под исследуемым спектром фотографируют эталонный спектр железа (рис. 2.3.2).

Для определения длины волны? x неизвестной линии выбирают в спектре сравнения резкие линии с ?1 и ?2 так, чтобы анализируемая линия находилась между ними.

С помощью спектропроектора идентификацию проводят, совмещая эталонный спектр железа, на котором приведены последние линии других элементов, с исследуемым спектром и отмечают совпадения линий сравниваемых спектров. Отсутствие последней линии определяемого элемента в спектре гарантирует отсутствие других линий этого элемента. Однако наличие линии с ?, характерной для последней линии какого-либо элемента, ещё не означает, что данная линия принадлежит именно этому элементу. Это может быть и следствием наложения спектральных линий. Поэтому окончательную идентификацию проводят, проверяя последние линии всех «подозреваемых» элементов.

Качественным АЭА определяют более 80 элементов с пределом обнаружения от 10−2% (Hg, Os и др.) до 10−5% (Na, B, Bi и др.). Низкий предел обнаружения может привести к переоткрытию элементов, попавших в пробу в результате случайных загрязнений.