1. Актуальность проблемы. Уранованадаты щелочных и щелочноземельных металлов принадлежат к обширному классу неорганических соединений общей формулы Мк (АУи06)к-пН20, где Мкэлементы первой и второй группы, АУэлемент пятой группы периодической системы Д. И. Менделеева. Некоторые представители уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов являются синтетическими аналогами природных соединений урана (например, КУи06-пН20 — карнотит, Са (Уи06)2−8Н20 — тюямунит). Именно поэтому исследование данного класса соединений представляет несомненный научный и практический интерес. Вместе с тем, хотя отдельные представители этих соединений были известны с середины XIX века, исследование их в основном касалось разработки методов синтеза, структурного и функционального анализа, их термической, гидролитической и радиационной стабильности.
За более чем столетний период исследования химии и физики уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов до сих пор практически отсутствуют работы по определению их термодинамических свойств, которые позволили бы установить общие соотношения между структурными, энергетическими и энтропийными характеристиками указанных соединений. Более того, применение термодинамических методов для исследования химических реакций с участием названных соединений позволяет установить, какие из возможных реакций при заданных условиях (температура, давление, концентрация) могут протекать самопроизвольно, а также определить, как следует изменить условия, чтобы процесс мог протекать в нужном направлении с достаточным выходом продуктов, т. е. определить оптимальные условия проведения реакций.
В этой связи проблема определения термодинамических свойств уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов и установление закономерностей изменения энтальпии, энтропии и функции Гиббса процессов их синтеза была весьма актуальной.
Работа выполнена в рамках тематических научно-исследовательских работ Нижегородского государственного университета им. Н. И. Лобачевского и при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 97−03 -33 631). 2. Основные цели работы состояли в:
1. разработке методов синтеза уранованадатов щелочных (Ыа, К, Шэ, Сб) и щелочноземельных (М§-, Са, 8 г, Ва) металлов и исследовании их методами рентгенофазового, ИК-спектроскопического и термического анализа;
2. определении стандартных энтальпий образования при Т=298.15К уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов и их кристаллогидратов;
3. изучении температурной зависимости теплоёмкости, расчете термодинамических функций, определении стандартных энтропий и функций Гиббса образования при Т=298.15К тех же соединений.
3. Научная новизна работы.
1. Разработаны оригинальные методы синтеза уранованадиевой кислоты-универсального реагента для получения индивидуальных уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов с различным содержанием кристаллизационной воды. В результате выполненного исследования получены рентгенофазовые, ИК спектральные и термические характеристики изученных соединений.
2. Впервые по результатам калориметрических измерений определены стандартные энтальпии, энтропии и функции Гиббса образования при Т=298.15К тринадцати неорганических соединений урана. Рассчитаны энтальпия, энтропия и функция Гиббса (за вычетом их нулевых значений) десяти соединений урана.
3. Впервые определены количественные значения и пределы варьирования энтальпии, энтропии и функции Гиббса реакций синтеза уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов, включая процессы в твердой фазе и ионного обмена в водном растворе.
4. На примере уранованадатов щелочных металлов изучена термодинамика равновесия «осадок-раствор», вычислены произведения растворимости и растворимость указанных соединений в водном растворе при Т=298.15К.
Все полученные результаты обсуждены и табулированы. Они представляют собой экспериментальную базу физической химии уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов и процессов их синтеза.
4. Практическое значение работы.
1. Полученные в работе значения теплоёмкости, абсолютных энтропий и стандартных термодинамических функций образования уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов необходимы для создания научных основ получения соединений этого класса с целью установления оптимальных с точки зрения термодинамики условий проведения реакций.
2. Экспериментальный материал по рентгенографическим, ИК спектральным, термическим и термодинамическим характеристикам уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов и установленные в работе количественные закономерности могут быть включены в справочные издания и учебные пособия по неорганической химии и химической термодинамике.
5. Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на трех международных (Aachen — 1997, Baden-Baden -1997, Иваново — 1998) и двух Всероссийских (Димитровград — 1997, Черноголовка -1998) конференциях по радиохимии и химической термодинамике. Отдельные результаты работы докладывались на конференциях молодых ученых (Дзержинск — 1997, 1998, 1999), (Нижний Новгород-1998, 1999).
6. Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 научные статьи в «Журнале общей химии», 3 статьи направлены в печать.
7. Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы, включающего 59 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов и приложения. Она содержит 141 страницу машинописного текста, включая 27 рисунков и 54 таблицы. Приложение к работе содержит данные рентгенофазового, элементного анализа, 13 таблиц теплоёмкости и термодинамических функций уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов для области температур 0−3 00К.
Выводы.
1. Методом высокотемпературных твердофазных реакций нитрата уранила, оксида ванадия (V) и нитратов щелочных металлов синтезированы уранованадаты водорода, натрия, калия, рубидия и цезия. Взаимодействием кристаллического пированадата уранила с насыщенным раствором нитрата соответствующего металла в гидротермальных условиях получены уранованадаты магния, кальция, стронция и бария.
2. Все полученные соединения исследованы методами элементного, рентгенофазового, ИК-спектроскопического и дифференциально-термического анализа. Установлено, что все уранованадаты независимо от вида катиона, его гидратного числа имеют слоистую структуру. Связь слоев осуществляют катионы щелочного или щелочноземельного металла и в случае кристаллогидратовмолекулы воды. Анализ ИК-спектров соединений показал их полное функциональное подобие.
3. Методами реакционной калориметрии впервые определены стандартные энтальпии образования при Т=298.15К ЫаУШ6, МаУШ6−2Н20, М§(УиОб)2, Са (Уи06)2, 8 г (УШ6)2, Ва (УШ6)2, Мё (УШ6)2−5Н20, Са (УШ6)2−8Н20, Са (УШ6)2−5Н20, 8 г (УШ6)2−5Н20 и Ва (УШ6)24Н20- (Ш2)2У207, НУи06−2Н20.
4. Методом адиабатической вакуумной калориметрии впервые изучена изобарная теплоёмкость (Ш2)2У207, НУШ6−2Н20, Са (УШ6)2−8Н20, Ва (УШ6)2−4Н20 в интервале (5−10)^300Кдля ИаУТОб, МаУ1Ю6−2Н20, Мв (УШ6)2−5Н20, Са (УШ6)2−5Н20, 8 г (УШ6)2−5Н20 и Ва (У1Юб)2 такие измерения выполнены при температурах 80−3 00К. Рассчитаны абсолютная энтропия, энтальпия и функция Гиббса нагревания указанных соединений.
5. Вычислены стандартные энтропии и функции Гиббса образования при Т=298.15К пированадата уранила, уранованадиевой кислоты, уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов. Все полученные результаты обсуждены и табулированы и составляют основу термодинамики данного класса неорганических соединений урана.
6. В качестве практического использования полученных результатов вычислены и проанализированы термодинамические функции (энтальпия, энтропия, функция Гиббса, константа равновесия) различных реакций синтеза уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов. В частности, показано, что весьма перспективным с точки зрения термодинамики и особенно для получения высших кристаллогидратов указанных соединений являются реакции ионного обмена с участием уранованадиевой кислоты. На примере уранованадатов щелочных металлов проиллюстрирована возможность оценки их растворимости в водном растворе по термодинамическим данным. На примере уранованадатов щелочноземельных металлов впервые дана количественная оценка взаимодействия воды в структуре кристаллогидратов.
3.3 Заключение.
Представленные результаты исследования показывают, что предложенный метод синтеза уранованадатов щелочноземельных металлов и НУи06−2Н20 гидротермальной обработкой пированадата уранила позволяет получать высококристаллические образцы с высоким содержанием кристаллизационной воды. При этом, представляется возможным проследить поэтапно процессы их обезвоживания, выделить ряд низших кристаллогидратов и выявить закономерности структурообразования изученных соединений.
Кроме того, получение и исследование ранее неизвестного НУ1Ю6−2Н20 показало, что перспективным методом получения уранованадатов щелочных металлов является прогрессивное титрование НУ1Ю6−2Н20 растворами щелочей в мягких условиях.
Все соединения независимо от вида катиона и гидратного числа имеют слоистую структуру. Слои вида [УХЮб]" «состоят из квадратных пирамид У05 и пентагональных бипирамид 1Ю7 Аксиальные связи в этих полиэдрах укорочены и направлены в межслоевое пространство.
Связь слоёв осуществляют расположенные между ними ионы щелочных или щелочноземельных металлов и молекулы воды. Общий отрицательный заряд нейтрализуется катионом металла. Молекулы воды в межслоевом пространстве, создают непосредственное окружение иона в соответствии с его координационными возможностями, обеспечивают равномерное распределение электрического заряда по поверхности слоя.
Слоистая структура рассматриваемых соединений, наличие в межслоевом пространстве катиона и пространственное распределение зарядов на поверхности слоя делают возможным образование кристаллогидратов с большим содержанием молекул воды в межслоевом пространстве.
В результате исследования установлено, что уранованадаты щелочноземельных металлов образуют кристаллогидраты с более высоким содержанием молекул воды, чем производные щелочных металлов. Максимальное гидратное число в изученных соединениях имеет производное кальция состава Са (Уи0б)2-ВН20. Для всех уранованадатов щелочноземельных металлов характерно образование кристаллогидратов с пятью и четырьмя молекулами воды, а также безводных соединений. Причем, переход пентагидрата в тетрагидрат не приводит к существенным перестройкам в структуре, наблюдается лишь незначительное сближение слоев, пятая молекула воды носит цеолитоподобный характер.
Сравнение ИК спектров уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов показало, что они обладают полным функциональным подобием. В их спектрах наблюдаются полосы валентных и деформационных колебаний молекул воды, валентных симметричных и асимметричных колебаний уранильного фрагмента, проявляются колебания аксиальной группировки У-0 в полиэдре ванадия, что свидетельствует о повышенной кратности этой связи.
Нагревание уранованадатов щелочноземельных металлов приводит к образованию низших кристаллогидратов и при Т=450°С образуются безводные соединения. При удалении молекул воды из межслоевого пространства происходит уменьшение межслоевого расстояния, а в случае безводных соединений его значение близко к таковому у уранованадатов щелочных металлов, что свидетельствует об одинаковом способе расположения слоёв друг относительно друга. Однако, в отличие от производных щелочных металлов, дальнейшее нагревание до Т=500−550°С приводит к разложению уранованадатов магния, кальция и стронция. Соединение Ва (УиОб)г плавится при Т=680°С.
Глава 4. Термодинамика уранованадатов щелочных металлов.
В данной главе представлены и обсуждены результаты определения стандартных энтальпий образования при Т=298.15К и температурной зависимости теплоёмкости в интервале 5(80) — 300К кристаллических ЫаУИОб,.
УГО6−2Н20, КТООб, ЯЬУиОе, СвУШб.
4.1. Стандартные энтальпии образования уранованадатов щелочных металлов.
Стандартные энтальпии образования при Т=298.15К КУИОб, ЯЬУиОб, СзУи06 определены ранее (табл.2). Стандартная энтальпия образования ЫаУиОб и его дигидрата определена нами [27].
С этой целью в адиабатическом калориметре конструкции С. М. Скуратова определяли энтальпии следующих реакций: |ЫаУОз (к) + Шз (к)] + [847Ш+2354Н20](р-р) Раствор1 (1).
АГН°1(298)= -228.8- -233.1- -229.7 кДж, т. е. АГН°1(298)=-230.5±-2.5 кДж;
ЫаУи06(к)+[847НР+2354Н20] (р-р) -> Раствор 2 (2).
АГН°2(298)= -175.7- -171.6- -172.1 кДж, т. е. АгН°2(298)=- 173.1 ±2.5 кДж;
КаУи0б-2Н20(к) + [847НР+2352Н20] (р-р) -> РастворЗ (3).
АгН°з (298)= -144.2- -142.3- -144.3 кДж, т. е. АгН°з (298)= -143.6 ± 1.3 кДж;
2НгО (ж) + [847НР+2352Н20] (р-р) [847Ш+2354Н20] (4).
АГН°4(298)=0.
Поскольку в результате реакций (1) -(3) образуются истинные растворы и атомные соотношения реагентов в их левых частях одинаковы, можно.
49 полагать, что растворы (1)-(3) тождественны. С учётом этого по закону Гесса для реакций (5) и (6) справедливо:
АгН°5(298)= АгН°1(298) — АгН°2(298)= А, Н°(298, ЫаУШ6, к) — АГН°(298, ЫаУ03, к) — ЛЛ°(298, Ш3, к, у);
АГН°6(298)= АГН°1(298) — АГН°3(298)= АГН°(298, ЫаУи06−2Н20, к) — АГН°(298, №У03,к) — А1-Н°(298, Ш3, к, у) -2Л, Н°(298, Н20, ж).
По этим соотношениям и стандартным энтальпиям образования МаУОз (1148.1+4.8 кДж-моль" 1 [33]), Ш3 (-1223.8±2.0 кДж-моль :'[37]), Н20(-285.83±-0.040 кДж-моль" '[37]) вычисляли стандартные энтальпии образования при Т=298.15К кристаллических ЫаУШ6 и МаУ1Ю6−2Н20: А? Н°(298, МаУШб-2Н20, к) = (-3030+6) кДж-моль1- АД°(298, КаУиОб, к)=(-2429±-6) кДж-моль" 1.
4.2. Теплоёмкость и термодинамические функции уранованадатов щелочных металлов.
Теплоёмкость КУи06 измеряли в интервале 5−320К, теплоёмкость всех других соединений — при температурах 80−320К. Как видно из рис. 15−19, теплоёмкость уранованадатов щелочных металлов монотонно увеличивается с ростом температуры, не проявляя видимых аномалий во всей изученной области температур. В виду того, что подъём температуры в каждом отдельном опыте по определению теплоёмкости соответствовал разнице температур между соседними точками в сериях измерений, поправку на кривизну функции СР=ДТ) при расчетах теплоёмкости не вводили [35]. По кривым зависимости теплоёмкости от температуры и логарифма температуры рассчитывали энтальпию нагревания изученных соединений и абсолютную.
ЫаУ03(к) + 1Ю3(к, у) ШУи06(к).
У03(к) + и03(к, у)+2Н20(ж) ЫаУи06−2Н20(к).
5).
6).
Ср (Яж/поль-к.
ВО 100 150 200 260 300 350 7, К Рис. 15 Температурная зависимость теплоёмкости КаУи06−2Н20.
Ср. Дж/моль-К.
260 н.
50 т 100 1ш.
280 300 360 ТК.
Рис. 16 Температурная зависимость теплоёмкости КаУиОб.
С{0 ж/мольК.
О 50 10© 15© 200 250 300 350 7-К Рис. 17 Температурная зависимость КУиОб.
Ср, Дж/'^оль К.
2{МЬ Ш.
50. ¿-г 0. т 100 160 2®' 260 300 350 т К.
Рис. 18 Температурная зависимость теплоёмкости ЯЬУи06.
Рис. 19 Температурная зависимость теплоёмкости СзУиОбэнтропию соответственно. Функцию Гиббса нагревания вычисляли по данным об энтальпии и энтропии для каждой температуры. Результаты расчетов вместе с усредненными значениями теплоёмкости приведены в (табл.3−7 приложения).
Необходимые для расчета термодинамических функций значения теплоёмкости КУ1Ю6 ниже 5К получали экстраполяцией экспериментальной.
2 677 кривой теплоёмкости к ОК по уравнению Ср=0.39 527-Т '. Коэффициенты в этом уравнении были найдены по экспериментальным значениям теплоёмкости КУТГОб в области 8−23К. Указанное уравнение описывает экспериментальные значения теплоёмкости КУ1Ю6 в области 8−23К с О.
I I. 1 1.'•••" •" «•» Г" .Ч' «» «Г» «» .~" «» Г'" «.II.
50 100 150 200 250 300 350 Т, К погрешностью 0.2%. Приняли, что и при более низких температурах это уравнение описывает теплоёмкость КУИОб с такой же точностью. Учитывая полную структурную аналогию уранованадатов щелочноземельных металлов, недостающие значения теплоёмкости ниже 80К других соединений получали экстраполяцией кривых Ср=ДТ) к 0К по уравнениям: Ср (КаУи06)=0.6574[Ср (КУи06)]1084 Ср (Ш>УШб)=1.3526[Ср (КУШб)]0−938 СР (С8УШ6)=1.6193 [ср (куио6)]а90° Ср (МаУи06−2Н20)=0.6404[Ср (КУи06)]1170.
Полная структурная аналогия уранованадатов щелочных металлов, отмеченная в главах 1,3, проявляется в том, что абсолютные энтропии их при Т=298.15К линейно увеличиваются с увеличением ионного радиуса (г) или абсолютной энтропии щелочного металла:
8°(298)=(183.4+26.02-г)±-1.5 Дж-моль'^К" 1, (4.1.) где г=0.95, 1.33, 1.48, 1.69 А для Ыа+, К+, ЯЪ+, Сб+ [46]- 8°(298)=[181.88+0.535−8°(М)]±-2.5 Дж-мошЛК" 1. (4.2).
4.3.Стандартные термодинамические функции образования уранованадатов щелочных металлов.
По величинам абсолютных энтропий уранованадатов щелочных металлов (табл.3−7 приложения) и соответствующих простых веществ (табл.7) вычисляли стандартные энтропии образования при Т=298.15 К (табл.8) изученных соединений по следующей схеме: М (к) + У (к) + и (к) + 302(г)->МУи06(к).
Д£°(298, МУШ6, к) = 8°(298, МУи06, к) — 8°(298, М, к) — 8°(298, V, к) -8°(298, и, к)-3 8°(298, 02, г), где М-Ыа, К, ЯЬ, Сз. В случае №Уи0б-2Н20 расчет проводили следующим образом: Ыа (к) + У (к) + и (к) + 402(г) + 2Н2(г) -^ЫаУи06−2Н20(к).
Д£°(298, МаУШ6−2Н20, к) = 8°(298, МаУШ6−2Н20, к) — 8°(298, Ыа, к) — 8°(298, V, к) — 8°(298, и, к) — 48°(298, 02, г) — 28°(298, Н2, г).
