Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Структура и электрохимические свойства частично имидизированных полиамидокислотных мембран

Диссертация: Структура и электрохимические свойства частично имидизированных полиамидокислотных мембран
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Изучены кинетические закономерности термической имидизации ПАК мембран в растворе ДМФА и выявлено, что константы скоростей составляют величины порядка 10″ 4 с" 1 при температурных коэффициентах реакции 1,181,47. Предложена модель формирования структуры мембран при конденсации ПАК в растворе ДМФА в интервале температур 383−426 К. Формирование пространственной структуры мембран проходит при… Читать ещё >

Структура и электрохимические свойства частично имидизированных полиамидокислотных мембран (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. Синтез и физико-химические свойства ионообменных мембран
    • 1. 1. 0. сновные способы получения ионообменных мембран
    • 1. 2. Ионообменные мембраны на основе гетероцепных полимеров
    • 1. 3. Современные представления о структуре ионообменных мембран
    • 1. 4. Строение и свойства ароматических полиимидов и частично имидизированных полиамидокислот
    • 1. 5. Возможности применения ароматических полиимидов и частично имидизированных полиамидокислот в качестве мембран. гс^чг
  • ГЛАВА 2. Методы эксперимента., Получёяйе^1астично имидизированных полиамидокислотных мембран и определение их характеристик
    • 2. 1. Характеристика исходного раствора полиамидокислоты
    • 2. 2. Термический синтез полиамидокислотных мембран
    • 2. 3. Подготовка мембран к исследованиям
    • 2. 4. Определение основных физико-химических характеристик полиамидокислотных мембран
    • 2. 5. Метод ИК- спектроскопии
    • 2. 6. Методика определения поверхностной плотности заряда мембран
    • 2. 7. Методика определения рК функциональных групп
    • 2. 8. Методика определения работы смачивания
    • 2. 9. Метод эталонной порометрии
    • 2. 10. Методики определения электротранспортных свойств мембран
  • ГЛАВА 3. Особенности формирования мембран в процессе термической обработки полиамидокислоты
    • 3. 1. Кинетические закономерности термической имидизации-полиамидокислоты
    • 3. 2. Модельные представления о строении частично имидизированных полиамидокислотных мембран
  • ГЛАВА 4. Поверхностные и гидратационные свойства полиамидокислотных мембран
    • 4. 1. Поверхностные свойства мембран
      • 4. 1. 1. Поверхностная плотность заряда сухих мембран
      • 4. 1. 2. Исследование кислотно-основного равновесия в мембранах
      • 4. 1. 3. Смачиваемость поверхности мембран с различной степенью имидизации
    • 4. 2. Явления гидратации в мембранах
      • 4. 2. 1. Набухаемость и влагосодержание мембран
      • 4. 2. 2. Изучение состояния воды в мембранах с различной степенью имидизации
        • 4. 2. 2. 1. Распределение воды по элементам матрицы полиамидокислотных мембран и межгелевому пространству
        • 4. 2. 2. 2. Распределение воды по порам мембран
  • ГЛАВА 5. Электротранспортные свойства полиамидокислотных мембран
    • 5. 1. Электропроводность мембран
      • 5. 1. 1. Влияние вида противоиона и концентрации равновесного раствора на электропроводность мембран
      • 5. 1. 2. Структурные особенности мембран на основе их электропроводности
      • 5. 1. 3. Механизм электромассопереноса в полиамидокислотных мембранах
    • 5. 2. Предельные плотности тока в электромембранных системах с полиамидокислотными мембранами
    • 5. 3. Потенциометрическое исследование электрохимической активности полиамидокислотных мембран
    • 5. 4. Электромембранное разделение смесей электролитов с использованием полиамидокислотных мембран
  • ВЫВОДЫ

Одним из приоритетных направлений в развитии современных знаний о природе является мембранная наука и технология. Мембранные методы разделения смесей эффективны по сравнению с традиционными, так как позволяют достаточно успешно решать энергетические и экологические проблемы. Для разделения смесей, содержащих электролиты, наиболее перспективным является электродиализ с ионообменными мембранами. Этот метод успешно применяется при водоподготовке и водоочистке, конверсии электролитов, обработке технологических растворов, очистке пищевых продуктов, получении биопрепаратов и в других областях.

Актуальность работы. Эффективность электромассопереноса в ионообменных мембранах определяется их высокой селективностью. Современные гетерогенные ионообменные мембраны имеют недостаточно высокую селективность, уменьшающуюся с увеличением концентрации растворов, а также повышенную избирательность к многозарядным ионам, что ухудшает их электрохимические свойства (возрастание электросопротивления, снижение чисел переноса и т. д). Селективность и избирательность ионообменных мембран к однозарядным ионам могут быть повышены модифицированием, однако этот процесс недостаточно эффективен вследствие увеличения электросопротивления мембран, нестабильности модифицирующего слоя и т. д. Поэтому получение высокоселективных к однозарядным ионам ионообменных мембран на основе новых полимерных материалов продолжает оставаться актуальной науч* ной проблемой.

С этой целью в последнее время активно развиваются работы по получению и исследованию свойств гомогенных сульфонатсодержащих ионообменных мембран на основе линейных ароматических гетероцепных полимеров (полиэфиры, полиамиды и т. д.). Наличие гетероатомов в главной цепи способствует получению пластичных полимерных мембран, которые могут формироваться из растворов в виде тонких пленок. Эти мембраны вследствие особенно5 стей структуры, содержащей «жесткие» проводящие каналы, обладают повышенной избирательностью к однозарядным ионам.

В развитие этого направления нами синтезированы гомогенные частично имидизированные карбоксилсодержащие мембраны на основе ароматической полиамидокислоты (ПАК) — сополимера 1,2,4,5 — бензолтетракарбоновой (пи-ромеллитовой) кислоты с 4,4'- диаминодифенилоксидом и исследованы их свойства. Наличие в строении мембран сетки внутрицепных водородных связей, имидных, амидных и карбонильных группировок, «шарнирных» атомов кислорода, а также межцепных амидных связей и «жестких» проводящих каналов способствует проявлению еще более высоких селективных свойств к однозарядным ионам. Наличие же фиксированных карбоксилат-ионов определяют, в отличие от сульфонатсодержащих мембран, повышенную селективность к ионам водорода. Такие свойства ПАК мембран позволяют предполагать их использование в электромембранных процессах для селективного извлечения однозарядных ионов из многокомпонентных смесей.

Цель данного исследования — изучение влияния химического состава и пространственной структуры частично имидизированных ПАК мембран, полученных термической имидизацией при различных температурных режимах, на их электрохимические свойства.

Конкретные задачи работы:

— выявление кинетических особенностей процесса термической конденсации ПАК и разработка модели формирования структуры мембран в зависимости от температуры их синтеза с использованием различных физико-химических методов исследования;

— исследование поверхностных свойств ПАК мембран (поверхностная плотность заряда, рК приповерхностных функциональных групп, работа смачивания);

— выявление распределения воды в ПАК мембранах с различной степенью имидизации;

— исследование электрохимических свойств ПАК мембран (электропроводность, поляризационные явления, мембранный потенциал, элек-тромассоперенос);

— определение путей практического использования исследуемых мембран.

Научная новизна. Впервые получены гомогенные карбоксилсодержа-щие ароматические гетероцепные мембраны поликонденсационного типа с различной степенью имидизации. Исследованием электрохимических свойств ПАК мембран и их порометрических характеристик выявлена связь особенностей их структуры с температурой получения. Показано, что процесс формирования структуры мембран из раствора происходит путём имидизации через стадии частичной сшивки цепей и внутрицепной дегидратации и осложнен дефек-тообразованием, особенно вблизи температуры кипения растворителя. Развита модель формирования структуры ПАК мембран, позволяющая отнести их к мембранам кластерно-канального типа. Выявлено, что повышение температуры имидизации ПАК сопровождается значительной гидрофобизацией внутренних и поверхностных участков образующихся мембран.

Показано относительно равномерное распределение воды между функциональными карбоксильными группами, полярными группами матрицы и межгелевыми участками мембран. Впервые выявлена высокая селективность ПАК мембран к малогидратированным ионам и связанная с образованием жестких проводящих каналов в структуре повышенная зарядовая селективность к иону натрия при электромембранном разделении натрий-кальциевых смесей. Впервые обнаружена высокая электрохимическая активность ПАК мембран с низкой степенью имидизации к ионам водорода и натрия.

Практическая значимость. Высокая селективность ПАК мембран к малогидратированным и однозарядным ионам позволяет прогнозировать их использование без дополнительного модифицирования при конструировании 7 электродиализаторов для электромембранного разделения многокомпонентных смесей электролитов. Повышенная электрохимическая активность ПАК мембран относительно ионов водорода и натрия с использованием в качестве растворителя питьевой воды предполагает их применение в качестве материала ионрселективных электродов для определения рН, а также рИа при анализе солоноватых, засоленных и слабосоленых вод.

Работа выполнена в соответствии с координационным планом РАН научно-исследовательских работ Научного совета по хроматографии РАН (тема 2.15.6.2 — «Исследование механизма межмолекулярных взаимодействий в иони-тах и мембранах на их основе в растворах сильных и слабых электролитов и полиэлектролитов»), а также с Российской научно-технической программой «Наукоемкие химические технологии» № З.З., раздел 3.3.6. «Разработка нетрадиционных технологий получения и переработки высокомолекулярных полимерных материалов». 8.

Выводы.

1. Термической конденсацией сополимера 1,2,4,5 — бензолтетракарбоновой кислоты с 4,4' - диаминодифенилоксидом получены новые карбоксилсодер-жащие ионообменные мембраны с гетероцепной ароматической матрицей с различной степенью имидизации.

2. Изучены кинетические закономерности термической имидизации ПАК мембран в растворе ДМФА и выявлено, что константы скоростей составляют величины порядка 10″ 4 с" 1 при температурных коэффициентах реакции 1,181,47. Предложена модель формирования структуры мембран при конденсации ПАК в растворе ДМФА в интервале температур 383−426 К. Формирование пространственной структуры мембран проходит при взаимодействии 1,4-диамидных фрагментов линейных макромолекул ПАК в конформации «выпрямленная цепь». Имидизация ПАК протекает за счет параллельных процессов межи внутрицепной дегидратации, причем при относительно низких температурах (383−393 К) преобладает межцепная, далее — внутрицепная дегидратация, а вблизи температуры кипения растворителя ДМФА (426 К) — глубокая сшивка цепей со значительным дефектообразованием. Образующаяся структура ПАК определена как кластерно-канальная. Предложенная модель подтверждена экспериментально методами эталонной порометрии, ИК-спектроскопии, кондуктометрии и вольтамперометрии.

3. Методами ИК-спектроскопии, эталонной порометрии, измерения набухае-мости, влагосодержания и краевого угла смачивания установлено усиление гидрофобизации мембран при увеличении температуры и степени имидизации ПАК. Выявлено относительно равномерное распределение воды в мембранах между фиксированными ионами, полярными группами матрицы и межгелевыми промежутками при малых степенях имидизации (9−12%) и значительное уменьшение доли воды у полярных групп с соответствующим увеличением доли «разупорядоченной» воды при степенях имидизации выше 30%.

4. Методами кондуктометрии, вольтамперометрии (ВМД), потенциометрии и электродиализа показана связь электрохимических свойств со структурными.

140 особенностями мембран. Выявлено, что точка морфологического перехода от слабок сильносшитой структуре лежит в области степеней имидизации 20−25%. Показано, что относительно высокая электропроводность и числа переноса мембран (>0,9) имеют место только у мембран со слабосшитой структурой.

5. Обнаружена высокая селективность (числа переноса > 0,9) ПАК мембран с относительно большой (>4ммоль/г) обменной ёмкостью и малой (9−12%) степенью имидизации к противоионам, уменьшающаяся в ряду Н4″ > Иа+ > Са2+. Выявлены концентрационные интервалы с высокими числами переноса (0,85−0,93) потенциалообразующих ионов в мембранах в системах с питьевой водой в качестве растворителя. Показана перспективность использования ПАК мембран в качестве материала селективных электродов при определении рН, а также рИа при анализе умеренно жестких вод с концентрацией хлорида натрия 0,0025 — 0,5 моль/л. При электромембранном разделении двухкомпонентных смесей электролитов выявлена повышенная селективность ПАК мембран к относительно менее гидратированным в растворе ионам. Показана высокая избирательность мембран с малой степенью имидизации (9−12%) к ионам водорода в их смеси с ионами натрия (/?=4,5) и мембран с высокой степенью имидизации (>30%) к ионам натрия в смеси их с ионами кальция {/3=6,5−9,2), что в 10−13 раз выше по сравнению с промышленной мембраной МК-40. Предложено использование ПАК мембран в электродиализаторах при проведении процессов обессоливания воды и извлечения кислот из сложных смесей.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Е. П., Вершубский А. В. Перенос вещества через полимерные мембраны в условиях их структурной неустойчивости // Коллоид, журн.- 1989.Т. 51,-С. 419−424.
  2. Л. И. Теоретическая электрохимия.- М.: Высшая школа, 1984.-519с.
  3. И. Э., Клячко В. А. Опреснение воды.- И Л по строит. М., 1968.222 с.
  4. А. с. 1 301 440 СССР, МКИ В01Д 13/02. Способ модификации катионитовых мембран./ Котов В. В., Решетникова А. К., Шолохова Г. А., Демидова О. А. (СССР). № 3 972 877/30−26- Заявлено 04.11.85- Опубл. 07.04.87, Бюл. № 13. -4 с.
  5. Ю. Г., Ефанова Н. В., Прокопчук Н. Р. и др. Структура и физико-механические свойства полимеров, полученных на основе диангидрида пи-ромеллитовой кислоты // ДАН СССР.- 1975.- Т.221, — № 1, — С.609−612.
  6. Э. М., Бобрешова О. В., Кулинцов П. И. Концентрационная поляризация в процессе электродиализа и поляризационные характеристики ио-носелективных мембран // Успехи химии, — 1988. -Т. 51- № 6, — С. 1035−1040.
  7. Ю.Березина Н. П., Вольфкович Ю. М., Кононенко Н. А. и др. Изучение распределения воды в гетерогенных ионообменных мембранах методом эталонной порометрии // Электрохимия, — 1987, — Т. 23, — № 7, — С. 912−916.142
  8. П.Березина Н. П., Гнусин Н. П., Демина О. А. Модельное описание электротранспорта воды в ионообменных мембранах // Электрохимия.- 1990. -Т. 26.-№ 9.-С. 1098−1104.
  9. Н. П., Кононенко Н. А. Поляризационные явления в мембранных системах, содержащих ионы додецилсульфата // Электрохимия.- 1982.-Т.18.- № 10,-С. 1396.
  10. З.Березина Н. П., Кононенко Н. А. Структурная организация ионообменных мембран.- Краснодар: Изд-во КГУ, 1996. -49 с.
  11. М. И. Физические свойства и структура ароматических полиими-дов. Автореф. дисс.. д-ра физ. наук.- JL, 1977.- 32 с.
  12. М. П., Кузнецов Н. И., Котон М. М. О температурах переходов ароматических полиимидов и физических основах их химической классификации // Высокомолекулярные соединения. -1978.- Т. А20.- № 2.- С. 347−353.
  13. О.В., Кулинцов П. И. Установка с вращающейся мембраной для изучения диффузионной проницаемости мембран // Журн. физ. химии.-1987, — Т. 61.-№ 1.-С. 277−279.
  14. О.В., Малкина И. М., Балавадзе Э. М. и др. Электромембранное разделение смесей растворов хлоридов кальция и натрия с использованием мембран &bdquo-Каспион" // Электрохимия. -1994.- Т. 30. -№ 10.- С. 1208−1212.
  15. М. Э., Койков С. Н., Парибок В. А. и др. Исследование электрических свойств полиимидной пленки // Физика диэлектриков и перспективы ее развития. Тез. докл. Всесоюз. науч. конф.- Москва, 1973.- С. 116−117.
  16. М. Т., Цапюк Е. А. Ультрафильтрация. -Киев: Наукова думка, 1989. -288 с.
  17. Е. В., Шапошник В. А., Тимошенко Ю. К. Расчет частот валентных колебаний и структура катионообменника // Химия и технология воды,-1991.- Т. 13.- № 12.-С. 1079−1082.
  18. Бюллер К.-У. Тепло- и термостойкие полимеры. -М.: Химия, 1984.- С. 585 717.143
  19. В. К., Певницкая М. В. Связь электрохимических свойств ионообменных мембран с состоянием их поверхности // Изв. Сиб. отд. АН СССР.-сер. хим. науки.- 1971.- Вып. 4.- С. 124.
  20. Ю. И. Защита полимеров от статического электричества.- Л.: Химия, 1975.- 256 с.
  21. К.Н., Доброхотова М. Л., Суворова Л. Н. и др. Влияние термообработки на физико-механические свойства полиимидной пленки // Пласт, массы.- 1971.-№ ю.-С. 24−35.
  22. Вода в полимерах./ Под ред. С. Роуленда. -М.: Мир, 1984.- 555 с.
  23. В. И., Гладких С. Н., Тимашев С. Ф. и др. Исследование структуры перфторированных сульфокатионитовых мембран методом ЯМР релаксации 19Б и парамагнитного зонда// Хим. физика. -1983. -Т. 1.- С. 49−53.
  24. В. И., Муромцев В. И., Пухов К. К. и др. Исследование подвижности протонов в ионитах методом двойного электронно-ядерного резонанса // Докл. АН СССР. -1978.- Т. 239. -№> 5.- С. 1125−1128.
  25. Ю. М. и др. Методы эталонной порометрии и возможные области их применения // Электрохимия. -1980.- Т. 16. -№ 11.- С. 1620−1652.
  26. Ю. М., Лужин В. К., Ванюлин А. Н. и др. Применение метода эталонной порометрии для исследования пористой структуры ионообменных мембран // Электрохимия. -1984. -Т. 20. -№ 5. -С. 656−664.
  27. Ю.Вулих А. И., Богатырев В. Л. О зависимости удельного веса ионита от его ионного состава. // Журн. прикл. химии. 1965. Т. 38., № 1. С. 99−102.1 .Гельферих Ф. Иониты. -М.: Иностр. лит-ра, 1962. -490 с.
  28. Н. П., Березина Н. П. Электромембранные методы разделения и очистки растворов: Метод, указания.- Краснодар: КГУ, 1986.- 35 с.
  29. Н. П., Березина Н. П., Бекетова В. П. и др. Электропроводность ионообменных колонок //Электрохимия.-1977.-Т. 13.-№ 11.-С. 1712−1715.
  30. Н. П., Березина Н. П., Томсон Р. и др. Электрохимическое поведение анионитовых мембран в растворах поверхностно-активных органических веществ // Изв. АН Эст. ССР. Химия. -1981.- Т. 30.- № 3. -С. 213−218.144
  31. Н. П., Гребенюк В. Д. Электрохимия гранулированных ионитов.-Киев: Наук, думка, 1972.- 180 с.
  32. Н. П., Гребенюк В. Д., Певницкая М. В. Электрохимия ионитов.- Новосибирск: Наука, 1972.- 200 с.
  33. Н.П., Заболоцкий В. И., Никоненко В. В. Мешечников А.И. Развитие принципа обобщенной проводимости к описанию явлений переноса в дисперсных системах. //Журн. физ. химии.- 1980. -Т.54.- № 6.- С. 1518−1522.
  34. В. П., Лацков В. Л., Коварский Н. Я., Родзик И. Г. Формирование предельного состояния на ионообменных мембранах в электролитах различной природы // Электрохимия. -1986.- Т. 22. -№ 2.- С. 175.
  35. В. Д., Мазо А. А. Обессоливание воды ионитами. М.: Химия, 1980.- 256 с.
  36. В. Д., Пономарев М. И. Электромембранное разделение смесей.-Киев: Наук. Думка, 1992. -183 с. 41 .Дарст Р. Ионоселективные электроды.- М.: Мир, 1972.- 430 с.
  37. Деминерализация методом электродиализа./ Под. ред. Д. Уилсона .- М.: Гос-атомиздат, 1963.- 351 с.
  38. В. М., Кольцов А. И., Михайлова Н. В. и др. Количественное исследование имидизации и деструкции в системе полиамидокислота растворимый полиимид методом ПМР и ИК-спектроскопии // Высокомолекулярные соединения. -1976. -Т. А18, — № 7. -С.1556−1561.
  39. А. В. Учение о коллоидах. М., 1937.- 455 с.
  40. О. В. Особенности предельного состояния при электродиализе с полиамидокислотными мембранами // Тезисы докладов Международной научно-практической конференции молодых ученых, Воронеж, 1999, С.95−96.
  41. О.В. Получение и электрохимические свойства полиамидо-имидных пленок. // Конф. молодых ученых: Тез. докл.- Воронеж, 1997.-С.230−231.
  42. О. В., Котов В. В., Воищев В. С. Новые набухающие полиамидо-кислотные мембраны // Всероссийский симпозиум по химии поверхности, адсорбции и хроматографии: Тез. докл.- Москва, 1999.- С. 167.
  43. О. В., Котов В. В., Воищев В. С. Разделение смесей электролитов при электродиализе с имидизированными полиамидокислотными мембранами // Теория и практика сорбционных процессов.- Воронеж, 1999.1. Вып. 24.- С. 33−36.
  44. О. В., Котов В. В., Воищев В. С., Глазун Б. А. Химический способ получения высокотермостойких электретных полиимидных пленок // Всероссийская конференция «Проблемы химии и химической технологии»: Тез. докл.- Тамбов, 1996.- С. 49−50.
  45. О. В., Котов В. В., Воищев В. С., Бобрешова О. В., Аристов И. В. Электропроводность полиамидокислотных мембран с различной степенью имидизации // Электрохимия.-Т. 35, — № 4.- 1999.- С. 502−506.
  46. О. В., Котов В. В., Воищев В. С., Мартыненко С. В. Электрохимическая активность карбоксилсодержащих полиамидоимидных пленок // VI региональная конференция «Проблемы химии и химической технологии»: Тез. докл.- Воронеж, 1998,-С. 127−131.
  47. О.В., Котов В. В., Селеменев В. Ф., Воищев B.C. Ионообменные свойства полиамидокислотных пленок с различной степенью имидизации // Журн. физ. хим.- 1998.- Т. 72. 7.- С. 1275.-1279
  48. О. В., Котов В. В., Селеменев В. Ф., Воищев В. С. Новые ионооб-менники на основе полиамидокислоты // Всероссийский симпозиум по теории и практике хроматографии и электрофореза: Тез. докл.- Москва, 1998.-С. 68.146
  49. Ю. И. Обратный осмос и ультрафильтрация. -ML: Химия, 1978.352 с.
  50. В. И., Никоненко В. В. Перенос ионов в мембранах. -М.: Наука, 1996.-392 с.
  51. X. Мембраны для электродиализа // Коге есуй.- 1978.- № 239.- С. 1823.
  52. А. В. Инфракрасная спектроскопия и спектральное определение энергии водородной связи. -М.: Наука, 1981.- С. 111.
  53. Ионитовые мембраны. Грануляты. Порошки: Каталог. -М.: НИИТЭХИМ, 1977. -32 с.
  54. Ионный обмен./ Под ред. Я. Маринского.- М.: Мир, 1968. -568 с.
  55. В. И., Розенберг Б. А., Ениколопян Н. С. Сетчатые полимеры. М.: Наука, 1979.-248 с.
  56. Е. И., Пахолков В. С., Кокошко 3. Ю., Чупахин О. Н. Ионообменные материалы их синтез и свойства. -Свердловск: Изд-во УПИ, 1969.150 с.
  57. JI. А., Куплетская Н. Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. -М.: Высшая школа, 1977. -С.42−48.
  58. Е. В., Тайес Г., Маркин С. В., Нечаев П. П. Численное моделирование процесса термической имидизации полиамидокислот в растворе // Высокомолекулярные соединения.- 1978.- Т. Б20.- № 6. -С.423−426.147
  59. К. К., Федорова Е. Ф., Новожилова И. В. и др. Изучение реакции поли конденсации ароматических диаминов с пиромеллитовым диангидри-дом // ДАН СССР. -1970.- Т. 195.- № 2.- С. 364−367.
  60. И.Е., Ардашников А. Я., Якубович В. С., Праведников А. Н. Кинетика термической циклодегидратации ароматических поли-о-оксиаминов в по-либензоксазолы // Высокомолекулярные соединения.- 1967.- Т. А9.- № 9-С.1914−1919.
  61. А. В., Кривенцова Г. А. Состояние воды в органических и неорганических соединениях.- М.: Наука, 1973. -174 с.
  62. Р. Е. Синтетические полимерные мембраны.- М.: Химия, 1991.-336с.
  63. Ю.Э., Малкина И. М., Федотов Ю. А., Тимашев С. Ф. Селективный перенос одно- и двухвалентных катионов в мембранах из сульфонатсодержа-щих ароматических полиамидов // Журн. физ. химии.- 1993. -Т.67.- № 11.-С. 2312−2314.
  64. Ю.Э., Семина Н. В., Януль Н. А. и др. Об избирательном электропереносе ионов в катионообменных мембранах из сульфонатсодержащих полиамидов различного строения // Электрохимия.- 1995.- Т.31. -№ 1, — С. 11−18. .
  65. Е. Г., Молочников JI.C., Липунов И. Н., Котов В. В., Дьяконова О. В. Метод спинового pH-зонда в исследовании свойств тонких пленок// Теория и практика сорбционных процессов.- Воронеж, 1998.- Вып. 23. -С. 81−88.
  66. Ю.А., Пасечник В. А. Равновесие и кинетика ионного обмена.- Л.: Химия, 1970. -336с.
  67. В. И. Влияние побочных реакций на молекулярно-массовые характеристики полиамидокислот // Высокомолекулярные соединения- 1976.Т. А18. -№ 8.- С. 1689−1695.
  68. В. И., Френкель С. Я. Теоретическое исследование процесса образования поликонденсационных полимеров полиамидокислот // Высокомолекулярные соединения. -1976. -Т. Al 8. -№ 8.- С. 1680−1688.148
  69. Е. Н. Влияние условий синтеза и применения ионообменных мембран на их физико-химические свойства: Дис.. канд. хим. наук.- Краснодар: Кубанский госуниверситет, 1998. -162 с.
  70. Н. А. Электрохимические и структурные свойства мембранных систем с поверхностно-активными веществами: Автореф. дисс. канд. хим. наук.- Краснодар: Краснодарский политехи, ин-т.-, 1984.- 24 с.
  71. Н. А., Березина Н. П., Вольфкович Ю. М. и др. Исследование структуры ионообменных материалов методом эталонной порометрии // Журн. прикл. химии.- 1985 -Т. 58.- № 10.- С. 2199−2203.
  72. Л. Н., Шибаев Л. А., Бронников С. В. и др. Химические реакции в твердой фазе при циклодегидратации полиамидокислот // Высокомолекулярные соединения. -1980. -Т. А22.- № 9, — С.2027−2034.
  73. В. В. Разнозвенность полимеров.- М.- Наука, 1977. -3,02 с.
  74. В.В. Вязкостная модель молярных электропроводностей ионитовых мембран в солевых формах органических ионов // Электрохимия.- 1985.-Т.21, — № 12. -С.1678−1680.
  75. В. В. Мембранное разделение смесей органических и неорганических электролитов. Дис.. д-ра. хим. наук.-Воронеж: Воронежский с.-х. ин-т., 1989. -421 с.
  76. В. В., Емельянов Д. Е. Электропроводность фосфатных форм ионито-вой мембраны МА-41 // Журн. прикл. химии.- 1985. -Т. 58.- № 4.- С.910−913.
  77. М. М., Бресткин Ю. В., Кудрявцев В. В. и др. Исследование оптических неоднородностей концентрированных растворов полиамидокислот // Высокомолекулярные соединения.- 1981. -Т. А23.- № 1.- С. 83−88.
  78. М. М., Кудрявцев В. В., Адрова Н. А. и др. Исследование молекулярных характеристик полиамидокислоты и их связи с механическими свойствами полиимида // Высокомолекулярные соединения. -1976.- Т. 49.- № 2. -С. 387−391.149
  79. М. М., Кудрявцев В. В., Адрова Н. А. и др. Исследование реакции образования полиамидокислот // Высокомолекулярные соединения. -1974. -Т. 16.-№ 9.-С. 2081−2085.
  80. Котон М. ML, Кудрявцев В. В., Адрова Н. А. и др. О влиянии условий поликонденсации на молекулярно-массовое распределение полиамидокислоты // Высокомолекулярные соединения. -1980. -Т. Б22.- № 4. -С. 273−276.
  81. М. М., Мелешко Т. К., Кудрявцев В. В. и др. Исследование кинетики химической имидизации // Высокомолекулярные соединения.- 1982. -Т. А24.-№ 4, — С.715−721.
  82. Краткий справочник физико-химических величин: Учебн. пособие / Под ред. А. А. Равделя, А. М. Пономаревой. -JL: Химия, 1983.- 231с.
  83. М. А., Тимашев С. Ф. О природе селективной газопроницаемости полимерных мембран // Высокомолекулярные соединения. -1988. -Т. 30.-№ 1.-С. 21−26.
  84. П. И. Концентрационная поляризация электромембранных систем с вращающимся мембранным диском в растворах хлорида натрия.: Дисс.. канд. хим. наук.- Воронеж, 1988. -139 с.
  85. . Н., Смирнова Н. М., Гантман М. Н. Ионообменные мембраны и их применение. -М.: Госатомиздат, 1961. -160 с.
  86. Ю. Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод.- М.: Химия, 1984.-448 с.
  87. Г. А. Полимерные электреты. -М.: Химия, 1976. -331 с.
  88. А. Ф., Камарьян Г. М., Ромашин О. П. Промышленный мембранный электролиз-М.: Химия, 1989. -237 с.
  89. Л. С., Ковалева Е. Г., Липунов И. Н., Григорьев И. А. Определение кислотно-основных свойств ионитов методом спинового зонда// Журн. физ. химии.- 1996.- Т. 70.- № 11.- С. 2069−2072.
  90. О. Н., Суслина Т. Г., Бардина Н. А. Гидролиз солевых форм слабоосновных ионитов // Теория и практика сорбционных процессов.- Воронеж, 1969.- Вып. 3. -С. 32−37 150
  91. Н. М. Диффузия в мембранах. -М.: Химия, 1980. -232 с.
  92. В. В. Стационарная электродиффузия в системе ионитовая мембрана- двухкомпонентный раствор: Автореф. дис. канд. хим. наук.-Краснодар, 1979. -20 с.
  93. В. В., Заболоцкий В. И., Гнусин Н. П. Влияние внешнего постоянного электрического поля на селективные свойства ионообменных мембран // Электрохимия.- 1980. Т. 16. — № 4. — С. 556−564
  94. О. А., Минкин В. И., Гарновский А. Д. Справочник по дипольным моментам.- М.: Высшая школа, 1971.- 416 с.
  95. О. В., Котов В. В. Влияние состояния поверхности модифицированных ионообменных мембран на разделение электролитов при электродиализе // Теория и практика сорбционных процессов. -Воронеж, 1999.-Вып. 24- С. 73−75.
  96. Дж., Мак-Клеллан О. Водородная связь / Под ред. В. М. Чула-новского. -М.: Мир, 1964, — 462 с.
  97. Дж. Электроаналитические методы анализа. -М.: Мир, 1985.504 с.
  98. Полиимиды класс термостойких полимеров / Бессонов М. И., Котон М. М., Кудрявцев В. В., Лайус Л. А.- Под ред. М. И. Бессонова — Л.: Наука, 1983.-328 с.
  99. Получение пористой полиимидной мембраны: Заявка 2−47 141 Япония, МКИ5 С 08 J 9/00, С 08 J 7/00 / Комаки М., Исикава Д., Сакураи Ц. и др.- Ни-хон Гэнсиреку кэнкюсе.- № 63−197 257- Заявл. 8.08.88- Опубл. 16.02.90.
  100. М. И., Гребенюк В. Д., Корчун Н. В. Модифицированные мембраны МА-40 для опреснения хлоридных шахтных вод // Химия и технология воды.- 1984. Т. 6, — № 3. -С. 257−259
  101. О. А., Ионова И. А. Термодинамика иономеров // Высокомолекулярные соединения.- 1974. -Т. 16.- № 5.- С. 1023−1030.151
  102. А.Н., Кардаш И. Е., Глухоедов Н. П., Ардашников А. Я. Некоторые закономерности синтеза термостойких гетероциклических полимеров // Высокомолекулярные соединения. -1973.- Т. А15.-№ 2.- С.349−359.
  103. Р., Стоке Р. Растворы электролитов.- М.: ИЛ, 1963. 646с.
  104. А. П., Адрова Н. А., Бессонов М. И., Котон М. М. О связи физических свойств полиаримидов с их химическим строением // ДАН СССР.-1967.- Т. 172.- № 4. -с. 889−902.
  105. А. П., Бессонов М. И., Туйчиев Ш. и др. О связи свойств полиаримидов с их химическим строением // Высокомолекулярные соединения. -1970.- Т. А12.- № 3.- С. 641−648.
  106. . И., Лобанов А. М., Эйдельнант М. П. Электрические свойства полимеров.- Л.: Наука, 1970.- 320 с.
  107. К. М., Копылова-Валова В. Д. Комплексообразующие иониты. -М.: Химия, 1980.-336 с.
  108. К. М., Пашков А. В., Титов В. С. Ионообменные высокомолекулярные соединения. М.: Госхимиздат, 1960. -356 с.
  109. В. М., Кудрявцев В. В., Адрова Н. А., Котон М. М. Реакционная способность ароматических диаминов в реакции образования поли-амидокислот // Журн. органической химии.-1974. -Т. 10.- № 9. -С. 1896−1900.
  110. Д. Р. Исследование гидратации аминокислоты методом ИК-спектроскопии: Автореф. дис.канд. хим. наук.- Казань, 1973.- 22 с.
  111. В. В. Теоретическая электрохимия. -М.: Химия, 1969. -608с.
  112. А. А. Физико-химия полимеров. -М.: Госхимиздат, 1963. 528 с.
  113. Технологические процессы с применением мембран./Р. Е. Лейси, Т. А. Девис, Д. Ф. Брокман и др.- Пер. с англ. Л. А. Мазитова, Т. М. Мнацаканян- Под ред. Л. А. Мазитова .- М.: Мир, 1976. 370 с.
  114. С. Ф. Особенности ионного переноса в перфторированных ионообменных мембранах // ДАН СССР.- 1985.- Т. 283.- № 4.- С. 930−934.152
  115. С. Ф. Физико-химия мембранных процессов. -М.: Химия, 1988.237 с.
  116. Ю. К., Васюткин Н. Ф. К теории миграции катионов в мембранах типа Нафион // Журн. физ. химии. -1993. -Т. 67.- № 3.- С. 524−527.
  117. В. А., Чикин Т. А., Селеменев В. Ф., Завьялова Т. А. Инфракрасная спектроскопия ионообменных материалов.- Воронеж: Изд-во ВГУ, 1989.- 208 с.
  118. Ф., Янсен А., Тирих Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии. Теория и практика применения: Пер. с нем. д-ра хим. наук О. М. Петрухина. -М.: Мир, 1975. -С. 71−111.
  119. Ю. Г. Курс коллоидной химии.- М.: Химия, 1982.-400 с.
  120. Хванг С.-Т., Каммермейер К. Мембранные процессы разделения./ Пер. с англ. Е. Н. Моргуновой, Ю. Н. Жилина- Под ред. Ю. И. Дытнерского. -М.: Химия, 1981.-464 с.
  121. Химический энциклопедический словарь. -М.: Советская энциклопедия, 1983.-С. 172.
  122. В. В., Вайнер Л. М. Реакции переноса протона в свободных радикалах. Спиновые рН-зонды // Успехи химии. -1988.- Т. 57.- С.1440−1466. .
  123. В. В., Вайнер Л. М., Григорьев И. А. и др. Влияние протониро-вания и депротонирования функциональных групп нитроксильных радикалов на их спектры электронного парамагнитного резпнанса // Хим. физика.-1985. -Т.4. -№ 5.- С. 637−643
  124. М. И., Лайус Л. А., Бессонов М. И., Котон М. М. Об особенностях кинетики реакции термической циклизации в твердой фазе // ДАН СССР. -1978, — Т. 240.- № 1. -С. 132−135.
  125. Ф. X., Захарьин Д. С., Седов В. Е., Тимашев С. Ф., Попков Ю. М. Особенности структуры перфторированных ионообменных сульфока-тионитовых мембран по данным мессбауэровской спектроскопии // Хим. физика.- 1987. -Т. 68. -№ 8. -С. 1137−1145.153
  126. В.А. Кинетика электродиализа.- Воронеж.: Изд-во ВГУ, 1989.- 176с.
  127. В.А., Дробышева И. В., Котов В. В. Кинетические характеристики анионообменных мембран МА-41 // Электрохимия.- 1983. -Т. 19.- № 6.-С. 826−828.
  128. М.И. Механизмы быстрых процессов в жидкостях. -М.: Высш. школа, 1980. -352с.
  129. Эрдеи-Груз Т. Явления переноса в водных растворах. -М.: Мир, 1976. -224 с.
  130. Adams В. A., Holmes Е. L. Adsorption properties of synthetic resins // J. Soc. Chem. Ind.(London) -54/1 T.- 1935.
  131. Aminmodifizierte Polyimid-Membran fur Gastrennung und Ultrafiltration: Заявка 4 117 501 ФРГ, МКИ5 В 01 D 71/64 / Peimann K.-V., Aderhold M.- GKSS-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh. № 4 117 501.8- Заявл. 28.05.91- Опубл. 3.12.92.
  132. Berezina N. P., Gnusin N. P., Dyomina O. A., Timofeyev S. A. Water electro-transport in membrane systems. Experiment and model description.// J. Membr. Sci. -1994. -Vol. 86.- P. 207−229.
  133. Bo Dong, Kun Zhu. Preparation and properties of polyimide ultrafiltration membranes. // Journal of Membrane Science.- 1991.- Vol.60.- № 1.- P. 63−73.
  134. Bobreshova O.V., Kulintsov P. I., Balavadze E. M. Electromembrane systems in conditions of concentration polarization: new developments in the rotation membrane disk method // J. Membr. Sci.- 1995.- V. 101.- P. 1−12.
  135. Chakravorty В., Mukherjee R. N., Basu S. Synthesis of ion-exchange membranes by radiation grafting // J. Membr. Sci. -1989. -Vol. 41. -P. 155−161.
  136. Chu В., Whitney D. S., Diamond R. M. On anion exchange resin selectivi-ties.// J. Inorg. and Nucl. Chem. -1962.- Vol. 24. -P. 1405−1415.
  137. Creswell R. A., Perlman M. M. The electric properties of polymers // J. Appl. Phys. Vol. 4.- 1970.- P. 583−590.154
  138. Cui W., Kerres J., Eigenberger G. Development and characterization of ionexchange polymer blend membranes // Separation and Purification Technology.-1998.-Vol. 14.-P. 145−154.
  139. Dreyfus B. Clustering and hydration in ionomers. // Ibid. -P. 103−119.
  140. Dyakonova O.V., Kotov V.V., Voischev Y.S., Bobreshova O.V., Aristov I.V. Physical-Chemical properties of partially imidizated polyamide acid membranes // ICOM-99.- Toronto, Ontario, Canada.- 12−18 june 1999.- Abstracts.- P. 149.
  141. Eisenberg A. Clustering of ions in organic polymers: A theoretical approach. // Macromolecules.- 1970. -Vol. 3. -P. 143.
  142. Fabrication of microporous PBI membranes with narrow pore side distribution: Пат. 5 091 087 США, МКИ5 В 29 С 69/06 / Caiundann G., Chung T.-S.- Hoechst Celanese Corp.- № 543 920- Заявл. 25.06.90- Опубл. 25.02.92- НКИ 210/500.28.
  143. Falk M. An infrared study of water in perfluorosulfonate (Nation) membranes. //Canad. J. Chem. -1980. -Vol. 58.- № 4 .- P. 1495−1501.
  144. Filtration membranes and method of making the same: Пат. 5 108 607 США, МКИ5 В 29 С 69/02 / Kraus М., Heisler М., Katsnelsow I., Velazques D.- Gelman Sciences Inc.- № 596 221- Заявл. 12.10.90- Опубл. 28.04.92- НКИ 210/500.39.
  145. Flory P. J. Principles of polymer chemistry. -N. Y.: Cornell. Univ. Press, 1953.-672 p.
  146. Gierke T. D. Ionic clustering in Nafion perfluorosulfonic acid membranes and its relationship to hydroxyl rejection and chloro-alkali current efficiency // 152nd National Meeting of the Electrochemical Society.- Atlanta (Ga.). -1977.
  147. Gierke T. D., Hsu W.Y. The clusternetwork model of ion clustering in per-fluorosulfonated membranes // Perfluorinated ionomer membranes./ Ed. A. Eisenberg. H.L. Yeager. Wash. (D.C.), 1982.- P. 283−307.
  148. Gordon M., Ward Т. C., Whytncy R. S. In: Polymer networks / Ed. A. J. Chompff, S. Newman.- N. Y.: Plenum Press., 1974.- P. 1−22.
  149. Gryte С. C., Gregor H. P. Poly (styrene sulphonic acide)-poly (vinylidene fluotide) interpolymer ion-exchange membranes. I. Preparation and characteriza155tion // Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition. -1976.- Vol. 14.- P. 1839−1854.
  150. Hani H. Cation-exchange resin membranes // Asahi Glass Co. Ltd.- Japan. 2695(1961). -Apr. 6.
  151. Hani H., Nishihara E. Ion-exchange resin membranes // Asahi Glass Co. Ltd.-Japan. -16,063−4(1960). -Oct. 24.
  152. Hsu W. I., Gierke T. D. Elastic theory for ionic clustering in perfluorunated ionomers.//Macromolecules.- 1982.-Vol. 15.-P. 101−105.
  153. Hsu W.Y., Gierke T. D. Ion transport and clustering in Nafion perfiuorinated membranes // Journal of Membrane Science. -1983. -Vol. 13.- P. 307−326.
  154. Hsu W.Y., Gierke T. D., Molnar C. J. Morphological effects on the physical properties of polymer composites. // Macromolecules.- 1983.- Vol. 16.- № 12.-P. 1945−1947.
  155. Ion- exchange membranes / Ed. D. S. Flett, Ellis Horwood Limited, 1983.210 p.
  156. Ionogenni membrany na bazi kvaternizonych poly (methylmethakrylat-N-(dimethylaminofenil)maleinimid) u zpuzob jejich vyroby: A. c. 271 624, ЧССР, МКИ5 С 08 F 220/14, С 25 В 13/04 / Lokaj J., Bila J., Blha M. № 6846−88.Y- Заявл. 17.10.88- Опубл. 9.09.91.
  157. Ions in polymers. Advances in chemistry series.-№ 187 / Ed. A. Eisenberg.-Washington: ACS, 1980. -376 p.
  158. Kimoto K. Water absorption and Donnan equilibria of perfiuoroionomer membranes for the chlor-alkali process. // J. Electrochem. Soc.- 1983. -Vol. 130.-№ 2.-P. 334−341.
  159. Kirsh Yu.E. Ion-exchange membranes. Polymer materials. Preparation, hydration and electrochemical propeties.// Polymer Science. -1993.- V.35. -№ 3.- P.424−430.
  160. Komkova E. N., Krol J. J., Wessling M., Strathmann H. Homogeneous ionexchange membranes: membrane preparation and characterization. // 7-th Inter.156
  161. Conf. on Polymer Supported Reactions in Organic Chemistry.- Wroclaw. Poland, 1996.-P. 243−244.
  162. Mackie J. S., Meares P. The diffusion of electrolyte in a cation-exchange resin membrane. // Proc. Roy. Soc. -London. 1955. -Vol. 232. -P. 498A.
  163. Mauritz K. A. Review and critical analyses of theories of aggregation in ionomers. // Journal of Membrane Science. Rev. Macromol. Chem. Phys. -1988. -Vol. C28(l).- P. 65−98.
  164. К. А. Нога C. J. Hopfinger A. J. Theoretical model for the structures of ionomers, application to Nafion materials. // Ion in polymers./ Ed. A. Eisenberg. Wash. (D.C.)/- 1980. -Vol. 8.-P. 123.
  165. Molau G. E. Heterogeneous ion-exchange membranes.// Journal of Membrane Science. -1981.- Vol. 8.- P. 309−330.
  166. Molochnikov L. S., Kovalyova E. G., Grigor’ev I. A., Reznikov V. A. // Metal-Containing Polymeric Materials.- Plenum Press.- N. Y. -1996.- P. 395−401.
  167. Narebska A., Wodzki R. Composition and structure of cation permselective membranes. 1. Evaluation of electrochemical model // Angew. Makrdmol. Chem.-1980. -Bd.86.- S. 157−170.
  168. Narebska A., Wodzki R. Diffusion of electrolytes across inhomogeneous permselective membranes // Angew. Makromol. Chem. -1979.- Bd.80.- S. 105 118.157
  169. Polyimide gas separation membranes: Пат. 4 838 900 США, МКИ4 В 01 D 53/22 / Hayes R. A.- E. I. Du Pont De Nemours and Co.- № В 01 D 53/22- Заявл. 13.04.88- Опубл. 13.06.89- НКИ 55/16.
  170. Polyimide gas separation membranes and process of its same: Пат. 5 178 650 США, МКИ5 В 01 D 53/22 В 01 D Н/64/ Hayes R. A.- E. I. Du Pont De Nemours and Co Air Liguide. S. A.- № 820 022- Заявл. 13.01.92- Опубл. 12.01.93- РЖИ 55/16.
  171. Polyimide membranes for separation of solvent from lube oil: Пат. 5 264 166 США, МКИ5 В 29 С 29/00 / White L. S., Wang I. F., Minhas B. S.- W. R. Grace and Co-Conn.- № 53 025- Заявл. 23.04.93- Опубл. 23.11.93- НКИ 264/41.
  172. Prager S. Diffusion in inhomogeneous media. // J. Phys. Chem. 1960. Vol. 33. № 1. P. 122−127.
  173. Rosemblum P., Tombalakian A. S., Graydon W. F. Homogeneous ionexchange membranes of improned flexibility // Journal of Polymer Science. Part A-l. -1966. -Vol. 4. -P. 1703−1708.
  174. Sata T. Modification of properties of ion-exchange membranes in the presence of water soluble polymers // J. Colloid, and Interface Sci. -1973. -Vol.44.- № 3. P. 393−406.
  175. Sata T. Trends in ion-exchange membrane research // The 1996 International Congress on Membranes and Membrane Processes. Yokohama. Japan. August 1823.- 1996.-P. 492.
  176. Semiparmeable membranes: Пат. 2 250 469 Великобритания, МКИ5 В 01 D 67/00 / binder С., Nemas M., Perry M.- Allgens A. G. № 9 026 219- Заявл. 3.12.90- Опубл. 10.06.92.
  177. N., Tanny G. В. Ionic geterogeneities in sulfonated polysulfone films. //J. of Appl. Polym. Sci.- 1993. -Vol. 28. -C. 3235−3245.
  178. Sivashinsky N., Tanny G. B. The state of water in swollen ionomers containing sulfonic acid salts // Journal of Applied Polymer Science.- 1981.- Vol. 26.-P. 2625−2637.158
  179. Sollner К.// Charged Gels and Membranes. Part 1. Dortrecht-Boston, Reidel Publ. Co., 1976. -P. 3−55.
  180. Tanaka Y. Treatment of ion-exchange membranes to decrease divalent ion permeability. //J. Membr. Sci.- 1981.- Vol. 8.- № 2.- P. 115−127.
  181. Tsimpris C. W. Mayhan K. G. Synthesis and characterization of poly (p-phenylene)pyromellitamic acid. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed.- 1973.-Vol. 11.-№ 6.-P. 1151−1171.
  182. Vallejo E., Pourcelly G., Gavach C., Mercier R., Pineri M. Sulfonated poly-imides as proton conductor exchange membranes for the separation H7MZ+ by electrodialysis // J. Membr. Sci.- 1999.-Vol. 160.-№ 1.-P.127−137.
  183. Ultrafiltration Polyimide membrane and its use for recovery of dewaxing aid: Пат. 4 963 303 США, МКИ5 В 01 D 13/00 / Anderson В. P.- Exxon Research and Engineering Co.- № 458 880- Заявл. 29.12.89- Опубл. 16.10.90- НКИ 264/41.
  184. Yasuda H., Lamaze С. E., Ihenberry L. D. Permeability of solute through hydrated polymer membranes. 1. Diffusion of sodium chloride // Makromol. Chem. 1968.-Vol. 118.- P. 19−35.
  185. Yeo S. C., Eisenberg A. Physical properties and supermolecular structure of perfiuorinate ion-containing (Nafion) polymers. // J. Appl. Polym. Sci. -1977. -Vol. 21. -№ 4.-P. 875−898.
  186. Zenftman H. Ion-exchange resin membranes. // Imperial Chemical Industries Ltd. Ger. 1.-082.-412. -May 25.- 1960.
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!