Особенности электротранспортных и структурных свойств нанокомпозитов на основе перфторированных мембран МФ-4СК и полианилина

Актуальность темы

В последние годы интерес к наноразмерным системам различного состава растет лавинообразно в связи с их уникальными физическими и химическими свойствами, существенно отличающимися от свойств составляющих компонентов. Композиты, сочетающие свойства ионного и электронного проводника, находят широкое применение в мембранной электрохимии, топливной энергетике, полимерной микроэлектронике, биоэлектрохимии и в процессах селективного газоразделения. Фундаментальной проблемой, от которой зависит дальнейший прогресс в получении и применении нанокомпозитных материалов, является установление взаимосвязи между молекулярной архитектурой и свойствами получаемых материалов. Решение этой проблемы является одним из важнейших направлений в развитии нанотехнологий.

Перфторированные ион-селективные матрицы типа Нафион (США) и МФ-4СК (Россия) являются идеальным нанореактором для введения электрон-проводящих полимеров (полианилина, полипиррола, политиофепа и др.). Анализ литературы показывает, что основное внимание исследователей сконцентрировано па получении полимерных плёнок на поверхности электродов и изучении их электрохимических и структурных свойств (работы Казаринова В. Е., Тарасевича P.M., Алпатовой Н. М., Андреева В. Н., Жутаевой Г. В., Иванова В. Ф., Nagasubramanian G., Shigehara К., Hirai Т., Orata D., Teragishi Y. и др.). Химическая полимеризация электрон-проводящих полимеров в матрице полимера-«хозяина» приводит к получению композитных плёнок в «свободном» состоянии (работы Hsu С.-Н., Aldebert P., Fabrizio М., Barthet С., Guglielmi М.). Синтез таких систем называют темплатным (Алпатова Н.М., Андреев В. Н., Neves S., Polo Fonseca С.), т.к. он протекает в малом объеме твёрдой фазы и заключается в образовании темплатной фазы другого, проводящего полимера.

Нанокомпозиты, полученные методом химического темплатного синтеза полианилипа в матрице мембраны Нафион, являются объектами интенсивных исследований, благодаря высокой проводимости полиаиилина, химической и механической стабильности и способности быстрого и обратимого переключения между проводящим и непроводящим состоянием, что определяет широкую область их применения. В настоящее время результаты систематических исследований таких материалов практически отсутствуютлишь ограниченное число работ посвящено одновременно исследованию транспортных и структурных свойств, а исследование композитов на основе МФ-4СК до сих пор не проводилось.

Представленные в диссертации исследования были поддержаны грантами Российского фонда фундаментальных исследований № 00−03−96 568 (2003;2005), № 06−801 424 (2006;2008), № 06−03−96 675 (2006;2008) и Министерства образования РФ в области фундаментального естествознания Е 02.50.173 (2003;2004).

Цслыо работы было систематическое изучение условий химического темплатного синтеза композитных мембран полианилин/МФ-4СК (ПАн/МФ-4СК) в «свободном» состоянии и исследование изменения электротранспортных и структурных свойств перфторированной сульфокатионитовой мембраны МФ-4СК после введения в неё ароматических полимерных цепей полианилина. В связи с этим были поставлены следующие задачи:

1. Разработать химический способ темплатного синтеза мембранных композитов на основе перфторированных мембран МФ-4СК (отечественного аналога мембраны Нафион) и полианилина.

2. Изучить количественные характеристики равновесной сорбции компонентов полимеризующих растворов в базовой мембране МФ-4СК.

3. Выявить влияние условий синтеза композитов на комплекс их электротранспортных и структурных характеристик с учётом особенностей формирования и химической природы полианилина.

4. Исследовать проводящие, диффузионные и селективные свойства мембран МФ-4СК и композитов ПАн/МФ-4СК в зависимости от концентрации стандартных растворов NaCl и растворов кислот.

5. Исследовать возможность применения модельного подхода для описания электротранспортных свойств с учётом морфологии композитных мембран.

Научная новизна. Разработан способ получения новых композитных материалов методом автокаталитического темплатного синтеза полианилина в матрице перфторированной сульфокатионитовой мембраны МФ-4СК. Исследована кинетика этого процесса и выявлена лимитирующая стадия — накопление мономерного анилина и его самоорганизация.

Получен комплекс электротранспортных и структурных свойств композитов в зависимости от условий предподготовки исходной мембраны и параметров синтеза. Впервые проведена характеризация композитных мембран в стандартных растворах NaCl и в растворах H2SO4.

На основе микрогетерогенной модели исходной ионообменной мембраны предложена модель строения композитных материалов ПАн/МФ-4СК, учитывающая фибриллярио-кластерную морфологию композитов и электронную проводимость полианилина.

Положения, выносимые на защиту:

1. Способ химического темплатного синтеза мембранных композитов на основе перфторированных мембран МФ-4СК и полианилипа.

2. Количественные характеристики равновесной сорбции компонентов полимеризующих растворов в фазе мембраны, а также результаты исследования многостадийного механизма формирования полианилина, включающего процессы протонирования и самоорганизации анилина в кластерной структуре мембраны МФ-4СК при переходе к композиту ПАи/МФ-4СК.

3. Комплекс электротранспортных свойств мембран МФ-4СК и ПАн/МФ-4СК, включающий результаты сравнительного исследования их проводящих, диффузионных и селективных свойств в зависимости от концентрации растворов NaCl и H2S04.

4. Фибриллярно-кластерная модель проводимости нанокомпозитных мембран, позволяющая обобщить полученные экспериментальные данные в виде системы трапспортно-структурных параметров в зависимости от степени окисления полианилина.

5. Механизм переноса заряда в композитах со смешанным электронно-протонным типом проводимости на основе перфторированных мембран МФ-4СК и полиапилииа.

Практическая значимость. Получен новый полимерный материал с электронно-ионной проводимостью, имеющий оптимизированный набор физико-химических характеристик для применения в топливных элементах и сенсорных устройствах. Результаты работы используются в ОАО «Пластполимер» для модифицирования перфторированных мембран.

Разработанная методика синтеза полианилина в матрице перфторированной мембраны МФ-4СК внедрена в учебные курсы по дисциплинам специализации па кафедре физической химии Кубанского государственного университета.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на Международных конференциях:

53rd Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry «Electrochemistry in Molecular and Microscopic Dimension» (Dusseldorf, Germany, 2002) — International Conference «Spectroelectrochemistry of conducting polymers» (Moscow, Russia, 2002) — XVI European.

Chemistry at Interfaces Conference (Vladimir, Russia, 2003) — «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология». «Композит-2004» (Саратов, Россия, 2004) — International Conference «Euromembrane-2004» (Hamburg, Germany, 2004) — VIII International Frumkin Symposium «Kinetics of electrode processes» (Moscow, Russia, 2005) — International Workshop on Electrochemistry of Electroactive Materials, WEEM — 2006 (Repino, Saint-Petersburg Region, Russia, 2006) — International Meeting «Network Young Membrains 8» (Rende, Italy, 2006), International Conference «Euromembrane-2006» (Taormina, Italy, 2006), а также па Всероссийских конференциях:

Мембраны-2004″ (Москва, 2004) — «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах». «Фагран-2004», «Фагран-2006» (Воронеж, 2004, 2006), «Совершенствование технологии гальванических покрытий» (Киров, 2006) и Всероссийской конференции с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Краснодар, 2003;2006).

Публикации. Основное содержание диссертационного исследования отражено в 35 печатных работах, 20 из которых приведены в диссертационной работе, в том числе 5 статей и 13 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка обозначений и сокращений и списка цитируемой литературы. Материал диссертации изложен на 140 страницах машинописного текста, включает 62 рисунка, 14 таблиц, список литературы (210 наименований) и акты об использовании.

ВЫВОДЫ.

1. Предложена и экспериментально обоснована методология химического темплатного синтеза полианилина в матрице перфторированной сульфокатионитовой мембраны МФ-4СК. Исследован механизм многостадийной полимеризации мономерпого анилина с учётом реакции его протонирования, сорбции ионов фениламмония и эффектов самоорганизации в наноразмерных структурных полостях мембраны.

• 2. Установлено, что переход мембраны МФ-4СК из Н±формы в форму ионов фениламмония сопровождается снижением проводимости в среднем в 50 раз за счёт эффекта специфической селективности к органическим ионам. Кондуктометрическим методом определены концентрационные константы ионообменного равновесия для мембраны МФ-4СК в растворах анилина с ПС1 и.

3 Исследования электроосмотической проницаемости композитных мембран ПАн/МФ-щ 4СК проводились в рамках диссертационной работы Шкирской С.А.

H2SO4, равные 10,3 и 27,0 соответственно. Обоснован выбор серной кислоты в качестве фонового электролита для синтеза в темплатной матрице модификаций полианилина с более высокой проводимостью.

Выявлено влияние параметров синтеза (природа и концентрация инициатора полимеризации, природа фоновой кислоты, последовательность контакта исходной мембраны с полимеризующими растворами и время синтеза) на комплекс равновесных, морфологических и электротранспортных свойств нанокомпозитов ПАи/МФ-4СК. Найдены условия формирования композитных мембран в форме эмеральдина (5−10 часов синтеза), имеющих высокие и стабильные значения электронно-протонной проводимости (4,5−5,5 См/м).

Проведена оценка вкладов электронной проводимости в результирующую электронно-протонную проводимость и представлена шкала, демонстрирующая эволюцию проводящих свойств нанокомпозитов ПАп/МФ-4СК в процессе синтеза, а также в сухом состоянии.

Методами мембранной копдуктометрии, контактной эталонной порометрии, спектроскопии в УФ и видимой области спектра, а также сканирующей электронной микроскопии изучены электротранспортные и гидрофильные свойства композитов в зависимости от времени полимеризации. Установлено, что увеличение степени окисления полианилина не приводит к существенным эффектам дегидратации композитных плёнок и сопровождается изменением энергетического состояния периферической воды за счёт образования водородных связей в интерполимерном комплексе.

На основании измерения концентрационных зависимостей удельной электропроводности и диффузионной проницаемости в растворах H2SO4 выполнена характеризация образцов МФ-4СК и ПАи/МФ-4СК, включающая расчёт чисел переноса протона через композит. Предложена и обоснована фибриллярно-кластерная модель проводимости композитных мембран, позволяющая обобщить полученные экспериментальные данные в виде системы транспортио-структурных параметров. Модель подтверждена независимыми исследованиями морфологии композитов методом сканирующей электронной микроскопии. Предложен механизм переноса заряда в композитах со смешанным типом проводимости с учётом изменения морфологии мембран, степени окисления и редокс-гетерогенности полианилипа, что открывает возможность получения композитов ПАн/МФ-4СК с оптимизированным набором электротранспортных и структурных характеристик.