Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Структурные особенности и электрофизические свойства цеолитов типа ZSM-5, модифицированных катионами Fe3+

Диссертация: Структурные особенности и электрофизические свойства цеолитов типа ZSM-5, модифицированных катионами Fe3+
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Для исследуемых образцов процесс электропереноса обусловлен ионной проводимостью: при низких температурах слабо связанными с решеткой катионами с энергиями активации процесса 0,38−0,71 эВ, при высоких температурах сильно связанными катионами с энергиями активации 0,63−1,20 эВ. Увеличение концентрации катионов Ре3+ до 3,18% приводит к уменьшению кислотности Бренстедовских кислотных центров, что… Читать ещё >

Структурные особенности и электрофизические свойства цеолитов типа ZSM-5, модифицированных катионами Fe3+ (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • 1. Глава I СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И ПРОВОДИМОСТЬ ЦЕОЛИТОВ ТИПА ZSM
    • 1. 1. Структура высококремнеземных цеолитов
    • 1. 2. Методы синтеза цеолитов
    • 1. 3. Схемы синтеза при низких температурах
    • 1. 4. ИК-спектры цеолитов
    • 1. 5. Электрофизические свойства цеолитов
  • 2. Глава II ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
    • 2. 1. Объекты исследования
    • 2. 2. Рентгеноструктурный анализ
      • 2. 2. 1. Дифракция рентгеновских лучей
      • 2. 2. 2. Рентгеновский дифрактометр ДРОН-ЗМ
      • 2. 2. 3. Методика расчета параметров элементарной ячейки и погрешности
    • 2. 3. Газохроматографическое определение удельной поверхности методом тепловой десорбции азота
    • 2. 4. ИК-спектроскопия
      • 2. 4. 1. Фурье спектрометр
      • 2. 4. 2. Спектрометр Spectrum — One
    • 2. 5. Методика определения электрофизических характеристик
      • 2. 5. 1. Метод определения объемного сопротивления
      • 2. 5. 2. Методы определения тангенса диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости
  • Глава III. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЦЕОЛИТОВ ZSM
    • 3. 1. Рентгеноструктурный и спектрофотометрический анализ
    • 3. 2. Исследование морфологии кристаллов цеолитов Бе^М-б
    • 3. 3. Определения удельной поверхности цеолитов
    • 3. 4. Исследование электрофизических свойств цеолитов
  • Заключение
  • Список литературы

Актуальность темы

.

Цеолитные катализаторы, модифицированные металлами, широко применяются в различных отраслях промышленности. Одними из таких катализаторов являются элементосиликаты на основе 28М-5 — типичном представителе высококремнеземных цеолитов семейства пентасилов со структурой типа МЧ, благодаря которой он находит широкое применение в каталитической и нефтехимической промышленности. В последние годы 28М-5 широко применяется в области синтеза специфических соединений, как, например, получение этиленаминов. Отмечены сильные каталитические свойства ZSM-5.

Перспективным методом модифицирования с целью улучшения тех или иных свойств является введение катионов металла в каркас цеолитов на стадии гидротермального синтеза. Полученные элементосиликаты отличаются от исходных цеолитов физико-химическими свойствами. Эти свойства напрямую связаны со структурой каркасного алюмосиликата. Возрастающая потребность промышленности в новых видах цеолитов определяет необходимость синтеза и исследование свойств цеолитов с различным процентным содержанием катионов. Это обуславливает актуальность данной работы, направленной на исследование влияния элементов-модификаторов на электрофизические свойства и параметры кристаллической решетки.

Исследование процесса синтеза, а так же возможность получения данного цеолита с заранее заданными свойствами представляет большой практический интерес.

Цель работы: исследовать влияние катионов железа на структуру и электрофизические свойства цеолитов типа 78М-5.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

1. исследование состава;

2. определение межплоскостных расстояний, расчет параметров ячеек Браве, типа и семейства цеолитов;

3. исследование структурных изменений системы Ре/Е8М-5;

4. исследование электропроводности цеолитов;

5. исследование диэлектрической проницаемости.

Объекты исследования: соединения системы Ре/28М-5, полученные с применением в качестве структурообразующих добавок гексаметилендиамина (ГМДА) и карбамида.

Методы исследования:

1. Рентгенофазовый анализ.

2. Рентгеноструктурный анализ.

3. Метод инфракрасной спектроскопии.

4. Метод электронной микроскопии.

5. Молекулярно-абсорбционный метод.

6. Методом тепловой десорбции азота (ТДА).

7. Классический двухэлектродный метод измерения сопротивления по типу плоскопараллельного конденсатора.

8. Мостовый метод измерение емкости и полной проводимости.

Научная новизна.

Впервые исследованы структурные особенности, электропроводность и диэлектрическая проницаемость элементосиликатов на основе цеолита ZSM-5 с внедренными в алюмосиликатный каркас катионами Ре3+. Рассчитаны параметры кристаллических решеток, установлена связь между типом структурообразующей добавки и габитусом синтезируемых кристаллов.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Синтезированные цеолиты относятся к типу 78М-5 вне зависимости от структурообразующей добавки и характеризуются следующими параметрами кристаллической решетки: а=19,96+20,08- Ь= 19,77−5-19,89- с=13,31−13,59 А.

2. Выявлены два механизма роста, которые определяют различие в количестве зародышей и морфологии кристаллов.

3. Процесс электропереноса цеолитов 28М-5, модифицированных катионами Ре3+, обусловлен ионной проводимостью: при низких температурах слабо связанными с решеткой катионами с энергиями активации процесса 0,38−0,71 эВ, при высоких температурах сильно связанными катионами с энергиями активации 0,63−1,20 эВ.

Практическая значимость результатов исследований состоит в возможности использования полученных данных при синтезе цеолитов и прогнозировании их структуры и электрофизических свойств. Результаты и анализ проведенных исследований расширяют представления и процессах роста кристаллов цеолитов, их структурных особенностях, о механизмах электропроводности.

Апробация работы. Результаты выполненных исследований докладывались и обсуждались на:

— Xой региональной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов (г. Владивосток, 2006 г.);

— III Самсоновские чтения «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (г. Хабаровск, 2006 г.);

— VIIой региональной научно-практической конференции «Молодежь XXI века: шаг в будущее» (г. Благовещенск, 2006 г.);

— VIой региональной научная конференция «Физика: фундаменталь-ные и прикладные исследования, образование» (г. Благовещенск, 2006 г.);

— XIой региональной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов (г. Владивосток, 2007 г.);

— VIIIой региональной научно-практической конференции «Молодежь XXI века: шаг в будущее» (г. Благовещенск, 2007 г.).

— Международный конгресс студентов, магистрантов и молодых ученых «Мир науки» (г. Алматы, 2007 г.).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 10 печатных работах: 4 статьи в журналах, 4 статьи в материалах конференций, 2 тезиса докладов.

Объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав и заключения, содержит 101 страницу машинописного текста, иллюстрируется 64 рисунками и 11 таблицами.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

В результате проведенных исследований структурных особенностей синтетических цеолитов системы Ре/28М-5 методами рентгеноструктурного анализа и инфракрасной спектроскопии можно сделать следующие выводы:

1. Элементный состав конечных продуктов синтеза — цеолитовсоответствует требуемому, задаваемому на начальном этапе синтеза.

3+.

2. Катионы Ре могут входить в каркас цеолита в различных концентрациях от 0,80 до 3,71%, не нарушая структуру.

3. Тип структурообразующей добавки определяет размеры и габитус кристаллов и не влияет на структуру кристаллов. Вне зависимости от типа добавки все цеолиты идентифицируются как 28М-5.

4. Кристаллическая решетка цеолитов Ре/78М-5 характеризуется следующими параметрами: а=19,96−20,08 АЬ=19,77-И9,89 Ас=13,31-И3.59.

А.

5. Добавление ГМДА на стадии синтеза приводит к появлению многочисленных зародышей кристаллизации. При синтезе с использованием карбамида происходит образование малого числа цеолитных зародышей в ходе старения алюмокремнегеля. Это свидетельствует о двух механизмах синтеза цеолитов, характеризующихся различием во времени индукционного периода и морфологией получаемых кристаллов.

6. Увеличение концентрации катионов Ре3+ до 3,18% приводит к уменьшению кислотности Бренстедовских кислотных центров, что вызывает смещение полосы поглощения на ИК-спектрах в области 3650−3680 см" 1 в сторону увеличения частоты колебаний.

7. Для исследуемых образцов процесс электропереноса обусловлен ионной проводимостью: при низких температурах слабо связанными с решеткой катионами с энергиями активации процесса 0,38−0,71 эВ, при высоких температурах сильно связанными катионами с энергиями активации 0,63−1,20 эВ.

8. Модифицирование цеолита ZSM-5 железом приводит к уменьшению энергии активации проводимости в низкотемпературной области.

Автор выражает благодарность за помощь в написании работы, проведении экспериментов и обсуждении полученных результатов к.х.н. В. И. Радомской, н.с. Т. Б. Макеевой, к.х.н. JI. JL Коробицыной, н.с. В. Ю. Котельникову, д.ф.-м.н., проф. C.B. Барышникову, д.ф.-м.н., проф. C.B. Панкину, сотрудникам Амурского государственного университета, Благовещенского государственного педагогического университета, института геологии и природопользования ДВО РАН, Дальневосточного государственного университета путей сообщения, института автоматизации и процессов управления ДВО РАН и отдельную благодарность научному руководителю д.ф.-м.н., проф. Е. С. Астаповой.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Синтез, физико-химические и каталитические свойства высококремнеземных цеолитов: Учебное пособие. / Коваль JT.M. Коробицина J1. JL, Восмериков А.В.- Томск: 2001.-50с.
  2. Д. Цеолитовые молекулярные сита.- М.: Мир, 1967.-781с.
  3. В.И. Синтез, физико-химические свойства и применение высококремнеземных цеолитов и катализаторов на их основе в процессах получения углеводородов: автореф. к.х.н. Кемерово, 1998. — 18с.
  4. Коробицына JI. J1. Синтез, кислотные и каталитические свойства высококремнеземных цеолитов типа ZSM в процессах получения углеводородов: автореф. к.х.н. Томск, 1998. — 18с.
  5. Р. Гидротермальная химия цеолитов. М.: Мир, 1985.
  6. Treacy M.M.J., Higgins J.B. Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites. Elsevier, 2001.
  7. Hua Yue-ming, Hu Wang-ming. Rapid synthesis of ZSM-5 zeolite catalyst for amination of ethanolamine // Journal of Zhejiang University Science 5(6), 2004. p.705−708.
  8. Li Yong-sheng, Wang Jin-qu. Исследование влияния затравочных кристаллов при получении ZSM-5 мембран // Dalian Univ. Technol., № 5, 2000. p. 546−549.
  9. Zhang Xiong-fu, Li Bang-min, Wang Jin-qu, Liu Chang-hou. Изучение процесса удаления шаблона из цеолитной мембраны ZSM-5 на пористом субстрате -А1203 // Petrochem. Technol. 31, № 1, 2003. p. 10−13.
  10. Э.А. Синтез-газ как альтернатива нефти. II. Метанол и синтезы на его основе // Соросовский Образовательный Журнал. 1997. № 12. С. 6569.
  11. А.А. Цеолиты кипящие камни // Соросовский Образовательный Журнал. 1998. № 7. С. 70−76.
  12. А.П. Основы аналитической химии. Физические и физико-химические (инструментальные) методы анализа //Книга третья. Издание второе, переработанное. М., Химия, 1977.-488с.
  13. И.Пущаровский Д. Ю. Структурная минералогия силикатов //Соровский образовательный журнал. 1998. № 3. — С.83−91.
  14. Н.Богомолов В. Н. Жидкости в ультратонких каналах //Успехи физических наук. 1978. Том 124. вып.1. — С. 171−182.
  15. И. А. Филатов М.П. Атомно-абсорбционная спектометрия при анализе минерального сырья. М.: Недра, 1982. -152с.
  16. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии: Учебное пособие для вузов. /Казицына Л.А., Куплетская Н. Б. М., Высшая школа, 1971. 264с.
  17. А.Т., ПятницкийИ.В. Аналитическая химия.- М.: Химия, 1990,-365с.
  18. С.Л. Цифровой спектральный анализ и его приложения. М.: Мир, 1990.- 580 с.
  19. И.И. Инфракрасные спектры минералов. М.: Изд-во Моск. Ун-та, 1976.- 175с.
  20. .К. //ХТТМ. 1992.- № 3, — С.2
  21. В.М. Молекулярные сита. 1968.
  22. В.И. Синтез, физико-химические и каталитические свойства сверхвысоккремнеземных цеолитов. М: Мир, 1985.
  23. Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1984. — 592с.
  24. С.С., Скаков Ю. А., Расторгуев Л. Н. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. М.: МИСИС, 1994. — 328 с.
  25. Д.Ю. Кристаллы и рентгеновские лучи //Соросовский образовательный журнал. -1997. № 12. С.70−77.
  26. Г. С., Сидоренко A.B., Лунева О. И. Возможности современной электронной микроскопии в решении геологических задач //Советская геология. 1973. № 11 С. 24.
  27. В. К., Кудрявцева Г. П., Перминова М. С. Практические аспекты методики модального анализа на электронно-зондовых приборах для изучения минералов и горных пород //Зап. Всес. Мин. О-ва. 1981. С. 48.
  28. A.B. Физико-химическое применение газовой хроматографии. -М.: Химия, 1973.
  29. Д.А. Руководство по газовой хроматографии. М.: Высшая школа, 1975.
  30. ЗО.Чичери З. И. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. М: Мир, 1981. -280с.
  31. Х.М., Кондратьев Д. А. Свойства применение в катализе цеолитов типа пентасил. //Успехи Химии, 1983. С. 1921−1973.
  32. B.C. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений. М.: Высшая школа, 1988. — 399с.
  33. A.A. Минералогия. М.: Недра, 1975. -520с.
  34. Г. В. Цеолиты, их синтез, свойства и применение. М.: Наука, 1965.-480с.
  35. В.Н. Количественный анализ микроструктуры горных пород по изображениям в растровом электронном микроскопе //Соровский образовательный журнал. 1997. № 8. — С.72−78.
  36. С. В., Секко Р. А., Хуанг И. Аномальный рост ионной проводимости цеолита NaA при высоких давлениях //Известия РАН, 2006. Т.70. С. 953−955.
  37. Мс Nicois B.D., Pott G.T. Chemical Comm. 1970. — 438c.
  38. A.A. Химические основы систематики минералов. М.: Недра, 1979.-303с.
  39. Beran S., Juri P., Wichterlova B. Zeolites. 1982. — № 4. — P. 252.
  40. ЛьвовБ.В. Ползик ji.K. Атомно-абеорбционный анализ-JI.: 1983.
  41. В.И., Адяева Л. В. Превращение прямогонных бензинов на пентасилах, модифицированных индием. //Журнал прикладной химии. 2003. -1.16.- Вып. 7. С. 1116−1121.
  42. Ляликов 10. С. Физико-химические методы анализа. М.: Химия, 1973. -536с.
  43. А. Прикладная ИК-спектроскопия.
  44. Ю.А. Твердые электролиты. М.: Наука, 1986. 176с.
  45. .В. Практическая газовая и жидкостная хроматография. СПб.: СпбГУ, 1998.-81с.
  46. Г. С. Оптика. М.: 1957. — 4 изд. — 759 с. 47.0диноков В. Н. Синтез хроменов с изопреноидной боковой цепью и их селективный озонолиз. //Известия академии наук. 2002.- № 3.-С.489−491.
  47. Я.Е. Физико-химические свойства высококремнеземных цеолитов и их каталитическая активность в реакции синтеза углеводородов. Новосибирск: Наука, 1990. — 318с.
  48. Теоретические основы общей химии: Учебное пособие для вузов /Павлов H.H. М: Высшая школа, 1978. -304с.
  49. Физико-химические основы неорганической химии: Учебник для студ. высш. учеб. заведений /Третьякова Ю.Д., Тамм М. Е. М.: Издательский центр Академия, 2004. -240с.
  50. К. Г. Вострикова Л.А. Изоморфизм и каталитические свойства силикатов со структурой цеолитов. //Успехи химии. 1987. № 3. — С.393−413.
  51. К.Г. Полифункциональный катализ на цеолитах. Новосибирск: Наука, 1982. -272с.
  52. А. Ионная проводимость кристаллов. М.: ИЛ Москва. 1962. -222с.
  53. А.Б. Свойства твердых тел глазами химика. М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 1992. -254с.
  54. Франк-Каменецкий В. А. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов. М.:Недра, 1975. -399с.
  55. П.А. Рентгеноспектральный анализ. Вопросы теории и способы унификации. Киев: Наукова Думка, 1984. — 160с.
  56. Я.Л. Таблицы межплоскостных расстояний. М.: Недра, Т.1. 1966. -364с.
  57. С.С., Расторгуев JI.H., Скаков Ю. А. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. М.: Металлургия, 1970. — 366с.
  58. Н.В. Цеолиты новый тип минерального сырья. — М.: Недра, 1987.-350с.
  59. Г. Б., Порай-Кошиц M.J1. Практический курс рентгеноструктурного анализа, 1951
  60. В.Б., Куренных Т. Е., Лахтин A.C. Энергия активации диффузии водорода, кислорода и азота в металлах //Доклады академии наук. 2005. том 401. № 6.64.10шко С. А. Методы изучения руд под микроскопом в отраженном свете. -М.: Госгеолиздат, 1949.-302 с.
  61. Растровый электронный микроскоп JSM-35C. / Инструкция. Пер. с англ. -М.: 1981.389с.
  62. Основы аналитической электронной микроскопии. /Под ред. Дж. Дж. Грена, Дж. И. Гольдштейна, Д. К. Джоя, А. Д. Ромига. /Пер.с англ. под ред. М. П. Усикова М.: Металлургия, 1990. — 584с.
  63. В.К., Кудрявцева Г. П. Применение электронно-зондовых приборов для изучения минерального вещества. М.: Недра, 1983. — 216с.
  64. Электронно-зондовый микроанализ. /Перевод под ред. И. Б. Боровского. -М.: Мир, 1974.-352с.
  65. P.A., Рюттер М., Хуанг И. Индуцированное давлением возрастание ионной проводимости Li, Na и К А-цеолитов //Журнал технической физики. 2000. том 70. выпуск 11. — С.74−79.
  66. Ю.М. Физика диэлектриков. М.: Высшая школа, 1980. — 404с.
  67. И.А., Букин Г. В., Топор Н. В. Термическое исследование цеолитов //Материалы по генетической и экспериментальной минералогии. 1972. т.7.- С. 255−309.
  68. .М., Конин КП., Морозовская Д. В. Динамическая проводимость, стимулированная кристаллизационной водой. //Журнал техн. физики. -2000. № 11. С. 54−57.
  69. Кац Э. М. Сравнительные ионообменные свойства природного клиноптилолита и органических катионов при очистке сточных вод от иона аммония //Природные цеолиты России. 1992. т.1. — С. 103−109.
  70. В.Н., Астапова Е. С. Структура железосодержащих цеолитов типа ZSM. // Материалы VII региональной межвузовской научно -практической конференции «Молодежь XXI века: шаг в будущее». Благовещенск:-БГПУ. 2006.-С. 169−170.
  71. В.Н. Синтез и исследование структуры 1п3+ и Fe3+ -содержащих цеолитов. // Материалы VI региональной научной конференции, Благовещенск, 2006.-С.28−30.
  72. В.Н., Астапова Е. С., Радомская В. И. ИК-спектроскопическое и рентгенографическое исследование цеолитов типа ZSM-5. // Вестник Амурского государственного университета. 2006. — № 33 — С.14−16.
  73. Е.С., Аверьянов В. Н., Агапятова O.A. Исследование электропроводности цеолита (Ca, Mg, К, Na) AlSI30g.2×5,35H20 // Вестник Амурского государственного университета. 2006. № 35. — С.24−25.
  74. В.Н., Барышников С. В. Энергия активации катионов Na+ и Н+ в цеолитах типа ZSM // Вестник Амурского государственного университета. 2007. -№ 37. — С. 16−17.
  75. Методы определения электрического сопротивления при постоянном напряжении. ГОСТ 6433.2−71. /Издание официальное. 1981.
  76. Методы определения тангенса угла диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости. ГОСТ 6433.4−71. /Издание официальное. 1981.
  77. B.C., Савельев В. Г., Федоров Н. Ф. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений. М.: Высшая школа, 1988. — 398с.
  78. Ю.А. Свойства твердых тел глазами химика. М.: Наука, 1986. -176с.
  79. B.C. Твердые растворы в мире минералов //Соросовский образовательный журнал. 1996. № 11. — С. 54−60.
  80. .В., Макшина Е. В. Нанокомпозиты как функциональные материалы //Соросовский образовательный журнал. 2004. Том 8. № 2. -С.50−55.
  81. B.C. Как кристаллохимия предсказывает структуру и свойства кристаллов //Соросовский образовательный журнал. 1997. № 12. — С. 4147.
  82. В.В., Москалев П. В. О модификации алгоритма Фосса при моделировании внутренней структуры пористой среды //ЖТФ. 2005. Том 75. Вып. 2.-С.58−61.
  83. М.А., Жидомиров Г. М. Кластерные модели локализации иона Со2+ в катионных позициях цеолита ZSM-5 //Журнал структурной химии. -2002. Том 43. № 2. С.246−249.
  84. В.Н. Рентгенографический определитель цеолитов. -Новосибирск: Наука, 1986. 50с.96.0всюк H.H., Горяйнов C.B. Медленная аморфизация цеолитов //Известия РАН. Серия физическая. 2007. Том 71. № 2. С.243−246.
  85. C.B., Юрков B.B. Электропроводность клиноптилолита и его ионообменных форм //Перспективные материалы. 2006. № 5. — С.59−62.
  86. C.B., Секко P.A., Хуанг И. Аномальный рост ионной проводимости цеолита NaA при высоких давлениях //Известия РАН. Серия физическая. 2006. Том 70. № 7. — С.953−955.99.0решкин П. Т. Физика полупроводников и диэлектриков. М.: Выс. шк., 1977.-448с.
  87. Н.Д., Железняк A.A., Лотонов A.M., Новик В. К. Особенности диэлектрического отклика кристаллов триглицинселената вблизи точки Кюри //Вестник Московского университета. Серия 3. Физика. Астрономия. 2001. № 3. — С.61−65.
  88. C.B., Чарная Е.В., Cheng Tien, Michel D., Андриянова Н. П., Стукова E.B. Диэлектрические параметры мезопористых решеток, заполненных NaN02 //Физика твердого тела. 2007. Том 49. Вып.4. -С.751−755.
  89. Г. Д. Моделирование процессов самоорганизации в кристаллообразующих системах. М.: Едиториал УРСС, 2003. — 376с.
  90. М.П. Кристаллография. М.: Выс. школа, 1976. — 358с.
  91. Л.В., Пентин Ю. А. Физические методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия: Учеб. Для хим.спец. вузов. М.: Высш.шк., 1987. — 367с.
  92. В.Г. Прецизионный рентгеноструктурный анализ кристаллов //Соросовский образовательный журнал. 2000. том 6. № 6. — С. 98−104.
  93. А.Д., Жабин A.B., Дмитриев Д. А. Морфология частиц цеолитов группы гейландита и минералов свободного кремнезема //Вестник Воронежского университета. Геология. 2001. Вып. 12. — С.51−56.
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!