Разработка методов синтеза фторидов металлов IV группы с помощью гидродифторида аммония

Фториды переходных металлов IV г-руипы Периодической системы интересны как в «практическом. 1 а ка з г. ич ее к о? л 01 ношении. В ге. июлемки многие из них — промежуточные и еще с та получении металлов, компоненты различных материалов. В научном отношении большое значечче имеют многочисленные комплексные фториды, образуемые переходными металлами в различных степенях окисления. По этим причинам методы синтеза фторидов переходных металлов продолжают занимать определенное место в работах последних лет.

Развитие процессов фторирования идет по пути совершенствования реакций с участием фтора, фтористого водорода п фтористоводородной кислоты, применения разнообразных методов физической активации реакций фтора и газообразных фторидов. Однако в заводской практике сравнительно малое внимание уделяется таким в общем уже традиционным фторирующим реагентам, как гидродифгорид аммония.

Гидродифгоряд аммония отличается тем, что в обычных условиях представляет собой твердое вещество, плавящееся при низкой температуре и обладающее довольно высокой реакционной способностьк7, которая может превосходить свойственную безводному фтористому водороду и фтористоводородной кислоте.

Довольно широко исследована реакции гндродифгорнда аммония с оксидами, сложпыми оксидами, ме. таллагами, некоторыми прир?.&trade-" «а минералами, с оксидными рудами и концентратами. Сравнительно интенсивно проводятся разработки фторндной технологии переработки ильменитовых и циркоповых концентратов. В меньшей степени изучены реакции гидродифюрида аммония с хлоридами металлов и почти совсем не изучены процессы взаимодействия с простыми веществами. До нашей работы не были исследованы, в частности, реакции гидродифторида аммония с металлами IV группы Периодической системы — титаном,» цирконием и гафнием, а также с представителями непереходных элементов той же группы — оловом и свинцом.

Реакции гидродифторида аммония с металлами IV группы могут быть вполне вероятны и использованы для получения фторидов. Фторирование металлов может представлять и практический интерес, например, для регенерации этих металлов из различных отходов.

Среди фторидов дифторид олова занимает особое место. Уникальность этого соединения проявляется в его широком интервале жидко фазного существования, что позволяет предположить, что он сам может являться фторирующим реагентом или средой для фторирования. В литературе до настоящей работы отсутствовали надежные сведения о величине энтальпии образования дифторида олова без которой невозможен расчет термодинамических характеристик реакций с участием SnF2. Более того., свойства самого дифторида олова как реагента, его поведение при фторировании металлического олова и при. взаимодействии с другими веществами оказались недостаточно освещенными.

Все что и определило основную цель настоящей работы — изучить реакции гидродифторида аммония с металлами IV группы, разработать на их основе новые методы синтеза фторидов металлов и использовать изученные реакции для решения некоторых практических задач.

Вместе с тем в работе решались и отдельные задачи более узкого плана. В частности, разработан метод производства трифторида скандия из его оксида и гидродифторида аммония, изучены свойства дифторида олова, рассмотрены реакции дифторида олова с металлами III и V групп и их фторидами, и показано, что дифторид олова может являться окислителем и использоваться для синтеза некоторых фторидов. Все они тесно связаны с достижением основной цели исследования и одновременно имели практическую направленность.

110 Выводы.

1. Впервые проведено систематическое исследование взаимодействия металлов IV группы Периодической системы с гидродифторидом аммония и показано, что титан, цирконий, гафний и олово относительно легко подвергаются фторированию, причем олово образует фторометаллаты аммония в состоянии окисления 2+, титан — 3+, цирконий и гафний — 4+. Свинец не взаимодействует с гидродифторидом аммония.

2. Изучено взаимодействие стружки и порошка титана с гидродифторидом аммония и показано, что в условиях стесненного выхода газообразных продуктов — из реакционной зоны при 300 °C образуются фторотитанаты (Ш) аммония, которые при атмосферном давлении и 150 °C разлагаются до КНДЙ^ и далее до ТШз.

3. Исследовано взаимодействие металлического циркония с гидродифторидом аммония и установлено, что реакция при атмосферном давлении и 100 °C протекает с образованием фтороцирконатов (1У) аммония. Предложено использовать эту реакцию для регенерации циркония из металлургических отходов.

4. Исследовано взаимодействие сплава гафния (90−92 мае. %), железа (6−7 мае. %) и кальция (2−3 мае. %) с гидродифторидом аммония, установлено, что при атмосферном давлении и 150−180 °С образуются гептафторогафнат (1У) аммония и гексафтороферрат (Ш) железа. Изучено выщелачивание продуктов фторирования водой и показано, что при оптимальных условиях извлечения гафния в раствор достигает 94−96%. Двухстадийная изогидрическая кристаллизация позволяет снизить концентрацию железа в соли гафния до 2' 10″ 3%.

5. Исследовано взаимодействие гидродифторида аммония с оловом и для сопоставления — с дихлоридом и оксидом олова, изучен процесс термического разложения трифторостанната олова (Н) и показано, что дифторид олова может быть получен непосредственно из металла, причем этот путь связан с меньшим общим числом операций н большим выходом.

Ill продукта, чем традиционный способ. Предложен новый двухстадийный метод синтеза дифторида олова, включающий стадии получения грифюроаанната олова (П) и термическою разложения смеси трифторостанната с оловом. Метод позволяет достигать высоких выходов по олову и по фтору.

6. Калориметрическим методом определена стандартная энтальпия образования кристаллического дифторида олова, составляющая — 696.1±1.2 кДж/моль, вычислена энергия Гиббса образования дифторида олова, рассчитаны термодинамические характеристики реакций дифторида олова с простыми веществами и оксидами некоторых металлов. Показано, что дифторид олова может выступать окислителем и использоваться для синтеза высших фторидов переходных металлов III — V групп Периодической системы, в том числе фторидов, которые ранее получали только с использованием элементного фтора (TiF4, NbF3, TaF5). Экспериментально исследованы реакции с алюминием, кремнием, свинцом, титаном, цирконием, ванадием, ниобием, танталом и хромом и показано, что с относительно высоким выходом фторируются кремний, титан, цирконий, ванадий и ниобий, а продуктами их фторирования являются SiF4, TiF4, ZrF4, VF3HNbFs.

7. Изучена растворимость в системе SnF2-NIL (F-H20, найдены концентрационные границы образования NII4SnF3 и NH4Sn2F5.

8. Полученные в работе новые данные были использованы для разработки методов производства трифторида скандия. Показано, что гидродифторид аммония не взаимодействует с металлическим скандием, но легко фторирует оксид скандия. Разработаны и проверены два метода получения чистого скандия из оксида скандия — с использованием гидродифторида аммония и с применением фтористоводороной кислоты. Найдено, что первый из них трудно реализовать в больших масштабах, а очистка от примесей металлов протекает лишь в случае использования фтористоводородной кислоты. Показано, что применение обработки в токе фтора позволяет получать продукт с низким содержанием кислорода. Испытано несколько составов растворов для отмывки трифторида скандия ог примесей и установлено, что отмывка фгорисюкодородной кислотой квалификации ос.ч. весьма эффективна.

Проведенные исследования подтвердили выводы работы [30] о сравнительно низкой температуре разложения фторотитанатов (Ш) аммония, но опровергают заключение о возгонке титана.

3. 3. Фторирование циркония и гафния Взаимодействие циркония с избытком >Щ4НР2 (2г:МН4НЕ2 = 1.00:3.94) в условиях непрерывного повышения температуры (средняя скорость повышения температуры 3 К/мин) начиналось при 100 °C и заканчивалось при 540 °C (рис.2). Однако при таком отношении реагентов фторирование проходило не полностью: в лодочке оставалась часть не прореагировавшего циркония. Конечная относительная убыль массы составила 61.1 мае. % (если учесть количество не прореагировавшего циркония и принять, что образуется тетрафторид циркония, то рассчитанная убыль массы составит 61.24 мае. %) дт/то,%.

Рис. 2. Термогравиграмма смеси Zr + 3.94 ГЧЬЦНГг.

Фторирование в изотермических условиях при температуре 240 °C и молярном отношении КН4НР2: гг = 8.31 (рис. 3) позволило установить, что в этих условиях Ъх фторируется полностью и продуктом фторирования является.

ТЩ^гРз. Конечная относительная убыль массы составила 63.55 мае. % (расчетное значение до МН42гР5 63.85 мае. %).

О 10 20 30 40 50 60 70.

0 20 х, мин 40 60.

Рис. 3. Гравиграмма смеси Ът + 8.31 ГШ4НГ2 при 240 °C.

Процесс фторирования циркония может быть описан следующими уравнениями:

Ът + 3.5 Ш4ИР2 -> $т4)?т?7+ 0.5 Ш3+ Н2 (т4)32гР7 (Ш4)22гР6 + ОТ3 + (МН4)?гР6 -" N4⁵ + 1Ш3 + НР КН^гР, 2гР4 + Ш3 + НР Результаты экспериментов полностью соответствуют литературным данным, приведенным в обзоре, а также выводам из термодинамических расчетов. Изученные реакции можно использовать для регенерации гафния из металлургических отходои.

Аналогично цирконию ведет себя и гафний, и хотя специальных исследований по взаимодействию чистого металла нами проведено не было, оказалось возможным поставить исследование извлечения гафния из отходов с использованием на первой стадии фторирования гидродифгорндом аммония.

3. 4. Извлечение гафния из металлургических отходов При получении гафния по одному из новых методов наряду с чистым металлом образуется сплав, содержащий 90−92 мае. % гафния, 6−7 мае. % железа и 2−3 мае. % кальция. Он выделяется в виде сравнительно крупных кусков неправильной формы, которые с трудом растворяются в минеральных кислотах.

Учитывая высокую реакционную способность расплавленного гидродифторида аммония по отношению к цирконию, а также опыт лаборатории фторидов РХТУ по глубокой очистке циркония в виде его фтор-аммониевых солей от примеси железа [185] представлялось целесообразным попытаться разработать метод получения чистых соединений гафния из названного сплава с использованием операций фторирования гидродифторидом аммония и изогидрической кристаллизации фторогафната аммония из годных растворов. Это и составило предмет настоящего исследования.

Исследования проводили по следующей методике. Точную навеску NH4HF2 помещали во фторопластовый стакан, неплотно накрывали стакан крышкой и нагревали на песчаной бане до температуры 150−180 После достижения заданной температуры к расплаву добавляли точную навеску предварительно измельченного на кусочки размером 1−5 мм сплава и периодически перемешивали реакционную массу фторопластовой мешалкой. После выдерживания в течение определенного времени стакан с продуктами реакции охлаждали до комнатной температуры, продукты извлекали и измельчали в ступке.

Из измельченных продуктов отбирали навеску для рентгенофазового анализа, а оставшуюся часть взвешивал*! и растворяли в отмеренном обьеме дистиллированной воды. Растворение проводили при комнатной температуре или при нагревании, раствор отфильтровывали и подвергали анализу на содержание железа и гафния.

Исходные массовые отношения КН4НРг: сплав меняли в пределах 1.510.0, длительность фторирования — от 0.5 до 2.0 ч. В результате исследований установлено, что конечными продуктами взаимодействия сплава были гептафторогафнат аммония, гексафтороферрат (Ш) аммония и дифторид кальция, поэтому уравнения реакций могут быть записаны в виде:

Ж + 3.5 Ш4НЬ (1*Ш4)3Н1Р7+ 2 Н2 + 0.5 ИНз Ре + 3 Ш4НР2 (КН4)3РеР6+ 1.5 Н2 Са + КН4НР2 -> СаР2+ Н2+ Ш3 Рассчитанное с учетом этих уравнений и состава сплава стехиометрическое соотношение реагентов близко к 1.0:1.5. При таком соотношении кроме трех указанных веществ каких-либо иных твердых продуктов обнаружено не было.

Гептафторогафнат аммония хорошо растворим в воде, в то время как гексафтороферрат (Ш) — плохо растворимое соединение, а дифторид кальция относится к наименее растворимым фторидам [165, 186]. Поэтому можно было ожидать полного извлечения гафния в раствор при выщелачивании водой продуктов фторирования сплава, частичное выщелачивание железа и переход кальция в нерастворимый остаток. Однако действительная картина оказалась несколько сложнее, и только поведение кальция полностью совпало с ожидаемым.

Выщелачивание проводили дистиллированной водой при отношении масс твердой фазы и воды (Т:Ж) = 1:10. Оказалось, что доля гафния, переходящего в раствор, зависит от отношения КН4НР2: сплав при фторировании:

Отношение реагентов 1.5 2 3 5 6 10 Извлечение НГ, % 83 87 96 94 88 40.

Зависимость имеет экстремальный характер и при значительном избытке КН4НР2> когда трудно предполагать неполное фторирование, извлечение в раствор речко падает.

Увеличение степени извлечения при повышении избытка КН4НР2 в области отношений 1.5 -3.0, вероятно, связано с падением вязкости смеси и ускорением диффузии активных ионов к реакционней поверхности или обратной диффузии продуктов фторирования от этой поверхности в обьем. а в конечном счете — с увеличением степени фторирования. Падение извлечения при больших избытках КН4НР2 может быть связано с иным: падением растворимости гептафторогафната из-за высаливающего эффекта NH4HF2 или NH4 °F (образуется при взаимодействии NH4HF2 с выделяющимся при фторировании NH3). Действительно, двукратная промывка водой при Т: Ж = 1:10 твердого остатка после первого выщелачивания позволяла полностью извлечь гафний в раствор.

Своеобразным было и поведение железа: максимальная степень извлечения в раствор наблюдалась при отношении NH4HF2: cnnae 5−6. Она более чем вчетверо превышала извлечение при отношении 1.0:1.5. Наибольшая концентрация фтороферрата (Ш) аммония в растворе достигалась при несколько меньшем исходном отношении реагентов:

Отношение реагентов 1.5 2 3 5 6 10 Концентрация, г/дм3 5.4 6.0 7.2 7.1 5.9 2.2 Специфика процесса такова, что температура и длительность фторирования также заметно влияли на степени извлечения при выщелачивании. Изменение температуры в интервале 140−200 °С мало сказывалось на скорости фторирования, но влияло на скорость испарения NH4HF2 (его температура кипения равна 238 °С) и, следовательно, на относительное количество этого реагента в смеси, подвергаемой выщелачиванию. К повышенному испарению NH4HF2 приводило и увеличение длительности фторирования. Оптимальным режимом фторирования при массе разовых загрузок сплава в сотни граммов следует считать 1.0−1.5 ч и 150−170 °С.

При оптимальных для извлечения гафния условиях 75−80% железа не переходило в раствор и оставалось в твердом остатке вместе с фторидом кальция. Концентрация железа в растворе после выщелачивания составляла 2.0−2.3 г/дм3.

Гентафторогафнат аммония и гексафтороферрат (Ш) аммония изоструктурные соединения, кристаллизующиеся в кубической системе и имеющие близкие параметры кристаллической решетки [165, 186]. Поэтому была предпринята попытка провести очистку гафния от железа методом изогидрической кристаллизации.

Раствор после выщелачивания продуктов фторирования и фильтрования упаривали до достижения концентрации гептафторогафната аммония около 400 г/дм (соответствует концентрации насыщенного раствора при 86 °С). С помощью термостата устанавливали температуру 85−90 °С и затем медленно охлаждали до некоторой температуры t, находящейся в диапазоне 40−60 °С, и выдерживали при этой температуре в течение 2−3 ч. Затем раствор отделяли от выпавших кристаллов декантацией, вновь устанавливали температуру t и медленно охлаждали до комнатной температуры. После выдерживания при комнатной температуре в течение 2−3 ч раствор отделяли от кристаллов и упаривали почти досуха. Полученную при этом третью порцию кристаллов промывали охлажденной до 0 °C бидистиллированной водой и сушили на воздухе при температуре около 100 °C.

Па каждой стадии определяли массу кристаллов и содержание в них и в маточных растворах гафния и железа. В результате было установлено, что основная часть железа кристаллизуется на первой стадии вместе с некоторой частью (10−15%) гептафторгафната аммония. Концентрация железа в растворе после первой кристаллизации снижается примерно в 20 раз и составляет около 0.1 г/дм3. Вторая кристаллизация вызывала снижение концентрации железа в растворе еще на два порядка — до примерно 2 10″ г/дм'.

В результате всех операций достигался суммарный коэффициент очистки гафния от железа, равный примерно 1000, а концентрация железа в полученных на конечной стадии кристаллах (NH4)3Hn:7 снижалась до менее чем 210'3 мае. %.

3. 5. Получение ScF3 Трифторид скандия используют для кальциегермического восстановления до металла, поэтому способы его получения имеют практическое значение. Исходным соединением при этом чаще всего служит оксид, получаемый по принятой в настоящее время технологии термическим разложением оксалата скандия. При получении металлического скандия образуются различные металлургические отходы, из которых также необходимо регенерировать металл в виде трифторида.

Исследование фторирования металлического скандия (использовали возгоны экрана аппарата для сублимации) гидродифторидом аммония показало, что скандий совершенно устойчив в расплаве: выдерживание смеси с молярным отношением Бс^НдНРг = 1.00:3.51 при 240 °C в течение 1 ч привело к полному удалению ЖЦЫ^ (относительная убыль массы составила 79.32%, расчетная — 81.81%). Этот же металл медленно выделял пузырьки при погружении в воду.

В связи с этими наблюдениями дальнейшие исследования фторирования металла были прекращены.

Фторирование оксида в потоке газообразного фтористого водорода не позволяет получить трифторид скандия высокой степени чистоты прежде всего из-за неполноты фторирования, поэтому одной из задач настоящей работы была разработка альтернативных методов получения трифторида скандия из оксида. Кроме того, в цели работы входил поиск методов очистки трифторида, загрязненного примесями металлов и кислородных соединений.

Процесс проводили в емкостях из фторопласта, полиэтилена или стеклоуглерода. Использованный оксид скандия, как оказалось, обладает исключительно высокой реакционной способностью по отношению к ШЗ^НРг: смешивание твердых реагентов при комнатной температуре приводило к интенсивному трудноконтролируемому саморазогреву смеси, выделению газов и выбросу реакционной массы. Поэтому один реагент приходилось добавлять к другому очень малыми порциями при интенсивном перемешивании. Поскольку в конце процесса реакционная масса загустевала и как бы «схватывалась», проведение процесса в больших масштабах оказалось сильно затрудненным, и от такого варианта пришлось отказаться.

Порционное введение оксида в предварительно расплавленный КНаНР2 при перемешивании оказалось более удобным. Было выяснено, что температура расплава в диапазоне 130−160 °С не оказывает существенного влияния на степень и скорость фторирования оксида. Однако и в таких условиях реакционная смесь затвердевала до достижения полного фторирования и ее перемешивание становилось невозможным.

Для обеспечения полноты фторирования процесс проводили в две стадии: при температуре 135−140 «С и молярном отношении КН4НР2:8с203 не менее 8:1 на первой и температуре 400−450 °С на второй. На второй стадии происходили отгонка избыточного МН4НР2 и термическое разложение фтороскандиатов аммония (КН4)з$сРб и КН4ЗсР4 (температуры разложения 390 и 440 °С) [187]. Конструкция реактора позволяла конденсировать 1Ш4НР2 из отходящих газов и использовать его повторно.

Для ускорения полного удаления из продукта соединений аммония была введена третья стадия — обработка в токе фтора при 400−500 °С. Продукты, полученные на второй стадии, загружали в никелевую лодочку, помещали в никелевый реактор, нагревали, выдерживали и охлаждали в токе фтора. Во избежание загрязнения продукта никелем использовали также лодочки из спеченного дифторида кальция. Испытания показали, что в этом случае температуру процесса можно было повысить до 600 °C.

Как показали анализы, описанный способ позволял получать БсРз с содержанием кислорода 0.1−0.5 мае. %, но с полным переходом во фторид примесей всех металлов, содержавшихся в исходном оксиде. Выход в трифторид по скандию составил не менее 97% (остальное приходилось на механические потери).

Взаимодействие оксида с кислотой также протекало бурно, с большим выделением тепла, повышением температуры вплоть до кипения раствора, однако при добавлении оксида небольшими порциями (по 20−30 г) легче поддавалось регулированию благодаря простоте перемешивания и охлаждения. Получаемая после фильтрования пульпа фильтровалась исключительно медленно.

Специфические свойства исходного оксида и получаемого из него фторида обусловили выбор такой технологии:

1) фторирование в растворе;

2) центрифугирование пульпы;

3) сушка уплотненного осадка;

4) прокаливание высушенного осадка в токе фтора.

Полнота фторирования оксида, выход фторида и содержание в последнем примесей зависели от соотношения реагентов, начальной и конечной концентрации фтористоводородной кислоты. Для достижения высокой степени фторирования (более 99.9%) необходим 2−3-кратный избыток кислоты по отношению к стехиометрически требуемому количеству. Начальная концентрация НР должна составлять 27−28 моль/дм3, конечная — не менее 16.

Я ^ моль/дм". При концентрации 15 моль/дм" фторирование оксида резко замедлялось, а степень фторирования не превышала 93−95%.

Центрифугирование пульпы осуществляли на центрифуге РС-6 при частоте вращения ротора 1500−2000 мин" 1 в течение 0.7−1.0 ч, получая после декантации осветленного раствора пульпу с отношением Т: Ж = 1.0−1.5. В ротор центрифуги одновременно загружали две или четыре емкости с двойными крышками.

Фторирование и центрифугирование оказалось возможным проводить в полиэтиленовых емкостях (в лаборатории использовали емкости соответственно на 6 л и 1 л), сушку — в сгеклоуглеродных аппаратах, снабженных конденсаторами паров кислоты из фторопласта-4 (рис. 4). Г.

Рис 4. Схема установки для сушки осадка:

1 — электроплитка- 2 — чугунный корпус, 3 — емкость из стеклоуглерода- 4 — фторопластовый конденсатор паров- 5 — патрубок для вывода фтористоводородной кислоты в сборник.

Высушенный осадок обычно измельчали во фторопластовой ступке. Прокаливание в токе фтора проводили в том же никелевом реакторе, что и в при синтезе с использованием гидродифторида аммония. Наилучшим оказался следующий режим: нагревание до 420 °C в течение 1.0−1.5 ч, выдержка при 420 460 °C в течение 1.0−1.5 ч, охлаждение до 200−250 °С в течение 1.0−1.5 ч. Если толщина слоя фторида в лодочке не превышала 60 мм, содержание остаточного кислорода было не выше 0.2%.

Такой способ не только давал возможность получать продукт с минимальным содержанием кислорода, но и обеспечивал очистку от некоторых металлов. В частности, концентрация железа и кремния во фториде обычно была ниже, чем в исходном оксиде. Выход трифторида по скандию при масштабе синтеза 1−5 кг составлял около 97−98%.

Еще больший эффект очистки достигался при некотором усложнении синтеза: оксид, содержащий 01−0.3 мае. % примесей, сначала растворяли в соляной кислоте при охлаждении и перемешивании, раствор отфильтровывали и приливали к концентрированной фтористоводородной кислоте также при перемешивании и охлаждении. Обычно использовали 1.5−2.0-кратный избыток НР. После центрифугирования осадок раснульповывали в чистой фтористоводородной кислоте (Т:Ж = 2.0−2.5) и перемешивали пульпу при 55−60 «С в течение 48−64 ч. Дальнейшие операции проводили так же, как при использовании одной фтористоводородной кислоты.

Данные по содержанию примесей в исходном оксиде и в полученном таким путем фториде (анализы проводили в сертифицированной лаборатории ГНРЕДМЕТа) приведены ниже (п'Ю*3 мае. %).

Примесь Ва Fe Ni Y Yb.

Содержание в оксиде 5 1 7 20 6 Содержание во фториде 0.5 0.4 0.5 5 2.

Недостаток этого способа — образование фторидно-хлоридных маточных растворов, из которых затруднена регенерация фтористоводородной кислоты.

Содержание кислорода в продуктах, не обработанных в токе фтора, достигало 1−2 мае. %.

При обработке фторида, содержащего небольшое количество влаги, в токе фтора иногда наблюдали образование оранжевого окрашивания, природу которого выяснить не удалось. Окрашивание было вызвано появлением какой-то парамагнитной примеси (возможно, фторили кислородсодержащих радикалов) и исчезало при нагревании или выдерживании на воздухе.

Трифторид — труднолетучее (температура кипения около 1600 °С) и труднорастворимое (растворимость при 20.0 и 80.0 °С равна соответственно 0.17 и 2.34 г/дм3 [188]) соединение, поэтому его очистка перегонкой или перекристаллизацией затруднена. Вместе с тем необходимость его очистки иногда возникает. Поэтому было предпринято исследование процессов отмывки трифторида от примесей.

Исходный фторид распульповывали в том или ином растворе, перемешивали пульпу в течение некоторого времени при нагревании и затем подвергали центрифугированию, сушке и прокаливанию в токе фтора. Часть полученных результатов (анализы проведены в ГИРЕДМете) приведена в табл.8.