Комплексные соединения. 
Получение и свойства

Министерство образования Российской Федерации Владимирский Государственный Университет Кафедра Химии Лабораторная работа По неорганической химии Комплексные соединения. Получение и свойства Выполнил Студент группы Х-105

Шашков Д.В.

Проверил Преподаватель Орлин Н.А.

1. Теоретическая часть Общепризнанного определения понятия «комплексное соединение» нет. Это обусловлено разнообразием комплексных соединений и их характерных свойств. В лабораторной практике химики чаще всего имеют дело с соединениями в твердом и растворенном виде. Для этих условий можно дать следующее определение комплексных соединений: комплексными соединениями называют соединения, в узлах кристаллов которых находятся комплексы, способные к самостоятельному существованию в растворе. Существует еще и такое определение комплексных соединений — это сложные вещества, в которых можно выделить центральный атом и связанные с ним молекулы и ионы — лиганды.

2. Состав комплексных соединений Комплексные соединения состоят из внутренней сферы — комплексного иона и внешней сферы — простых катионов или анионов. Центральный атом и лиганды образуют комплекс (внутреннюю сферу), который при записи формулы комплексного соединения заключают в квадратные скобки. Комплексообразователь является центральной частью комплекса. Как правило, комплексообразователь — это положительно заряженный ион металла, иногда комплексообразователем могут быть нейтральные атомы металла или положительно заряженные ионы металлов. В принципе комплексообразователем может выступать любой элемент, но чаще всего это d — металлы. Молекулы и ионы, окружающие комплекс, образуют внешнюю сферу. Лигандами могут быть как нейтральные молекулы (NH₃, CO), так и отрицательно заряженные ионы — анионы (OH^-, CN^-). Лиганды связаны с центральным атомом донорно-акцепторной связью. В комплексном соединении он выступает акцептором, ибо у него на внешней оболочке имеются свободные орбитали, а лиганды — донорами, так как обладают одной или несколькими неподеленными электронными парами. Связь между внешней и внутренней сферами — ионная, поэтому в водных растворах комплексные соединения диссоциируют с образованием ионов. Число связей, образуемых комплексообразователем с лигандами, называется координационным числом. Другими словами, это число лигандов во внутренней сфере.

Координационное число, проявляемое тем или иным комплексообразователем, зависит как от заряда (степени окисления), размеров комплексообразователя, природы лигандов, так и от условий образования комплексов: концентрации исходных веществ, температуры и так далее.

В молекулах комплексных соединений встречаются практически все виды химической связи. Между комплексным ионом и внешней средой — ионная, поэтому в водных растворах комплексные соединения диссоциируют с образованием ионов.

Лиганды связаны с центральным атомом с помощью донорно — акцепторной связи. В молекулах лигандах и в ионе внешней сферы имеет место ковалентная связь.

3. Классификация комплексов Комплексные соединения как по строению, так и по свойствам очень разнообразны. Пока нет единого признака, по которому можно было бы дать полную их классификацию. Сейчас существует несколько видов классификации комплексных соединений.

По характеру электрического заряда различают катионные, анионные, нейтральные комплексы, а также смешанные:

1. катионный комплекс можно рассматривать как образованный в результате координации вокруг положительного иона нейтральных молекул (NH₃, CO). Примером таких комплексов может служить трихлорид гексааквоалюминия (III) [Al (OH₂)₆]Cl_3.

2. анионный комплекс — комплекс, в котором в роли комплексообразователя выступает атом с положительной степенью окисления, а лигандами являются атомы с отрицательной степенью окисления. Например: гексофторплатинат (IV) натрия Na₂[PtF₆].

3. нейтральные комплексы образуются при координации вокруг атома молекул, а также при одновременной координации вокруг положительного иона — комплексообразователя отрицательных ионов и молекул. Электронейтральные комплексы не имеют внешней сферы, например: [Co (NH₃)₄(NO₂)Cl].

4. смешанные комплексные соединения — те, которые содержат одновременно и комплексный анион, и комплексный катион: [Co (NH₃)₆][PtF₆].

По типу лиганд комплексы делятся на:

1. аквакомплексы (лиганды являются молекулами воды): [Co (H₂O)₆]SO_4.

2. аммиакаты (лиганды — молекулы аммиака): [Ni (NH₃)₆]Cl_2.

3. гидроксокомплексы (лиганды — ионы OH^-): Na₂[Zn (OH)₄]

4. ацидокомплексы (лиганды — анионы различных кислот): Na₃[AlF₆].

5. комплексы смешанного типа (лиганды — различные ионы или молекулы): [Co (H₂O)(NH₃)₄Cl]Cl_2.

Кроме того, комплексы могут быть разделены на одноядерные комплексы — комплексы, содержащие один центральный атом — комплексообразователь, и многоядерные комплексы (содержащие два и более центральных атома. Комплексные соединения со сложной структурой комплексных молекул выделяют в отдельную группу под названием «циклических или хелатных», они содержат полидентантные лиганды, связанные с комплексообразователем несколькими связями.

4. Номенклатура комплексных соединений Как и в простых соединениях. В комплексах сохраняется тот же порядок названия соединений: первым называют анион, а вторым — катион независимо от того, является ли ион простым или комплексным. В названиях комплексных ионов сначала указываются лиганды в алфавитном порядке, причем независимо то заряда. В названиях комплексных катионов используются русские названия металлов (Cu (NH₃)4)Cl₂ — хлорид тетрааминмеди (II)). Названия анионных лигандов состоят из названия иона или корня названия с добавлением окончания «о»: -бромо-, -оксо-, -роданои т.д. Нейтральные лиганды называют также, как они бычно называются: -аква-, —нитрозили т.д. Число лигандов каждого вида, если их несколько, указывают греческими числительными в виде приставки: ди-, три-, тетра-, и т. п.

Если анион комплексный, то в названии к комплексообразователю прибавляют суффикс «ат»: гексохлоротитанат (IV) [TiCl₆]^2-

Степень окисления металла указывают в скобках римскими цифрами.

5. Изомерия комплексных соединений комплексный ион донорный лиганда Изомерией называют явления существования соединений с одинаковым количественным и качественным составом, но различных по строению или расположению атомов в пространстве и в связи с этим обладающих различными свойствами.

Что касается комплексных соединений, то для них существует несколько видов изомерии. Их можно объединить в две группы:

1. виды структурной изомерии

2. виды пространственной изомерии.

Группа видов структурной изомерии:

1. координационная изомерия присуща таким комплексным соединениям, у которых комплексными являются и катион, и анион (т.е., у которых два комплексообразователя). При такой изомерии происходит обмен лигандами у комплексообразователя.

2. сольватная (гидратная) изомерия характерна для соединений, имеющих одинаковый состав, но различное расположение молекул воды во внутренней и внешней сфере.

3. Ионизационная изомерия обусловлена различным распределением ионов между внешней и внутренней сферами комплексного соединения.

Группа видов пространственной изомерии:

1. геометрическая (пространственная) изомерия связана с различным расположением лигандов вокруг центрального атома. Иногда этот вид называют циси трансизомерией. У цисизомера одинаковые лиганды расположены по одну сторону от центрального атома, а у трансизомера — по разные стороны от комплексообразователя.

2. оптическая (зеркальная) изомерия встречается у комплексов, содержащих три различных лиганда. Причем расположение лигандов другой молекулы является зеркальным отражением первой молекулы. Оптические изомеры отличаются тем, что один из них вращает плоскость поляризации света вправо, а другой — влево. Левои правовращающие изомеры имеют разную химическую и биологическую активность.

6. Химическая связь в комплексах Для объяснения химической связи в комплексах используют три метода:

1. метод валентных связей — строится на позиции ковалентности химической связи между комплексообразователем и лигандами, так как донорно — акцепторная связь является частным случаем ковалентной связи. Этот метод объясняет взаимодействие между комплексообразователем и лигандами как донорно — акцепторное взаимодействие, при котором центральный атом имеет на внешнем квантовым уровне ряд свободных орбиталей и выступает акцептором, а каждый лиганд содержит одну неподеленную пару электронов и является донором. При взаимодействии лигандов с комплексообразователем последний подвергается гибридизации. При этом тип гибридизации определяет геометрическую конфигурацию комплекса. Следовательно, этот метод хорошо объясняет геометрическое строение комплексных ионов. В гибридизации центрального атома могут участвовать электроны разных подуровней. В зависимости от формы орбиталей и их количества образуется тот или иной тип гибридизации и соответственно геометрическая конфигурация комплексного соединения. Например, при sp³d² гибридизации комплекс имеет октаэдрическую конфигурацию. А при sp³-гибридизации — тетраэдрическая структура. Таким образом, метод валентных связей является наглядным методом, хорошо объясняющим геометрическую гибридизацию, но он не может дать качественной характеристики оптических свойств и прочности комплексов. В этом отношении более эффективными являются теория кристаллического поля и метод молекулярных орбиталей.

2. Теория кристаллического поля предпологает, что связь между лигандами и центральным атомом обеспечивается электростатическим взаимодействием между `игандами и комплексообразователем, то есть является ионной. Лиганды создают электростатическое поле, под влиянием которого изменяется электронная структура центрального атома, а именно орбитали комплексообразователя под действием поля лигандов получают различное энергетическое расположение. Если без лигандов все пять орбиталей центрального атома находятся на одном и том же энергетическом уровне, как говорят пятикратно вырождено, то в поле лигандов они расщепляются на два и более энергетических уровня, их количество зависит от симметрии поля.

3. Метод молекулярных орбиталей как бы объединяет воедино основные положения метода валентных связей и метода валентных связей и метода кристаллического поля, основывающегося на ионном характере связи. Согласно теоретическим предпосылкам метода молекулярных орбиталей химическая связь в комплексахобеспечивается электронами, находящимися на вновь образованных молекулярных орбиталях. При взаимодействии лигандов с комплексообразователем атомные орбитали лигандов и комплексообразователя объединяются и образуют молекулярные орбитали. Для характеристики конкретного соединения пот методу молекулярных орбиталей строят энергетическую диаграмму комплекса, причем в диаграмму уровней энергии помещают только валентные орбитали комплексообразователя по одной орбитали с двумя электронами от каждого лиганда. Таким образом, все три теории, описывающие химическую связь в комплексах, дополняют друг друга и практически объясняют многие особенности комплексных соединений.

7. Диссоциация комплексов При растворении комплексов происходит их распад на ионы — комплексный ион и ионы внешней сферы:

[Cu (NH₃)₄]Cl₂ = [Cu (NH₃)₄]²⁺ + 2Cl^-

Этот процесс назван первичной диссоциацией. Первичная диссоциация протекает по типу сильных электролитов.

Комплексные ионы, хотя и в незначительной степени, но тоже способны диссоциировать:

[Cu (NH₃)₄]²⁺ = Cu²⁺ + 4NH₃

Процесс частичного распада в растворе комплексного иона на составляющие назовем вторичной диссоциацией. Вторичная диссоциация проходит по типу слабых электролитов. Так как процесс вторичной диссоциации происходит в незначительной степени и обратим, то с количественной стороны он может быть охарактеризован константой равновесия, которую для комплексов назвали константой нестойкости:

Константа нестойкости может служить мерой устойчивости комплекса. Чем меньше константа нестойкости, тем устойчивее комплекс.

Как и в случае слабых электролитов диссоциация комплексов протекает ступенчато и каждая ступень диссоциации характеризуется своей константой нестойкости. Анализ констант нестойкости комплексов показывает, что прочность комплекса зависит:

1. от природы центрального атома;

2. степени его окисления;

3. размеров и структуры электронных оболочек комплексообразователя и лигандов;

4. природы лигандов.

Чем выше заряд комплексообразователя, тем более прочный комплекс.

Прочность комплекса зависит от соотношения между размерами комплексообразователя и лигандов. Более прочные комплексы получаются, когда:

1. небольшие размеры комплексообразователя и небольшие лиганды;

2. комплексообразователи с большими радиусами и крупные лиганды.

Наиболее прочные комплексы образуют переходные металлы, которые для связи с лигандами используют кроме sp- орбиталей еще и d — орбитали нижележащих уровней.

Химические свойства.

Химические свойства комплексных соединений идентичны свойствам обычных соединений. Комплексы могут вступать в реакции обмена, замещения, окисления — восстановления и т. д. При этом комплексы могут разрушаться с образованием обычных соединений или образовывать новые более устойчивые комплексные соединения.

Комплексные соединения могут вступать в различные реакции:

1. обмена ионов внешней сферы:

(NH₃)₂[Hg (SCN)₄] + Co (NO₃)₂ = Co[Hg (SCN)₄]v + 2NH₄NO₃

2. обмена комплексообразователя:

[Zn ((NH₃)₄]SO₄ + SO₄ CuSO₄ = [Cu (NH₃)₄] SO₄ + ZnSO₄

3. образование нового более прочного комплекса:

Na[Co (CH₃COO)₆] + 4KCNS = Na₂[Co (CNS)₄] + 2CH₃COONa + 2CH₃COOK

4. восстановление комплексообразователя до свободного металла:

2Ag (NH₃)₂OH + Zn = [Zn (NH₃)₄](OH)₂ + 2Ag

5. осаждение комплексообразователя:

Na₄[Fe (CH₃COO)₆] + Na₂S = FeSv + 6 CH₃COONa

6. окислительно-восстановительные процессы:

2KI + 2K₃[Fe (CN)₆] = I₂ + 2K₄[Fe⁺²(CN)₆]

Выполнение работы.

Опыт № 1. Получение комплексных соединений с комплексными анионами. Налить по 2 капли в каждую пробирку из 5 1н раствора хлорида кобальта (II).

1. В первую пробирку добавляем концентрированный раствор ацетата натрия, при это фиксируем появление ярко выраженной розовой окраски, обусловленной, видимо, наличием в растворе иона [Co (CH₃COO)₆]4. Уравнение реакции имеет вид:

CoCl₂ + 6CH₃COONa = Na₄[Co (CH₃COO)₆] + 2NaCl

Na₄[Co (CH₃COO)₆] = 4Na⁺ + [Co (CH₃COO)₆]^4-

2. Во вторую — помещаем концентрированный раствор нитрита натрия до появления желто — оранжевой окраски, обусловленной ионом [Co (NO₂)₃]^4-. Уравнение реакции:

CoCl₂ + 6NaNO₂ = Na₄[Co (NO₂)₆] + 2NaCl

Na₄[Co (NO₂)₆] = 4Na⁺ + [Co (NO₂)₆]^4-

3. В третью пробирку наливаем концентрированной соляной кислоты до появления синего цвета, обусловленного ионом [CoCl₄]^2-. Уравнение реакции:

2HCl + CoCl₂ = H₂[CoCl₄]

H₂ICoCl₄I = 2H⁺ + [CoCl₄]^2-

4. В четвертую — концентрированный раствор роданида калия до появления фиолетового цвета, обусловленного ионом [Co (SCN)₄]^2-. Уравнение реакции:

4KSCN + CoCl₂ = K₂[Co (SCN)₄]+2NaCl

K₂ICo (SCN)₄I = 2K⁺+ [Co (SCN)₄]^2-

5. В пятую — концентрированный раствор тиосульфата натрия до появления синей окраски, обусловленной ионом [Co (S₂O₃)₃]^4-. Уравнение реакции:

3Na₂S₂O₃ + CoCl₂ = Na₄[Co (S₂O₃)₃]

Na₄[Co (S₂O₃)₃] = 4Na⁺ + [Co (S₂O₃)₃]^4-

Опыт № 2. Получение комплексных соединений с комплексными катионами.

1. В первую пробирку помещаем 5 капель1н раствора хлорида кобальта (II), затем по каплям (10 капель) добавляем концентрированный раствор аммиака до приобретения коричневой окраски, обусловленной наличием в растворе ионов [Cr (NH₃)₆]³⁺. Уравнение реакции:

CoCl₂ + 6NH₃ = [Co (NH₃)₆]Cl₂

2. Во вторую пробирку помещаем 5 капель концентрированного раствора сульфата хрома (III) и добавляем 10 капель концентрированного раствора аммиака, при этом наблюдаем появление бледнолиловой окраски, обусловленной наличием иона [Cr (NH₃)₆]³⁺. Уравнение реакции:

Cr₂(SO₄)₃ + 12NH₃ = [Cr (NH₃)₆]₂(SO₄)₃

3. В третью пробирку наливаем 2 капели 1н. раствора сульфата меди (II) и помещаем туда же 10 капель концентрированного раствора аммиака, наблюдаем появление синей окраски, из-за иона [Cu (NH₃)₄]²⁺.

Уравнение реакции:

CuSO4+4NH3=[Cu (NH3)4]SO4

4. В четвертую пробирку помещаем 2 капли концентрированного раствора сульфата никеля (II) и10 капель концентрированного раствора аммиака, при этом раствор приобретает сине — фиолетовый цвет, ввиду наличия иона [Ni (NH₃)₆]²⁺. Уравнение реакции:

NiSO4+6NH3=[Ni (NH3)6]SO4

5. В последнюю пробирку помещаем 2 капли концентрированного раствора сульфата цинка (II) и10 капель концентрированного раствора аммиака. В ходе реакции сначала наблюдаем образование белого осадка Zn (OH)₂, затем его растворение, так как произошло образование бесцветного комплекса [Zn (NH₃)₄]²⁺. Уравнение реакции:

ZnSO4+4NH3=[Zn (NH3)4]SO4

Опыт № 3. Получение комплексных соединений с комплексным катионом и комплексным анионом.

Наливаем в пробирку 5 капель 1н. раствора гексоцианоферрата (II) калия и две капли концентрированного раствора сульфата никеля (II). В результате реакции образуется бледно — зеленый осадок. В данном случае протекает реакция замещения внешнего иона в комплексном соединении:

K4[Fe (CN)6]+2NiSO4=Ni2[Fe (CN)6]+2K2SO4

Далее к полученному соединению добавляем по каплям концентрированный раствор аммиака до полного растворения осадка и образования бледнолиовых кристаллов комплексной соли [Ni (NH₃)₆][Fe (CN)₆].

Ni2[Fe (CN)6]+6NH3=[Ni (NH3)6][Fe (CN)6]

Опыт № 4. Исследование прочности комплексов.

1. Разрушение комплексов в результате осаждения комплексообразователя.

Берем три пробирки. В первую наливаем 5 капель 0,5 М раствора сульфата железа (II) и добавляем одну каплю 1н раствора сульфида натрия. При этом наблюдаем выпадение черного осадка сульфида железа (III).Это контрольный опыт, он показывает, что наличие в растворе иона приводит к образованию осадка с ионом

Уравнение реакции имеет вид:

FeSO4+Na2S=FeS+Na2SO4

Во вторую пробирку наливаем пять капель 0,5 М раствора сульфата

железа (II) и добавляем 3 капли концентрированного раствора ацетата натрия. В результате реакции образуется комплекс

FeSO4+6CH3COONa=Na[Fe (CH3COO)6]+Na2SO4

В третью пробирку наливаем пять капель 1н раствора

Затем во вторую и третью пробирки добавляем по одной капле 1н раствора сульфида натрия. В первой пробирке наблюдаем

2. Разрушение комплекса в результате образования нового комплекса. Сначала необходимо получить комплекс Na₄[Co (CH₃COO)₆]. Для этого в две пробирки наливаем по две капли 1н раствора хлорида кобальта (II) и по десять капель концентрированного раствора ацетата натрия до появления ярко — розового цвета, обусловленного ионом [Co (CH₃COO)₆]⁴⁺. Уравнение реакции:

FeSO4+6CH3COONa=Na[Fe (CH3COO)6]+Na2SO4

Далее одну пробирку оставляем для того, чтобы можно было потом сравнить цвет, а во вторую добавляем 10 капель концентрированного раствора роданида калия до появления фиолетового цвета, обусловленного ионом [Co (SCN)₄]^2-.

Na2[Co (CH3COO)4]+4KSCN=K2[Co (SCN)4]+2CH3COONa+2CH3COOH

Опыт № 5. Свойства комплексных соединений.

1. Реакции обмена комплексообразователя.

В пробирку поместить две капли 1н раствора хлорида кобальта (II) и добавить 5−10 капель концентрированной соляной кислоты до появления сине — фиолетового окрашивания, обусловленного образованием комплексного иона [Co (Cl)₄]^2-. Затем в пробирку вносим две капли концентрированного раствора сульфата цинка до появления розовой окраски. В результате этой реакции происходит обмен комплексообразователя Co²⁺ на Zn²⁺. Розовая окраска обусловлена выделением в свободном виде иона Co²⁺.

CoCl2+2HCl=H2[CoCl2]

H2[CoCl4]+ZnSO4=H2[ZnCl4]+CoSO4

В другую пробирку наливаем две капли концентрированного раствора сульфата цинка и добавляем несколько капель (3 — 7) концентрированного раствора аммиака до образования комплексного иона [Zn (NH₃)₄]²⁺. Раствор этого комплекса бесцветный. Затем в эту пробирку внести 2−3 капли 1н раствора сульфата меди (II) до появления синего цвета, обусловленного образованием нового комплексного катиона [Cu (NH₃)₄]²⁺.

ZnSo4+NH3=[Zn (NH3)4]SO4+ZnSO4 (или [Cu (NH3)4]SO4+ZnSO4)

2. Участие комплексных соединений в окислительно — восстановительных реакциях.

Вносим пять капель 0,5н раствора иодида калия в пробирку, пять капель концентрированной соляной кислоты и три капли толуола. Содержимое пробирки встряхиваем и убеждаемся, что верхний слой остается бесцветным. Затем вносим в пробирку 2−3 капли насыщенного раствора красной кровяной соли, встряхивае5м и наблюдаем за изменением окраски верхнего слоя жидкости. В результате реакции йод окисляется до свободного состояния (при этом йод переходит в слой толуола и окрашивает его), а комплексообразователь Fe³⁺ восстанавливается до Fe²⁺.

2KI+HCl+C7H8+2K3[Fe (CN)6]=2K4[Fe (CN)6]+I2+HCl+C7H8