Аэроформинг

Аэроформинг

Одним из основных процессов производства неэтилированных высокооктановых бензинов является процесс каталитического риформинга, осуществляемый на платиновых или полиметаллических катализаторах.

Главными недостатками каталитического риформинга являются:

1. Чувствительность катализатора к природе сырья — предпочтительным сырьем являются углеводородные фракции 85 — 180 °C. При переработке сырья с высоким содержанием парафиновых углеводородов практически невозможно производить бензины с ОЧ выше 82 ММ.

2. Высокая чувствительность катализатора к содержанию серы в сырье — требуется гидроочистка.

3. Высокое содержание бензола в риформатах (5 — 15%), что ограничивает их применение в качестве автобензинов без дополнительной переработки.

4. Низкие скорости процесса по сырью, следствием чего является необходимость использования больших количеств дорогостоящих катализаторов и строительства крупномасштабных установок.

5. Необходимость в водородном хозяйстве для гидроочистки и риформинга.

Вследствие всех этих факторов строительство малотоннажных НПЗ на основе каталитического риформинга требует огромных капитальных затрат и нерентабельно.

Наиболее перспективным для использования на малотоннажных НПЗ в настоящее время является процесс риформирования прямогонных бензинов в высокооктановые бензины, обогащенные ароматическими углеводородами с использованием катализаторов на основе цеолитов группы пентасилов, без их предварительной гидроочистки.

Повышение детонационной стойкости перерабатываемых на цеолитсодержащих катализаторах бензиновых фракций происходит в основном при конверсии алифатических парафинов и нафтенов в ароматические углеводороды. Использование катализаторов, содержащих цеолиты группы пентасилов, позволяет снизить образование тяжелых ароматических углеводородов. Гидрирующие / дегидрирующие компоненты в составе катализатора — обычно такие металлы как Zn, Ga, Cd, Pt, Pb и другие — позволяют повысить селективность образования ароматических углеводородов, активность катализатора и продолжительность его работы до регенерации. Катализатор может включать и другие компоненты.

Существует ряд способов получения моторных топлив из углеводородного сырья в присутствии катализаторов ароматизации, например патенты США 3 953 366, 4 590 323, 4 861 933, Европейские патенты 355 213, 964 903, Российские патенты 2 103 322, 2 208 624, 2 218 319, 2 024 585. Условия каталитической конверсии бензиновых фракций зависят от их состава, требований к качеству продукта и от активности используемого катализатора. Типичные условия следующие: температура 350 — 500 °C, давление до 3 МПа, объемная скорость подачи сырья до 5 ч.^-1. Из прямогонного бензина с концом кипения 180 °C можно получить с выходом 40 — 80% бензин с октановым числом 81−88 ИМ, содержащий до 30 массовых процентов ароматических углеводородов. При конверсии сырья образуется 20 — 60 массовых процентов водородсодержащего газа (около 60 объемных процентов водорода), включающего 70 — 75 массовых процентов пропана и бутана.

В качестве примера промышленно осуществленного процесса ароматизации можно привести способ получения моторных топлив из фракций газового конденсата на цеолитных катализаторах (Агабалян Л.Г. и др. Каталитическая переработка прямогонных фракций газового конденсата в высокооктановые топлива. — Химия и технология топлив и масел, 1988, N 5, с.6).

Согласно данному способу высокооктановые бензины производят процессом «Цеоформинг» из прямогонных бензиновых фракций, выделяемых из газовых конденсатов. Процесс «Цеоформинг» осуществляют следующим образом: прямогонную бензиновую фракцию разделяют с выделением фракций НК — 58 °C и > 58 °C, вторую фракцию подвергают переработке при повышенных температурах (до 460°С) и избыточном давлении (до 5 МПа) на цеолитсодержащем катализаторе со скоростью до 5 ч.^-1.

Продукты реакции фракционируют с выделением углеводородных газов, остаточной фракции >195⁰С и высокооктановой фракции, которую смешивают с фракцией НК — 58^СС для получения целевого бензина.

Основными недостатками данного способа, также как и остальных, являются относительно низкие выходы и октановые числа получаемых бензинов, высокое содержание бензола в бензине, низкая скорость по сырью, длительная регенерация закоксованного катализатора.

Возможность полного устранения или минимизации большинства недостатков, присущих процессу «Цеоформинг», связана с созданием новых цеолитных катализаторов, обладающих, с одной стороны, высокой активностью в процессах ароматизации, и, с другой стороны, повышенной стабильностью к закоксовыванию. Разработка нами таких катализаторов привела к созданию нового процесса - «Аэроформинг», в котором активность катализатора позволяет длительное время работать на скоростях до 20 ч.^-1, при этом содержание бензола в катализате (до 1% и общей ароматики до 35%) позволяет получать бензин в соответствии с требованиями Евро-4.

1. Требования к процессу

При разработке новой технологии ставились следующие основные требования:

* Определить фракционный и компонентный состав сырья, содержание серы, бензола, ароматических углеводородов, октановое число и другие показатели по ГОСТ 511 05.

* Найти оптимальные условия (катализатор, температура, скорость подачи сырья, давление) проведения процесса «Аэроформинг», обеспечивающие соответствие полученного бензина нормам Евро-4 за исключением октанового числа, которое должно быть не менее 86−88 по ГОСТ 8226. Выход бензиновой фракции должен быть не менее 60 масс.%.

* Определить общие материальные балансы для наиболее оптимальных вариантов ведения процесса.

Требования Евро-4 для бензинов включают три принципиальных момента:

* ограничение содержания ароматических углеводородов не более

(35 об. %);

* ограничение содержания бензола (не более 1 об.%);

* ограничение содержания серы (не более 50 ррm).

Нормативной базой для выпуска таких автобензинов является ТУ 38.401−58−350−2005 на бензины для автомобилей класса Евро-4, разработанные ВНИИ НП. По ТУ предполагается выпускать автобензины марок Регулятор Евро-92/4, Премиум Евро-95/4 и Супер Евро-98/4.

Испаряемость бензинов

Учитывая необходимость добавления к полученному высокооктановому компоненту (ВОК) до 10 об.% октаноповышающей кислородсодержащей добавки, в составе которой предположительно должен находиться монометиланилин (в количестве до 10 об.%), полученный в процессе «Аэроформинг» ВОК должен соответствовать следующим показателям:

2. Анализ сырья

2.1.Для отработки процесса были использованы пробы двух видов сырья БГС (бензин газовый стабильный по ТУ 39−1340−89) и ДГКЛ (дистиллат газового конденсата легкий). Оба образца были испытаны на соответствие основным нормам для бензинов и показали практически идентичные результаты.

Лаборатория 25 ГосНИИ МО РФ Аттестат аккредитации № RU.0001.23.НХ28 от 19.04.2006 г.

ПРОТОКОЛ ИСПЫТАНИЙ № 60/16−07

Наименование нефтепродукта: бензин газовый стабильный по ТУ 39−1340−89, поступивший от ООО «Синтон».

Проба бочка № 3

Дата приема на анализ — 02.07.2007

Дата выдачи протокола испытаний — 03.07.2007

Начальник лаборатории подпись С. Шишаев Лаборатория 25 ГосНИИ МО РФ Аттестат аккредитации № RU.0001.21.НХ28 от 19.04.2006 г.

ПРОТОКОЛ ИСПЫТАНИЙ № 61/16−07

Наименование нефтепродукта: дистиллят газового конденсата легкий, поступивший от ООО «Синтон».

Проба бочка № 2

Дата приема на анализ — 02.07.2007

Дата выдачи протокола испытаний — 03.07.2007

Начальник лаборатории подпись С. Шишаев

Кроме того, был проведен хромотографический анализ этих проб. Результаты оказались также идентичными см. Табл.1 и Приложение № 1).

Таблица 1.

Групповой состав сырья

Результаты фракционной разгонки по Энглеру приведены ниже (Рис.4):

Из всех результатов анализов наиболее важными показателями являются следующие:

3.2. Испытание сырья

В процессе «Аэроформинг» повышение октанового числа прямогонных бензиновых фракций возможно проводить при повышенных до 20 раз по сравнению с обычными процессами скоростях подачи сырья благодаря специально разработанному катализатору. Ранее катализаторы этой серии были испытаны на превращении типичных прямогонных газоконденсатных фракций с интервалом кипения 30−180°С. Для указанных фракций оптимальными условиями проведения нового процесса, позволяющими получать высокооктановые компоненты бензинов (ВОК), соответствующие нормам Евро-4, являются температура 400−450°С, массовая скорость подачи сырья 10−15час^-1 (кг сырья на 1 кг катализатора в час), давление 10 ати. При этом с выходом 70−80% получаются ВОК по требованиям Евро-4.

Исследованные сырьевые бензиновые фракции БГС и ДГКЛ являются легкими бензинами, содержащими, в основном, фракции С 5 и С6 (40 и 31% соответственно). Очевидно, что условия их переработки должны отличаться.

Сравнение поведения сырья в условиях каталитического процесса на разных катализаторах показано, что БГС и ДГКЛ в одинаковых условиях дают одинаковые (в пределах ошибки эксперимента) выходы жидкой фракции (ЖФ), пропан-бутановой фракции (ПБФ) и водородсодержащего газа (ВСГ), октановое число, плотность и другие параметры ВОК.