Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Связь реакционной способности алканов и их производных с электронными свойствами ароматических и неароматических растворителей в реакции свободнорадикального хлорирования

Диссертация: Связь реакционной способности алканов и их производных с электронными свойствами ароматических и неароматических растворителей в реакции свободнорадикального хлорирования
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

К настоящему времени накоплен большой экспериментальный материал по влиянию природы и концентрации растворителей на селективность реакций свободнорадикального хлорирования. Однако их интерпретации, достаточной для прогнозирования селективного действия других растворителей, не осуществлено. Механизмам действия растворителя на скорость химических реакций посвящено несколько монографий и большое… Читать ещё >

Связь реакционной способности алканов и их производных с электронными свойствами ароматических и неароматических растворителей в реакции свободнорадикального хлорирования (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
    • 1. 1. Структурные и сольватационные факторы реакционной способности органических соединений в реакциях свободнорадикального хлорирования
      • 1. 1. 1. Структурные факторы реакционной способности связей С-Н в свободнорадикальных реакциях заместительного хлорирования
      • 1. 1. 2. Сольватационные эффекты в реакциях свободнорадикального хлорирования
    • 1. 2. Методы расчета механизмов реакций свободнорадикального замещения углеводородов
      • 1. 2. 1. Квантовохимические методы
      • 1. 2. 2. Квантовохимическая интерпретация реакционной способности вещества
      • 1. 2. 3. Эмпирические и смешанные подходы

Реакции свободнорадикалыюго хлорирования органических соединений в жидкой фазе привлекают к себе пристальное внимание по следующим причинам. Во-первых, высокая электроотрицательность атомов хлора, играющих ключевую роль в образовании продуктов хлорирования, обусловливает полярный характер переходных состояний реакций с их участием и, как следствие, чувствительность скорости и селективности хлорирования к полярности молекул реагентов и растворителей. Во-вторых, высокоэлектрофильный характер атомов хлора обусловливает его специфические взаимодействия с компонентами реакционной среды, вносящими свой вклад в энергетический профиль реакций, влияя на скорость и селективность брутто-процесса. Таким образом, знание количественных аспектов влияния структуры реагентов и растворителей, а также их концентрации на селективность реакций хлорирования предоставляет возможность управления составом продуктов и целенаправленного синтеза наиболее ценных из них. В-третьих, понимание механизма жидкофазного свободнорадикального хлорирования тесно связано с теорией строения конденсированного состояния вещества, методы которой применяются и для исследования подобных реакций. Структурная простота одного из реагентовсвободного хлор-радикала, казалось бы, должна упростить механизм реакции, ограничивая его взаимодействиями субстрат — растворитель. Однако, высокая электрофильность хлор-радикала предъявляет свои требования к структуре не только субстрата, но и растворителя. Изокинетические соотношения показывают, что стерические препятствия взаимодействию одноатомного реагента, хлор-радикала, с молекулами растворителей, как правило, изменяются пропорционально изменению энергии активации реакции. Поэтому реакционная способность соединений может быть связана только с энтальпийным фактором, что удобно для теоретического анализа. В-четвертых, важнейшая проблема физической органической химии — взаимосвязь реакционной способности вещества, структуры реагентов и растворителя в настоящее время может быть в значительной мере исследована с помощью расчетных методов квантовой химии, достигших в последние годы уровня достаточного для качественного анализа практически важных задач.

К настоящему времени накоплен большой экспериментальный материал по влиянию природы и концентрации растворителей на селективность реакций свободнорадикального хлорирования. Однако их интерпретации, достаточной для прогнозирования селективного действия других растворителей, не осуществлено. Механизмам действия растворителя на скорость химических реакций посвящено несколько монографий и большое количество оригинальных работ. Все же некоторые из обсуждаемых вопросов еще далеко не выяснены или являются дискуссионными. Например, остаются неясными природа и строение сольватационных комплексов реагентов с молекулами растворителя и их роль в переходном состоянии реакции. Большое значение, по нашему мнению, в этом плане имеют экспериментальные работы, посвященные исследованию региоселективности хлорирования углеводородов в различных растворителях. Находимые из соответствующих кинетических данных разности значений энтальпийных и энтропийных активационных параметров реакций хлорирования по различным реакционным центрам органических молекул и изменения этих величин при смене растворителя позволяют исключить из рассмотрения факторы, не относящиеся непосредственно к переходным состояниям реакций. К таким факторам, учет которых, в общем, довольно затруднителен, относятся энтальпия и энтропия сольватации реагентов по участкам, не являющимися реакционными центрами. Имеются многочисленные работы по интерпретации кинетических данных региоселективности свободнорадикального хлорирования углеводородов в рамках классической теории химического строения и почти отсутствуют сведения об их квантовохимической интерпретации. В настоящей работе систематически в разных приближениях теории реакционной способности и используемых 6 квантовохимических методов рассмотрены кинетические данные реакций региоселективного и субстратноселективного свободнорадикального хлорирования замещенных простейших алканов в растворителях различной природы.

Работа проводилась в рамках программы «Фундаментальные исследования в области химических технологий» Минобразования Российской Федерации.

Работа выполнена на кафедре химии Тульского государственного университета, преподавателям и сотрудникам которой автор выражает искреннюю благодарность за оказанную помощь и поддержку. Автор также благодарит сотрудников лаборатории квантовой химии Новомосковского института Российского химико-технологического университета за полезные консультации и помощь в освоении методик и проведении квантовохимических расчетов.

1.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

4. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

1. На основе неэмпирических, полуэмпирических и эмпирических квантовохимических методов, эмпирических моделей и их комбинаций проведено систематическое исследование реакционной способности связей С-Н в реакциях свободнорадикального холорирования алканов и их функциональных производных.

2. Исследована эффективность применения к описанию перечисленных реакций: эмпирических методов — параболической модели переходного состояния и метода молекулярной механики для расчета энергии активации и поверхности потенциальной энергии реакций и оценки структуры переходного состоянияиндексов реакционной способности реагентов, растворителей и их возможных комплексов рассчитанных полуэмпирическими и неэмпирическим квантовохимическими методамиструктур переходных состояний наиболее простых реакций для оценки реакционной способности соединений в этих реакциях.

3. Разработаны:

• Модифицированный вариант параболической модели переходного состояния для оценки реакционной способности связей С-Н в газофазных реакциях отрыва водорода радикалами СГ, Вг®-, Г, CH3e, CF3* при адаптации к этой модели рассчитанных полуэмпирическими методами энергий МО связей С-Н алканов.

• Система частных параметров и методология учета влияния среды на энергию активации реакций отрыва водорода сольватированными хлор-радикалами в рамках параболической модели переходного состояния.

• Модифицированные параметры силового поля для расчета методом молекулярной механики различных энергетических характеристик связей С-Н углеводородов при первичном, вторичном и третичном атомах углерода.

• Модифицированные параметры полуэмпирического квантовохимического метода РМЗ для описания орбитальных энергий ионизации углеводородов, содержащих связи С-Н при первичном, вторичном и третичном атомах углерода и атомы азота, фтора, хлора, брома.

4. Показано, что:

• Реакционная способность простейших алканов при газофазном хлорировании удовлетворительно описывается различными использованными методами.

• Эффект растворителя на региоселективность хлорирования алканов коррелирует с энергией верхних занятых молекулярных орбиталей растворителя.

5. На основе расчетных энергий комплексообразования и симбатной зависимости между селективностью хлорирования и энергиями ВЗМО растворителей обоснован детальный механизм отрыва водорода хлор-радикалами от хлоралканов, предполагающий вклад в энергию переходного состояния донорно-акцепторных взаимодействий атомов хлора и водорода субстрата с растворителем.

6. На примере хлорэтана предложен механизм влияния растворителя на реакционную способность различных С-Н связей хлоралифатических субстратов. Он заключается в повышенной стабилизации в ароматическом растворителе предреакционных, послереакционных комплексов и переходного состояния в реакции по наиболее замещенному положению субстрата.

7. На примере конкурентного хлорирования тетрахлорэтена и 1,2-дихлорэтана выявлены противоположные тенденции изменения энергии активации с ростом концентрации растворителя для групп ароматических и неароматических растворителей. При этом, экспериментальные данные согласуются со знаком и значением отклонения энергии ВЗМО растворителя от ВЗМО субстрата, что позволяет данные по селективности хлорирования свести к единой зависимости. Это свидетельствует в пользу единого механизма влияния растворителей различной природы на селективность хлорирования.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Э. Влияние растворителя на скорости и механизмы реакций / Э. Амис- Пер с англ. под ред. М. И. Кабачника. — М.: Мир, 1968. — 328 е.: ил.
  2. С.Г., Тигер Р. П. Кинетика реакций в жидкой фазе. Количественный учет влияния среды / С. Г. Энтелис, Р. П. Тигер. М.: Химия, 1973. — 416 е.: ил.
  3. X. Растворители и эффекты среды в органической химии / X. Райхардт- Пер. с англ. под ред. В. С. Петросяна. М.: Мир, 1991. — 768 с.
  4. Н.М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе / Н. М. Эмануэль, Е. Т. Денисов, З. К. Майзус. М.: Наука, 1965. — 376 с.
  5. Н.М. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений / Н. М. Эмануэль, Т. Е. Заиков, З. К. Майзус. -М.: Наука, 1973.-279 с.
  6. Ingoid K.U. The unusual and imexpected in an old reaction. The photochlorination of alkanes with molecular chloine in solution / Ingoid K.U., Lusztyk J., Raner K.D. // Acc. Chem. Res. 1990. — V. 23, № 7. — P. 219−225.
  7. Tanner D.D. Viscosity-dependent cage reactions. Multiple substitutions in radical-chain chlorinations / Tanner D.D., Oumar-Mahamat H., Meintzer C.P., Tsai E.C. et al. // J. Am. Chem. Soc. -1991.- V. 113,№ 14. -P. 5397−5402.
  8. Tanko J.M. Viskosity-dependent behavior of geminate caged-pairs in supercristical fluid solvent / Tanko J.M., Suleman N.K., Fletcher B. // J. Am. Chem. Soc. -1996,-V. 118, № 47.-P. 11 958−11 959.
  9. Huyser E.S. Homolitic mechanism of substitution / Huyser E.S. Part 1. The chemistry of carbon-hydrogen bond. London-New York-Sydney-Toronto John Wiley, 1973.-P. 549−607.
  10. Poutsma M.L. Free radical chlorination of organic molecules/ Ed. Huyser E.S. Methods of Free Radical Chemistry // Poutsma M.L. N.Y.: Marcel Dekker, 1969.-V.l.-P. 79−193.
  11. Д. Химия свободных радикалов/ Д. Нонхибел, Дж. Уолтон — Пер сангл. под ред. И. П. Белецкой. М.: Мир, 1977. — 606 с.
  12. Н.Н. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза / Н. Н. Лебедев, М. Н. Манаков, В. Ф. Швец. -.М.: Химия, 1984.-С. 215−245.
  13. Varley D.F. Product distribution of photo-inducied interaction of chlorine atoms with low hydrocarbons / Varley D.F., Dagdigion P.Y.// J. Phis. Chem. -1995, — V. 99, № 24.-P. 9843−9853.
  14. Percowski A. Photocemical organic sinthesis / Percowski A., Yacek S. // Pzzem. Chem. 1987. — V.66, № 1. — P. 9−13.
  15. Kowalski A. Thermal, photochemical and radidtion indused chlorination of benzyl- and benzylidenchloride / Kowalski A., Yezcerski M., Bonezysty A. // Nucleonica. 1973. — V. 18, № 1.-P.1−9.
  16. У. Свободные радикалы / У. Прайер- М.: Атомиздат, 1970. -336 с.
  17. И.Р. Кинетика и механизм радиационно-химического жидкофазного хлорировани дифторэтана / И. Р. Бегишев, В. А. Молуэктов // Теор. и экспер. химия. 1978. — Т.19, № 6.-с. 819−824.
  18. Prazil Z. Kinetics of radiation chlorination of ethane / Prazil Z //Proc. Tihany Symp. Radiat. Chem. 1983. — V. 5, № 1. — P.697−702.
  19. В.Ф. Исследование кинетики инициированного жидкофазного хлорирования некоторых органиеских соединений / В. Ф. Швец, Н. Н. Лебедев, Х. Ш. Каримов, А. В. Зуев и др.// Кинетика и катализ. 1970. — Т. 11, № 1. — с. 57−63.
  20. Е.В. Свободнорадикальные хлорирующие реагенты в тонком органическом синтезе. Механизмы хлорирования и селективности /Е.В.
  21. , А.С. Днепровский //Химическая промышленность. 1996. -№ 6.-с. 53−56.
  22. Chiltz G. Atomic chlorination of simple hydrocarbons derivatives in the gas phase / Chiltz G., Goldfinger P., Huybrechts G., Martens G. et al. // Chem. Rev. -1963. -№ 4.-P.355−372.
  23. H.H. Исследование кинетики инициированного хлорирования н-гептана // Н. Н. Лебедев, В. Ф. Швец, Х. Ш. Каримов, А. В. Ромашкин // Кинетика и катализ. 1969. — Т. 10, № 2. — с. 255−260.
  24. Ю.А. Самопроизвольное радикальное хлорирование толуола в боковую цепь / Ю. А. Сергучев, В. Ф. Мошкин, Д. В. Коновал, Г. А. Стецюк // ЖОХ 1983. — Т. 19, № 5. — с.1020−1023.
  25. Olbreght J. Surprizing kinetics or the main role of trace amount in radical chane mechanisms / Olbreght J. // Int. J. Chem. Kinet. 1993. — Y.25, № 2. — P. 125 135.
  26. Pichler A. Chloration du butane normel. Influence de l’oxide azotique, de i’oxigene et du dioxide d’azote // Pichler A., Levi G. // Bull. Sol. Chim. France. -1966, — V.108, № 11. P. 5656−5662.
  27. Lee R. Chlorination, liquid phase and vapor phase / Lee R., Lee A.O.- Encyclopedia Chem. Proc. Design. N.Y.: Marc ell Deccer, 1979. — V.8.- P.4−62.
  28. Benson S.W. The predictability of the chain reactions / Benson S.W. // Ind. and Eng. Chem. 1964. — V.56, № 1. — P. 18−27.
  29. Tedder J.M. The importance of polarity, bond strength and steric effects in determining the site of attack and the rate of free radical substitution in aliphatic compounds/ Tedder J.M. // Tetrahedron. 1982. — V.38, № 3. — P. 313−329.
  30. Freidlina R.Kh. Rearrangement of short-lived radicals in the liquid phase /
  31. Freidlina R.Kh., Terent’ev A.B. // Advanses in free radical chemistry. London: Logos Press, Academic Press, 1980. — V.6, Ch.l. — P. 1−63.
  32. Di Loreto H.E. Kinetics and mechanism of the gas phase photochlorination of l, 2-dichloro-l, 2 difluoroethane / Di Loreto H.E., Castellano E. // J. Photo-chem. — 1987.- V.38, № 1. — P. 65−74.
  33. Korhonen I.O.O. Chlorination of carboxylyc acid derivatives. IX. Liquid phase chlorination of aliphatic Сг-Св alkyl acetates / Korhonen I.O.O.// Acta Chem. Scand. (B). 1983. — V.37, № 1. -P.39−45.
  34. Kosugi M. Homolitic chlorination of aliphatic compounds. II. Photochlorinatio of aliphatic nitriles / Kosugi M., Takeuchi K., Migita T.// // Bull. Chem. Soc. Jap. -1969, — V.42, № 11.- P. 3242−3244.
  35. В.А. О возможности перегруппировки хлоралкильных радикалов путем 1,2-миграции атомов водорода в свободнорадикальных процессах хлорирования и дегидрохлорирования 1 В.А. Аверьянов // ЖОХ. 1987. -Т.23, № 6. — с. 1332−1334.
  36. А.С. Структурные факторы, влияющие на реакционную способность при свободнорадикальном хлорировании / А. С. Днепровский // ЖОХ. 1983. — Т.30, № 3. — с. 315−325.
  37. Huyser E.S. Solvent effects in free-radical reactions / Huyser E.S. // Advances in free-radical chemistry. London: Logos Press, Academic Press, 1965, — V. l, Ch.3-P. 77−137.
  38. Huyser E.S. Structure and reactivity factors in reactions of free radicals / Huyser E.S. // Free radical chain reaction. N.Y.: John Willey, 1970, — Ch.4- P. 67−88.
  39. Potter A. Free radical substitution. Part XXXYII. The effect of solvent on the atomic chlorination of 1-substituted butanes and related compoimds / Potter A., Tedder J.M., Walton J.C. // J.Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1982. — № 17. -P.1689−1692.
  40. Burton Th. Essais de chloration dirigee. XVIII. Photochloration comparee d’alkil-trichlorosilanes et de trichloro-l, l, l-alkanes / Burton Th., Bruylants A. // Bull.
  41. Soc. Chim. Belg. 1972. — V.81, № 11−12. — P. 639−642.
  42. Lewis R.S. Temperature-dependent rate constants for the reactions of ground-state chlorine atoms with simple alkanes / Lewis R.S., Sander S.P., Wagner S., Watson R.T. // J. Phys. Chem. 1980. — V.84, № 16. — P. 2009−2015.
  43. Cillien C. Hydrogen abstraction from chlorinated ethanes by chlorine atoms / Cillien C., Goldfinger P., Huybrechts G., Martens G. // Trans Faradey Soc. -1967. V. 63, № 7. — P.1631−1635.
  44. Martens G.Y. Gas phase hydrogen abstractions from asymmetrically halogenated ethanes by chlorine atoms / Martens G.Y., Goldfroid M., Delvaux J., Verbyst J. // Int. J. Chem. Kinet- 1976. V. 8, № 1. — P.153−158.
  45. Yano T. Competitive photochlorination of the fluoroethanes CH3CHF2, CH2FCH2 °F and CHF2CHF2! Yano Т., Tschuikow-Roux E.//J. Photochem. -1986. V.32, № 1. -P.25−37.
  46. Cadman P. Reaction of chlorine atoms with ethane, propane, isobutane, fluoroethane and cyclopropane / Cadman P., Kirk A.W., Trotmen-Dickenson A.F.// J. Chem. Soc. Faradey Trans. I. 1976. — № 4. — P. 1027−1032.
  47. Wallington T.J. Arelative rate study of the reaction of CI atoms with series of alkylnitretes and nitroalkanes in air at 295±2 К / Wallington T.J., Hinman M.M., Andino J.M., Siegel W.O. // Int. J. Chem. Kinet. 1990. — V.22,№ 7. — P. 665 671.
  48. Tedder J.M. The interaction of free radicals with suturated aliphatic compounds / Tedder J.M. // Quarterly Reviews.- 1960.-V.14, № 4.-P.336−356.
  49. Atto S.Y. Free radical substitution. Part XXXIV. The Chlorination of 1- and 2-nitroutanes in the gas phase and liquid phase / Atto S. Y., Potter A., Singh H., Tedder J.M. //J. Chem. Soc. Perkin Trans. П. -1982. -№ 2. P. 139−141.
  50. Smit P. Reactivitities of Csec.-H bonds towards chlorine in some alkanes and alkane caprochloride / Smit P., Den Hertog H.J. // Tetrahedron Lett. — 1971. — V.13,№ 7.-P. 595−598.
  51. Fredricks P. S. Free-radical substitution in aliphatic compounds. Part П. Halogenation of the n-butiyl halides / Fredricks P. S., Tedder J.M. // J. Chem. Soc.- 1960. -№ 1. -P.144−150.
  52. Galiba J. Free radical substitution in aliphatic compounds. Part V. The halogenation of 1,1,1 -trifluoroethane / Galiba J., Tedder J.M., Watson R.A. // Chem. Soc. 1964. -№ 4. — P.1321−1324.
  53. Singh H. Free-radical substitution in aliphatic compounds. Part XIII. The chlorination of derivatives of pentanoic, gexanoic and geptanoic acids in both the gas and solvent phases / Singh H., Tedder J.M. // J. Chem. Sos. (B). 1966. — № 7. -P. 605−608.
  54. Aston D.C.. Free-radical substitution in aliphatic compounds. Part XXVII. Chlorination and bromination of cyanobutane and cyanocyclobutane / Aston D.C., Singh H., Tedder J.M. //J. Chem. Sos. Perkin Trans. II. 1973. — № 2. — P. 125 128.
  55. В.А. Исследование влияния структурных факторов на реакционную способность С-Н связей в хлоралканах при их взаимодействии с атомом хлора с о-дихлорбензолом / В. А. Аверьянов, В. М. Зарытовский, В. Ф. Швец //ЖОХ. 1983. — Т.19, № 10. — С. 2112−2120.
  56. Gouvenreur P. Essais de chloration dirigee. XX. Etude de reactivites relatives dans la photochloration de chloroalkanes / Gouvenreur P., Bruylants A. // Bull. Soc. Chim. Belg. 1973. — V.82, № 3−4.- P. 191−194.
  57. Soumillion J.Ph. Essais de chloration dirigee. XVII. Photochlorination d’alkyles en competition avec le toluene / Soumillion J.Ph., Bruylants A., Wolf В., Cuvelier B. //Bull. Soc. Chim. Belg. 1972. — V.81, № 11−12.-P. 629−638.
  58. Burton Th. Essais de chloration dirigee. XVII. Photochloration competitive d’alkiltrichlorosilanes et de trichloro-l, l, l-alkanes en presense de toluene/ Burton Th., Bruylants A. // J. Organomet. Chem. 1974. — V.6, № 3. — P. 397−404.
  59. Wautier J. Essais de chloration dirigee. XVI. Correlation stracture-reactivite dans la photochlorination des composes aliphatiques. Donnes experimentales et theoriques / Wautier J., Bruylants A. //Bull. Soc. Chim. Belg. 1963. — V.72, № 3−4, — P. 222−238.
  60. Soumillion J.Ph. Essais de chloration dirigee. XI. Photochlorination d’acetates d’alkyles en milieu complexant / Soumillion J.Ph., Bruylants A. // Bull. Soc. Chim. Belg. 1969. — V.78, № 7−8.-P. 435−443.
  61. E.T. Кинетика гомогенных химических реакций / Денисов Е. Т. -М.: Высш. школа, 1988. 391 с.
  62. Hemmond G.S. A correlation of reaction rates / Hemmond G.S.// J. Amer. Chem. Soc. 1955, — V.77, № 2. — P. 334−338.
  63. Clyne M.A. Absolute constants for elementary reactions in the chlorination of CH4, CD4, CH3CI, CH2CI2, CHCI3, CDCI3 and СВгС1з / Clyne M.A., Walker R.F. // J. Chem. Soc. Faradey Trans. -1. 1973. — № 7. — P. 1547−1567.
  64. Niedzelski J. Primarary isotope effects in the gas phase photochlorination of ethylchloride-l-Dl / Niedzelski J., Yano Т., Tschuikow-Roux E. // Can. J. Chem.- 1984. V.62, № 5. — P. 899−906.
  65. Niedzeiski J. Primarary isotope effects in the photochlorination of gaseous ethylchloride-2-Dl / Niedzeiski J., Yano Т., Jung K.-H., Tschuikow-Roux E. // J. Photochem. 1984. — V.27, № 2. — P. 151−161.
  66. B.A. Основы количественной теории органических реакций / В. А. Пальм. Л.: Химия, 1977. — 360 с.
  67. А.С. Теоретические основы органической химии / А. С. Днепровский, Т. И. Темникова. Л.: Химия, 1991.-560 с.
  68. Corbiau J.L. Essais de chloration dirigee. XV. Correlation structure-reactivite dans la photochlorination des alkylbenzenes / Corbiau J.L., Soumillion J.Ph., Bruylants A. // Bull. Soc. Chim. Belg. 1970. — V.79, № 7−8, — P. 451−458.
  69. Corbiau J.L. Essais de chloration dirigee. ХП1. La photochlorination directe des hydrocarbures arylaliphatiques / Corbiau J.L., Bruylants A. // Bull. Soc. Chim. Belg. 1970. — V.79, № 3−4, — P. 203−210.
  70. Desai V.R. Free radical substitution in aliphatic compounds. XIV. The gas phase chlorination of 1-phenylpropane / Desai V.R., Nechvatal A., Tedder J.M. //J. Chem. Soc. (B). 1969. — № 1. — P.30−32.
  71. Corbiau J.L. Essais de chloration dirigee. XIV. Effects de solvant sur la photochlorination d’hydrocarbures arylaliphatiques / Corbiau J.L., Bruylants A. // Bull. Soc. Chim. Belg. 1970. — V.79, № 3−4,-P. 211−221.
  72. Desai V.R. Free radical substitution in aliphatic compounds. XIV. The chlorination of 2,2-dimethylhexane / Desai V.R., Nechvatal A., Tedder J.M. //J. Chem. Soc. (B). 1970. — № 2. — P.386−388.
  73. Fredricks P. S. The nature of directive effects in hydrogen abstraction from aliphatic compounds / Fredricks P. S., Tedder J.M. // Chem. and Ind. 1959. — № 15. — P.490−491.
  74. Tedder J.M. Welche factoren bestimmen reactivitat und regioselektivitat bei radikalischer substitution und addition / Tedder J.M. // Angew. Chem. 1982. -B.94, № 3. — S.433−442.
  75. Rouchard J. Essais de chloration dirigee. VII Photochlorination de composes aliphatiques en presense de solvents / Rouchard J., Bruylants A. // Bull. Soc. Chim. Belg. 1966. — V.75, № 11−12- P. 783−800.
  76. Soumillion J.Ph. La substitution radikalaire des composes aliphatiques par la chlore. II. Selectivite et action des solvants / Soumillion J.Ph. // Ind. Chim. Belg. -1970. V.35, № 5. — P. 1065−1083.
  77. Soumillion J.Ph. Essais de chloration dirigee. XVI. Effect mesomere et reactivite dans les reactions de chloration radicalaire / Soumillion J.Ph., Gouverneur P., Burton Т., Bruylants A. // Bull. Soc. Chim. Belg. 1971. — V.80, № 3−4, — P. 233 244.
  78. В.А. Влияние структурных и сольватационных факторов на селективность реакций свободнорадикального хлорирования : Дис.. док. хим. наук: 02.00.15. -М., 1990.-457 с.
  79. Bent H. A. An appraisal of valence-bond structures and hibridisation in compounds of the first-row elements / Bent H.A. // Chem. Rev. 1961. -V.61, № 3. -P.275−311.
  80. Дж. Органическая химия: в 4 т. T.l. Реакции, механизмы и структура / Дж. Марч. -М.:Мир, 1987.-е. 358−377.
  81. Soumillion J.Ph. La substitution radikalaire des composes aliphatiques par lachlore / Soumillion J.Ph. //Ind. Chim. Belg. 1970. — V.35, № 10. — P. 851−877.
  82. Skell P. S. Multiple substitution in radical-chain chlorinations. A new cage effect / Skell P. S., Baxter H.N. // J. Am. Chem. Soc. -1985.-V107,№ 9.-P.2823−2824.
  83. Mayo F.R. Comparision of liquid and gas phase reactions / Mayo F.R. // J. Am. Chem. Soc. 1967. — V. 89, № 11. -P. 2654−2661.
  84. Г. Б. Константы скорости элементарных стадий жидкофазного фотохимического хлорирования / Г. Б. Сергеев, В. В. Смирнов, А. В. Пуховский, Е. В. Породенко //Кинетика и катализ.-1983.-Т.24,№ 5.~с. 10 461 050.
  85. В.И. О скоростях элементарных реакций в процессах заместительного хлорирования углеводородов / В. И. Косоротов, Р. В. Джагацнанян // Кинетика и катализ.-1978.-Т.19,№ 5.-с.1123−1126.
  86. В.Н. Константы скорости газофазных реакций: Справочник / В. Н. Кондратьев -М.: Наука, 1970. с.9−235.
  87. В.А. Влияние ароматических растворителей на селективность свободнорадикального хлорирования. Хлорирование 1,2-дихлорэтанав присутствии о-дихлорбензола / В. А. Аверьянов, С. Г. Рубан, В.Ф. Швец// ЖОХ.-1987.-Т.23.-№ 4.-с.865−872.
  88. Galiba J. Free radical substitution in aliphatic compounds. Part XII. The chlorination of n-hexane in gas and liquid phases / Galiba J., Tedder J.M., Walton J.C. // J. Chem. Soc. (B) 1966. — № 7. — P.604−605.
  89. В.А. Исследование селективного действия хлорбензолов на свободнорадикальное хлорирование этилхлорида / В. А. Аверьянов, С. Э. Кириченко, В.Ф. Швец//ЖОХ. 1982. — Т. 18, № 6. — с. 1257−1260.
  90. Martens G.Y. Liquid-phase hydrogen abstractions from chlorinated ethanes by chlorine atoms / Martens G.Y., Franklin J.A., Goldfroid M., Delvaux J. et al. // Int. J. Chem. Kinet- 1973. V. 5,№ 4. — P.539−543.
  91. В.А. Хлорирование монохлорггропанов в газовой фазе / В. А. Аверьянов, Н. Н. Лебедев, Г. Ф. Лебедева // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1975. — Т.18, № 4. — с.538−541.
  92. В.А. Роль межмолекулярных взаимодействий в селективном эффекте среды на реакции свободнородикального хлорирования /В. А. Аверьянов, В. Е. Голубев, А. О. Семенов, И. М. Костылев //ЖОХ. 1990. -Т.26, № 10. — С.2038−2044.
  93. Л.В. Энергии разрыва химических связей, потенциалы ионизации и сродство к электрону / Л. В. Гурвич, Г. В. Карачевцев, В. Н. Кондратьев, Лебедев Ю. А. и др. М.: Наука, 1974. — с.290−340.
  94. Russell G.A. Solvent effects in reactions of free radical and atoms. III. Effects of solvents in competitive photochlorination of hydrocarbons and their derivatives/ Russell G.A. // J. Am. Chem. Soc. 1958. — V.80,№ 18. — P.4997−5001.
  95. Russell G.A. Solvent effects in reactions of free radical and atoms. IV. Effects of aromatic solvents in sulfiiryl chloride chlorination / Russell G.A. // J. Am. Chem. Soc. 1958. — V.80,№ 18. -P.5002−5003.
  96. Walling Ch. Some solvent and structural effects in free radical chlorination / Walling Ch., Mayahi M.F.// J. Am. Chem. Soc. 1959. — V.81,№ 6. — P.1485−1489.
  97. Hurley D.J. Polar and solvent effects in photochlorination reaction / Hurley D.J., Rosental R.W., Williamson R.S. // J. Org. Chem. 1965. -V.30, № 2. — P. 43 144 316.
  98. Skell P. S. Clorine atom, bensene system. I. The role of the 6-chlorocyclohexadienil radical / Skell P. S., Baxter H.N., Tanko J.M., Chebolu V. // J. Am. Chem. Soc. -1986.-V108,№ 20.-P. 6300−6311.
  99. Bunce N.J. Complexation effects in the photochlorination of 2,3-dimethilbutane in the presence of fluoronated bensenes / Bunce N.J., Joy R.B., Landers J.P., Nakai J. S // J. Org. Chem. -1987.-V.52,№ 6.-P. 1155−1156.
  100. Tanko J.M. Competitive cage kinetics. Relative rates of complexation of chlorine atom by various arenes/ Tanko J.M., Anderson F.E. // J. Am. Chem. Soc. 1988. — V. I 10, № 11. — p. 3525−3530.
  101. Breslow R. Pyridine complexes of chlorine atoms / Breslow R., Brandli M., Hunger Ju. // J. Am. Chem. Soc. 1987. — V. 109, № 23. — P. 7204−7206.
  102. Benson S.W. Some observations on the л-complex of CI atoms with benzene / Benson S.W. //J. Am. Chem. Soc.-1993.-V.115,№ 15.-P. 6969−6974.
  103. Russell G.A. Solvent effects in reactions of free radical and atoms. IV. Separation of polar and resonance effects in the reactions of chlorine atoms/ Russell G.A. // Tetrahedron. 1960. — V.8,№l-2. — P.101−106.
  104. Potter A. Free radical substitution. XXXV. A study of the effect of solvent on the atomic chlorination of 1,1-dichloroethane / Potter A., Tedder J.M., Walton J.C. //J.Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1982. — № 17. -P.1689−1692.
  105. Khanna R.K. Inverted regioselectivities in the reactions of chlorine atoms with heteroarylmethanes / Khanna R.K., Armstrong В., Cui H., Tanko J.M.// J. Am. Chem. Soc.-1992.-V.114,№ 5.-P. 6003−6006.
  106. А.С. Механизмы свободнорадикальных реакций. XXII Кинетика свободнорадикального галогенирования о-замещенных толуолов/ А. С. Днепровский, В. В. Ледейш //ЖОХ.-1987.-Т.23, № 11.-С.2284−2288.
  107. Russell G.A. Solvent effects in reactions of free radical and atoms. VIII. The photochlorination of aralcyl hidrocarbons / Russell G.A., Ito A., Hendry D.G. // J. Am. Chem. Soc. 1963. — V.85,№ 19. -P.2976−2982.
  108. Lanches G. Sur la chloration dirigee des hydrocarbures / Lanches G., Bejannin, Biouri B. // Bull. Soc. Shim. France. 1969. — V. l 11, № 12. — P. 4486−4493.
  109. Lanches G. Sur la chloration dirigee des hydrocarbures. П. Influence des solvant aromatiques sur la composition des produits de chloration des alkylbemzenes / Lanches G., Biouri B. // Bull. Soc. Shim. France. 1972. — V. l 14, № 10. — P. 3958−3964.
  110. Russell G.A. Photochlorination of bromocyclopentane and chlorocyclopentane / Russell G.A., Ito A. // J. Am. Chem. Soc. 1963. — V.85,№ 19. -P.2983−2987.
  111. Russell G.A. Photochlorination of chlorocyclohexane and bromocyclogexane / Russell G.A., Ito A., Koneke R. // J. Am. Chem. Soc. 1963. — V.85,№ 19. -P.2988−2993.
  112. Nagai T. The solvent effects on the reaction selectivity in the chlorination of propionic acid / Nagai Т., Horikawa Ju., Koneke R. //Bull. Chem. Soc. Jap-1971. V.44,№ 10. — P.2771−2776.
  113. Smit P. Reactivitities of Csec -H bonds towards chlorine in some alkanes and alkane caprochlorides / Smit P., Den Hertog H.J. // Rec. Trav. Chim. 1964. -V.83,№ 8. — P. 891−896.
  114. B.A. О роли-комплексов атомов хлора в селективном действии ароматических растворителей на процессы свободнорадикальногохлорирования / В. А. Аверьянов, С. Г. Рубан // Кинетика и катализ. 1992. -Т.ЗЗ, № 4. с. 788−794.
  115. Walling С. The transient spicies in radical chlorination in bensene solvent/ Walling C. // J. Org. Chem. -1988.-V.53,№ 2.-P.305−308.
  116. В.А. Влияние некомплексообразующих растворителей на селективность реакций свободнорадикального хлорирования 1,1-дихлорэтана / В. А. Аверьянов, Д. В. Власов // ЖОХ. 1994. — Т. ЗО, № 10. — с. 1448−1451.
  117. В.А. Влияние среды на конкурентное хлорирование тетерахлорэтена и 1,2-дихлорэтана/ В. А. Аверьянов, С. В. Рыльцова, В. А. Алферов // Кинетика и катализ. 1997, — Т 38, № 1. — С. 20−25.
  118. В.Ф. Электронная структура и свойства органических молекул / В. Ф. Травень. М.: Химия, 1989. -384 с.
  119. К.Я. Квантовохимические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии/ К. Я. Бурштейн, П. П. Шорыгин .- М.: Наука, 1989.-104 с.
  120. Т. Компьютерная химия / Т. Кларк — Пер. с англ. под ред. B.C. Мастрюкова и Ю. Н. Панченко. -М.: Мир, 1990.-3 83 с.
  121. .Я. Квантовохимическая и статистическая теория растворов. Вычислительные методы и их применение / Б. Я. Симкин, И. И. Шейхет. М.: Химия. — 1989. — 256 с.
  122. Дж. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел. / Дж. Слэтер- Пер. с англ. под ред. С. В. Вонсовского и А. К. Чиркова. М.: Мир, 1978.-674 с.
  123. Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия / Н. Ф. Степанов -М.: Мир, 2001.-519 с.
  124. В.И. Теория строения молекул / В. И. Минкин, Б. Я. Симкин, P.M. Миняев- Ростов-на-Дону: Феникс, 1997. 560 с.
  125. В.Г. Квантовая химия молекул / В. Г. Цирельсон, М. Ф. Бобров .- М.:РХТУ, 2001.- 108 с.
  126. Dewar M.J.S. Ground states of molecules. 38. The MNDO method. Applications and parameters/ Dewar M.J.S., Thiel W. // J. Am. Chem. Soc.-1977.-V. 99, № 15.-P. 4899−4907.
  127. Dewar M.J.S. Ground states of molecules. 39. MNDO results for molecules containing hydrogen, carbon, nitrogen and oxigen/ Dewar M.J.S., Thiel W. // J. Am. Chem. Soc.-1977.-V. 99, № 15.-P. 4907−4917.
  128. А.А. Применение метода MNDO для исследования свойств и реакционной способности молекул/ А. А. Войтюк // Журнал структурной химии.-1988. -Т.29, № 1.-с. 138−162.
  129. Dewar M.J.S. AMI: a new general purpose quantum mechanical molecular model / Dewar M.J.S., Zoebisch E.G., Healy E.F. et al. // J. Am. Chem. Soc.-1985.-V. 107., № 15.-P. 3902−3909.
  130. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods I. Method/ Stewart J.J.P. // J. Comput. Chem. 1989. — V.10, № 2. — P. 209−220.
  131. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods I. Applications/ Stewart J.J.P. // J. Comput. Chem. 1989. — V.10, № 2. -P. 221 264.
  132. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods III. Extensions of PM3 to Be, Mg, Zn, Ga, Ge, As, Se, Cd, In, Sn, Sb, Те, Hg, Tl, Pb, andBi/ Stewart J.J.P. //J. Comput. Chem.-1991.-V. 12,№ 3.-P. 320−341.
  133. Thiel W. Extension of MNDO to d orbitales: parameters and results for the second-row elements and for zinc group/ Thiel W., Voityuk A. A. // J. Comput. Chem.-1996.-V. 100, № 2.-P. 616−626.
  134. У. Молекулярная механика / У. Буркерт, Н. Эллинджер- Пер. с англ. под ред. B.C. Мастрюкова. М.: Мир, 1986. — 364 с.
  135. Н.Ф. Потенциальные поверхности и химические реакции/ Н. Ф. Степанов // Соросовский образовательный журнал. 1966. — № 10. — с.33−41.
  136. Г. М. Прикладная квантовая химия/ Г. М. Жидомиров, А.А.
  137. Багатурьянц, И. А. Абронин. М.: Химия, 1979. 296 с.
  138. Е.С. Квантово-химическое описание реакций/ Е. С. Апостолова, А. И. Михайлкж, В. Г. Цирельсон. М.: РХТУ, 1999. — 62 с.
  139. В.А. Квантово-химическое исследование каталитического действия хлорид иона в жидкофазном хлорировании олефинов/ В. А. Тихомиров, В. В. Смирнов, В. М. Зеликман // Журнал физической химии. -1988. Т.72, № 3. — с.430−434.
  140. Camaioni D.M. Calculation of the Effects of Branching and Conjugation on Intrinsic Barriers for H Atom Transfer Reactions Involving Hydrocarbons/ Camaioni D.M., Autrey S.T., Salinas T.B., Franz J.A. // J. Am. Chem. Soc. -1996. V.118, № 8. -P.2013−2022.
  141. Bell T. The chlorination of paraffin hydrocarbons. Calculation of the activation energies and A factors for reactions in the total chlorination of metane/ Bell Т., Perkins K.A., Perkins P.G. // J. Phys. Chem. 1977.-V.81.-P.2610−2614.
  142. Bell T. The chlorination of paraffin hydrocarbons. 2. Ethanes and propanes / Bell Т., Perkins K.A., Perkins P.G. //J. Phys. Chem. 1979.-V.83, № 18.-P.2610−2614.
  143. Bell T. The chlorination of paraffin hydrocarbons. 3. Chlorination ofn-butane, l-chlorobutane and 2-chlorobutane/ Bell Т., Perkins K.A., Perkins P.G. // J. Phys. Chem. 1981.-V.85,№ 2.-P. 160−165.
  144. Basch H. Ab Initio Study of Hydrogen Abstraction Reactions/ Basch H., Hoz S. // J. Phys. Chem. A. 1997. — V.101, № 24. P.4416−4431.
  145. Chen Y. Mechanism of hydrogen abstraction reactions by free radicals: simple metathesis or involving intermediate complex/ Chen Y., Tschuikow-Roux E. // J. Phys. Chem. 1993, — V.97,№ 15.-P.3742−3749.
  146. X., Фукуи К. Межмолекулярное взаимодействие и химическая реакционная способность / X. Фуджимото, К. Фукуи // Реакционная способность и пути реакций/ Пер. с англ. под ред. Г. Клопмана, — М.: Мир, 1977.-С.30−62.
  147. Elliott R. J. Quantitative frontier orbital theory. Part 3. Radical reactions/ Elliott R. J., Richards W.G. //J.Chem.Soc. Perkin Trans. 1982. -V.2.- P.943−945.
  148. Г. Общая теория возмущений и ее применение к химической реакционной способности /Г. Клопман // Реакционная способность и пути реакций/ Пер. с англ. под ред. Г. Клопмана.-М.: Мир, 1977-с.63−174.
  149. М. Теория молекулярных орбиталей в органической химии /М. Дьюар — Под ред. М. Е. Дяткиной. М: Мир, 1972. -592с.
  150. Gopinathan M.S. Valency and molecular structure / Gopinathan M.S., Siddarth P. Ravimohan CJf Theor. Chim. Acta. 1986. — V.70, № 4. — P.303−322.
  151. К. Квантовая органическая химия/ К. Хигаси, X. Баба, А. Рембаум- Пер. с англ. под ред. М. Е. Дяткиной.- М.: Мир, 1967. 380 с.
  152. М.В. Метод молекулярных орбит и реакционная способность органических молекул / М. В. Базилевский, — М.: Химия, 1969. 304 с.
  153. М. Эмпирические и полуэмпирические расчеты химической реакционной способности и пути реакций / М. Симонетта // Реакционная способность и пути реакций/ Пер. с англ. под ред. Г. Клопмана, — М.: Мир, 1977.-C.21−29.
  154. Е.Т. Реакционная способность реагентов в реакциях радикального отрыва. Физические факторы, определяющие энергию активации / Е. Т. Денисов // Кинетика и катализ. 1994.- Т 35, № 5. — с. 671−690.
  155. Е.Т. Нелинейные корреляции в реакциях апкильных радикалов с С-Н-связями органических соединений/Е.Т. Денисов // Кинетика и катализ. -1991.-Т 32, № 2.-С. 461−465.
  156. Е.Т. Кинетические параметры реакций R02* + RH в рамках параболической модели переходного состояния/ Е. Т. Денисов, Т.Г. Денисова
  157. Кинетика и катализ. 1993 — Т 34, № 2. — с. 199−206.
  158. Е.Т. Реакции радикального присоединения: факторы, определяющие энергию активации/ Е. Т. Денисов // Успехи химии. 2000, — Т 69,№ 2.-с. 166−177.
  159. Heberger К. Separation of Polar and Enthalpic Effect on Radical Addition Reactions Using Principal Component Analysis/ Heberger K., Lopata A. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. П-1995,№ l. P.91−96.
  160. Bell T. The chlorination of paraffin hydrocarbons. Calculation of the activation energies and A factors for reactions in the total chlorination of metane/ Bell Т., Perkins K.A., Perkins P.G. //J. Phys. Chem. 1977.-V.81.-P.2610−2614.
  161. Bell T. The chlorination of paraffin hydrocarbons. 2. Ethanes and propanes/ Bell Т., Perkins K.A., Perkins P.G. //J. Phys. Chem. 1979.-V.83,№ 18.-P.2610−2614.
  162. Bell T. The chlorination of paraffin hydrocarbons. 3. Chlorination of n-butane, 1-chlorobutane and 2-chlorobutane / Bell Т., Perkins K.A., Perkins P.G. // J. Phys. Chem. 1981.-V.85, № 2.-P.160−165.
  163. M.X. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ/ М. Х. Карапетьянц, M.JI. Карапетьянц. М.: Химия, 1968. — 472 с.
  164. Справочник химика: в Зт., Т. 1 / Под ред. Б. П. Никольского. М., Л.: Химия, 1966. — 1072 с.
  165. Gopinathan M.S. The quantum chemistry of valency / Gopinathan M.S.// Proc. Indian Acad. Sci. (Chem. Sci.). 1986. — V.96, № 3−4. — P. 167−176.
  166. Fettis G.C. The rate constants of halogen atom reactions / Fettis G.C., Knox J.H. //Progr. Reaction Kinetics. 1964. — V.5. — P. 1−38.
  167. King K.D. Absolute rate constants and reaction of bromine atoms with ethane/ King K.D., Golden D.M., Benson S.W. // Trans. Far. Soc. 1970. — V. 66,№ 11. -P. 2794−2799.
  168. Whittle E. Bromination of fluoroalkanes. Part 4. Kinetics of thermal bromination of fluoroform and pentafluoroethane/ Whittle E., Amphlett J.C. //
  169. Trans. Far. Soc. 1968. — V.64, № 8. -P. 2130−2142.
  170. Knox J.H. Iodination of alkanes: ethane, propane and isobutane/ Knox J.H., Musgrave R.G. // Trans. Far. Soc. 1967. — V.63, № 9. — P. 2201−2216.
  171. Jackson W.M. Reaction of methyl d3 radicals with isobutane, isobutane-2-d, and propane / Jackson W.M., McNesby J.R., de B. Darwent B. // J. Chem. Phys.-1962. — V.37, № 8. — P. 1610−1615.
  172. JI.M. Колебательные спектры многоатомных молекул / Л. М. Свердлов, М. А. Ковнер, Е. П. Крайнов. -М.: Наука, 1970. 560 с.
  173. М.В. Колебания молекул / М. В. Волькенштейн, Л. А. Грибов, М. А. Ельяшевич, Б. И. Степанов. М.: Наука, 1972. — 700 с.
  174. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А. А. Равделя и А. М. Пономаревой. Л.: Химия, 1983. — 232 с.
  175. Turner D.W. Molecular Photoelectron Spectroscopy. A Handbook of He 584 A Spectra / Turner D.W., Baker C., Baker A.D., Brundle C.R. London, New York, Sydney, Toronto: Wiley-Interscience, 1970. — 386 P.
  176. В.И. Электронная структура органических и элементоорганических соединений / В. И. Нефедов, В. И. Вовна. М.: Наука, 1989.-200 с.
  177. Справочник химика: в Зт., Т. 2 / Под ред. Б. П. Никольского. М., Л.: Химия, 1964.-1168 с.
  178. С.С. Структурная рефрактометрия /С.С. Баданов М.: Высшая школа, 1976. — 304 с.
  179. Справочник химика: в Зт., Т. 3 / Под ред. Б. П. Никольского. М., Л.: Химия, 1964.-1008 с.
  180. А.Н. Индуктивный эффект / А.Н. Верещагин// Константы заместителей для корреляционного анализа/ М.: Наука, 1988. 111 с.
  181. В.А. Полуэмпирические методы молекулярных орбиталей в квантовой химии / В. А. Губанов, В. П. Жуков, А. О. Литинский М.: Наука, 1976. — 220 с.
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!