Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Соотношение молекулярного и радикального направлений окисления органических и кремний-органических соединений диметилдиоксираном

Диссертация: Соотношение молекулярного и радикального направлений окисления органических и кремний-органических соединений диметилдиоксираном
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

В последние два десятилетия бурно развивается химия трёхчленных циклических пероксидов — диоксиранов. Благодаря своим уникальным окислительным свойствам они быстро стали важной составной частью арсенала специалистов работающих в области синтетической органической химии. Особо следует подчеркнуть способность этих пероксидов окислять алканы быстро и в мягких условиях, проявляя при этом высокую… Читать ещё >

Соотношение молекулярного и радикального направлений окисления органических и кремний-органических соединений диметилдиоксираном (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • 1. ВВЕДЕНИЕ
  • 2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
    • 2. 1. СТРУКТУРА И СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ДИОКСИРАНОВ
    • 2. 2. МЕТОДЫ СИНТЕЗА ДИОКСИРАНОВ
      • 2. 2. 1. Окисление динлкоксндов
      • 2. 2. 2. Озонолиз ненасыщенных соединений и кетонов У
      • 2. 2. 3. Низкотемпературное фотоокисление диазосоединений
      • 2. 2. 4. Пероксидный метод
      • 2. 2. 5. Другие примеры синтеза диоксиранов
    • 2. 3. РАСПАД ДИОКСИРАНОВ
      • 2. 3. 1. Разложение метил (трифторметил)диоксирана
      • 2. 3. 2. Разложение диметилдиоксирана
      • 2. 3. 3. Распад диоксирана
      • 2. 3. 4. Разложение димезитилдиоксирана
      • 2. 3. 5. Разложение циклогексанондиоксирана
    • 2. 3. РЕАКЦИИ ДИОКСИРАНОВ С ОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
      • 2. 3. 1. Окисление С-Н связей насыщенных соединений диоксиранами
      • 2. 3. 2. Взаимодействие спиртов с диоксиранами
      • 2. 3. 3. Окисление офиров
      • 2. 3. 4. Окисление ненасыщенных органических соединений
      • 2. 3. 5. Окисление полиароматических углеводородов и фуллерена
      • 2. 3. 6. Реакции диоксиранов с азотсодержащими соединениями
  • 3. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
    • 3. 1. СИНТЕЗ И ОЧИСТКА РЕАГЕНТОВ
      • 3. 1. 1. Очистка реактивов
      • 3. 1. 1. Синтез оксона (КН804 -2КШО.,-КлО.*
      • 3. 1. 2. Синтез диметилдиоксирана и метилтгилдиоксирана
      • 3. 1. 3. Синтез /н/?еш-бутиловых эфиров
      • 3. 1. 4. Методика окисления силанов и силоксанов
    • 3. 2. МЕТОДЫ АНАЛИЗА
      • 3. 2. 1. ЯМР анализ
      • 3. 2. 2. Хроматографический анализ
      • 3. 2. 3. Масс-спектрометрические измерения
      • 3. 2. 4. Анализ оксона
      • 3. 2. 5. Анализ диметилдиоксирана и метилтгилдиоксирана
        • 3. 2. 5. 1. Спектрофотометрический метод
        • 3. 2. 5. 2. Хроматографический метод
        • 3. 2. 5. 3. Метод ПМР
        • 3. 2. 5. 4. Йодометрическое титрование
      • 3. 2. 6. Количественное определение нитроксильных радикалов
      • 3. 2. 7. Анализ методом инфракрасной спектроскопии
    • 3. 3. МЕТОДИКА КИНЕТИЧЕСКОГО ЭКСПЕРИМЕНТА
      • 3. 3. 1. Спектрофотометрический метод
      • 3. 3. 2. Метод ЭПР
      • 3. 3. 3. Метод конкурирующих реакций
    • 3. 4. ПРИБОРЫ ДЛЯ РЕГИСТРАЦИИ ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
  • 4. РЕАКЦИИ ДИМЕТИЛДИОКСИРАНА С С-Н СВЯЗЬЮ НАСЫЩЕННЫХ ОРЕАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
    • 4. 1. МЕХАНИЗМ РАСПАДА ДИМЕТИЛДИОКСИРАНА И ЕГО РЕАКЦИЯ С АЦЕТОНОМ И АЛКАНАМИ
      • 4. 1. 1. Продукты распада диметилдиоксирана
  • Огланлсние
    • 4. 1. 2. Кинетика реакции в атмосфере кислорода
    • 4. 1. 3. Доля радикального канала расходования диметилдиоксирана
    • 4. 1. 4. Кинетика реакции в отсутствие кислорода
    • 4. 1. 5. Механизм процесса
      • 4. 1. 5. 1. Кинетический анализ механизма. Атмосфера
      • 4. 1. 5. 2. Кинетический анализ механизма. Атмосфера Аг
    • 4. 2. ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ ДИМЕТИЛДИОКСИРАНОМ
      • 4. 2. 1. Продукты реакции 4.2.2. Кинетика реакции
      • 4. 2. 3. Влияние среды
      • 4. 2. 4. Влияние строения ИОН на константу скорости реакции
      • 4. 2. 5. Механизм реакции
    • 4. 3. ОКИСЛЕНИЕ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ ДИМЕТИЛДИОКСИРАНОМ
      • 4. 3. 1. Продукты реакции
      • 4. 3. 2. Кинетика реакции
      • 4. 3. 3. Влияние среды на кинетику окисления эфиров
      • 4. 3. 4. Механизм реакции
  • 5. РЕАКЦИИ ДИОКСИРАНОВ С 5/-//СВЯЗЬЮ
    • 5. 1. Продукты
    • 5. 2. Фотолиз диметилдиоксирана в присутствии трис (триметилсилил)силана
    • 5. 3. Кинетика реакции
  • 6. РАДИКАЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ В РЕАКЦИЯХ ДИМЕТИЛДИОКСИРАНА С НЕНАСЫЩЕННЫМИ И АЗОТ СОДЕРЖАЩИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
    • 6. 1. Окисление фуллерена Сл0 диметилдиоксираном
    • 6. 2. Окисление производных 2,2,6,6-тетраметилпиперидина и 2,2,5,5-геграметил-З-имидазолин-3-оксида диметилдиоксираном
      • 6. 2. 1. Продукты окисления производных 2,2,6,6-тетраметилпиперидина и 2.2,5,5-тетраметил-Зимидазолин-3-оксида диметилдиоксираном
      • 6. 2. 2. Механизм реакции диметилдиоксирана с аминами

Процессы окисления играют важную роль в природе, тонком органическом синтезе и химической технологии. Применение органических и неорганических окислителейнаиболее распространённый метод оксифункционализации химических соединений самых различных классов. Повышение качества получаемых продуктов неразрывно связано с поиском новых окислителей и оптимизацией уже известных процессов. Эта актуальная научная проблема стимулирует исследования в области физической органической химии по изучению механизмов окислительных превращений и поиску новых, высокоэффективных окислителей.

В последние два десятилетия бурно развивается химия трёхчленных циклических пероксидов — диоксиранов. Благодаря своим уникальным окислительным свойствам они быстро стали важной составной частью арсенала специалистов работающих в области синтетической органической химии. Особо следует подчеркнуть способность этих пероксидов окислять алканы быстро и в мягких условиях, проявляя при этом высокую региои стереоселективность. Однако механизм процесса и по сей день является предметом острых научных дискуссий. Исследования реакций с участием диоксиранов в подавляющем большинстве случаев имеют синтетическую направленность, хорошо изучены продукты окисления широкого круга органических соединений. В то же время, исследования влияния различных факторов на кинетику и механизм реакции окисления не носят систематического характера и зачастую противоречивы. До сих пор остаётся практически не изученным процесс темолиза большинства диоксиранов.

Рабо та выполнена в соответствии с планом НИР Института Органической химии УНЦ РАН по теме: «Окисление органических молекул соединениями, содержащими активным кислородом. Продукты, кинетика, механизм.» (№ 01.9.70 008 865). Научные исследования проводились в рамках соглашения о научно-техническом сотрудничестве между Российской академией наук и Центром научных исследований Италии по проекту № 11 на 1999;2000 год — «Исследование реакционной способности кремнеорганиче-ских соединений в свободно-радикальных реакциях». Научные исследования проводились в рамках соглашения о научно-техническом сотрудничестве между Российской академией наук и Центром научных исследований Италии по проекту № 11 на 19 992 000 год — «Исследование реакционной способности кремнеорганических соединений в свободно-радикальных реакциях» .

Цель работы. Изучение продуктов, кинетики и механизма реакции диоксира-нов с различными классами органических соединений и выявление роли свободно-радикальных процессов с участием диоксиранов. В задачи диссертационной работы входит:

— изучение различных факторов (температура, растворитель, влияние СЬ) на продукты, кинетику и механизм термического распада диметилдиоксираиа;

— оценка доли радикального канала реакции диметилдиоксираиа с алкапами;

— исследование продуктов, кинетики и механизма реакции диметилдиоксираиа со спиртами и простыми эфирами;

— изучение продуктов, кинетики и механизма окисления силанов и сил океанов диме-тилдиоксираном и метилэтилдиоксираном;

— исследование реакции фуллерена Сбо с диметилдиоксирапом;

— изучение реакции окисления вторичных и третичных аминов производных 2,2,6,6-тетраметилпиперидина и 2,2,5,5-тетраметил-З-имидазолин-З-оксида диме-тилдиоксираном;

— изучение каталитического распада диметилдиоксираиа под действием нитроксиль-ных радикалов.

Научная новизна.

Изучены продукты и формально-кинетические закономерности термического распада диметилдиоксираиа (ДМДО). Изучена его термическая стабильность. Показано, что распад диметилдиоксираиа протекает по трём направлениям: изомеризации в метил-ацетат, внедрение атома кислорода по С-Н связи растворителя и отрыв атома водорода от молекулы растворителя. Оценен вклад каждого канала в суммарную скорость процесса термолиза. Определены кинетические параметры радикально-цепного разложения диметилдиоксираиа под действием алкильных радикалов.

Определена доля радикального направления реакции окисления ряда алканов на примере 2,2,4-триметилпентана, н-октана, циклогексана, показано преобладание свободно-радикального канала реакции над молекулярным.

На основании исследования продуктов и формально-кинетических закономерностей взаимодействия диметилдиоксираиа с рядом спиртов (метанолом, 2-пропанолом, 2-бутанолом, 1,3-дихлор-2-гфопанолом, 1,3-бутандиолом, 2-метил-1 -пропанолом, 2-хлорэтанолом, фенилметанолом и оксиуксусной кислотой), простых эфиров (ш?>.

Введение

— 6 ** метаном, диизопропиловым, диэтиловым, 1,4-диоксаном, 1,2-диметоксиэтаном, тетра-. гидрофураном, 1,3-диоксолан-2-оном), силанов (трифенилсиланом, диметилфенилси-ланом, 1,1,1,2-тетраметил-2-фенилдисиланом, /ярет-бутилдиметилсиланом, триэтилси-ланом, трис (триметилсилил)силаном) и сил океанов (трис (триметилсилокси)силаном, метил-бис (триметилсилокси)силаном, пентаметилдисил океаном, 1, 1,3,3-тетра-изопропилдисилоксаном) предложен механизм, согласно которому процесс описывается конкуренцией молекулярного и радикального пути, определено их соотношение. Кислород ингибирует радикально-ценной процесс, в инертной атмосфере происходит индуцированное алкильпыми радикалами разложение диоксирана.

Обнаружено, что при взаимодействии фуллерена Сво с диметилдиоксираном реакция идёт с образованием фуллеренильного катион-радикала. Определены кинетические параметры процесса.

При окислении вторичных и третичных аминов производных 2,2,6,6-тетраметилииперидина и 2,2,5,5-тетраметил-З-имидазолин-З-оксида диметилдиоксираном образуются нитроксильные радикалы, вызывающие его разложение. Обнаружена хемилюминесценция в ИК и видимой областях спектра при взаимодействии диметилдиоксирана с 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1 -оксилом.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

В литературном обзоре рассматривается химия диоксиранов, химии которых и посвящена данная работа. Сначала кратко рассматриваются общие свойства, с троение молекулы, спектральные характеристики. Затем излагаются основные сведения о реакциях с различными классами органических соединений. Основное внимание уделено механизму, кинетическим данным и интермедиатам этих реакций.

Диоксираны и их реакции интенсивно изучаются уже более 20-и лет, на протяжении которых накоплен большой экспериментальный и теоретический материал [ 1 ]. В связи с этим рассмотрены наиболее важные результаты, имеющие отношение к теме диссертации.

Выводы 111 представлениями о преимущественно молекулярном механизме окисления кремний-органических соединений диоксиранами.

9. При окислении вторичных и третичных аминов производных 2,2,6,6-тетраметилпиперидина и 2,2,5,5-тетраметил-З-имидазолин-З-оксида диме-тилдиоксираном образуются нитроксильные радикалы, вызывающие его разложение с образованием синглетного кислорода. Обнаружена хемилюминесценция в ИК и видимой областях спектра при взаимодействии диметилдиоксирана с 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1 -оксилом.

10. Взаимодействие ДМДО с фуллереном Сбо приводит к образованию эпоксида фул-лерена, 1,3-диоксолан-производного и катион-радикала фуллерена. Определены эффективные параметры процесса окисления: lgк = (8.3 ± 0.8) — (14.2 ± О.9)/0, 9 = 2.3RT ккал-моль" 1.

Заключение

108 ~ введение электроакцепторных заместителей в субстрат приводит к уменьшению скорости окисления и увеличению доли радикального канала в суммарном процессе. Данный факт прекрасно иллюстрирует рост выхода радикалов в объём (т/-ет-бутилэтиловый эфир — 0%- лу-еш-бутил-2-хлорэтиловый эфир — 95%). Чем эффективнее в окисляемом соединении стабилизируется положительный заряд на атоме X, возникающий вследствие частичного переноса электронной плотности на диоксиран, тем больше вероятность молекулярного канала реакции. Атом кремния за счет ¿-/-оболочек более эффективно стабилизирует положительный заряд, но сравнению с углеродными аналогами, что находит своё выражение в преобладании молекулярного канала при окислении 81-Н связи по сравнению с С-Н- ^ с повышением энергии гомолитической диссоциации Х-Н связи наблюдается уменьшение вклада радикального канала реакции в каждом ряду субстратов- ^ увеличение температуры, как правило, способствует повышению вклада радикального канала в суммарный процесс. Величина для 2,2,4-триметилпентана возрастает от 57% (25°С) до 73% (41 °С). При снижении температуры от 25° до — 70 °C полностью исчезают продукты радикального происхождения в случае окисления трис (триметилсилил)силана.

Взаимодействие с ненасыщенными соединениями также можно описать конкуренцией реакции одноэлектронпого переноса, в которой субстрат окисляется до соответствующего катион-радикала, и молекулярного, приводящего к эпоксиду. Вероятность проявления первого канала растёт с уменьшением редокс-потенциала Субстрат/ Субстрат*" 1″ .

Показать весь текст

Список литературы

  1. Д.В. Казаков, А. И. Волошин, В. П. Казаков, В.В. ИГерешовец, H.H. Кабальнова, Химия и хемилюминесценция диоксиранов. Москва, «Наука», 1999.
  2. R.I. Talbott, P.G. Thompson, Fluorinated organic cyclic peroxides. US Patent 3 632 606, 1972.
  3. R.D. Suenram, F.J. Lovas, Dioxirane Its Synthesis, Microwave-Spectrum, Structure, and Dipole-Moment///. Am. Chem. Soc. — 1978. — V.100. — №.16. — P.5117−5122.
  4. H.-O. Kalinowski, In Struktur von Peroxo-Verbindungen In Houben-Weyl-. Vol. E13. Stuttgart, 1988.
  5. B. Casper, D. Christen, H.G. Mack, H. Oberhammer, G.A. Arguello, B. Julicher, M. Kronberg, H. Willner, Electron diffraction and vibrational spectra of difluorodioxirane, CF202 HJ. Phys. Chem. 1996. — V.100. — №.10. — P.3983−3988.
  6. E. Kraka, Z. Konkoli, D. Cremer, J. Fowler, H.F. Schaefer, Difluorodioxirane: An unusual cyclic peroxide ///. Am. Chem. Soc. 1996. — V.118. — №.43. — P.10 595−10 608.
  7. W. Adam, Y.Y. Chan, D. Cremer, J. Gauss, D. Scheutzow, M. Schindler, Spectral and Chemical-Properties of Dimethyldioxirane As Determined By Experiment and Abinitio Calculations ///. Org. Chem. 1987. — V.52. — №.13. — P.2800−2803.
  8. D. Cremer, M. Schindler, Energy, Geometry and Nmr Chemical-Shifts of Dimethyldioxirane //Chem. Phys. Lett. 1987. — V. 133. — №.4. — P.293−297.
  9. S.J. Kim, H.F. Schaefer, Dimethyldioxirane, carbonyl oxide, and the transition state connecting them: electronic structures, relative energies, and vibrational frequencies. HJ. Phys. Chem. A 2000. — V.104. -№.33. — P.7892−7897.
  10. W.W. Sander, K. Schroeder, S. Muthusamy, A. Kirschfeld, W. Kappert, R. Boese, E. Kraka, C. Sosa, D. Cremer, Dimesityldioxirane HJ. Am. Chem. Soc. 1997. — V.119. -№.31. -P.7265−7270.
  11. R.W. Murray, R. Jeyaraman, Dioxiranes: Synthesis and Reactions of Methyldioxiranes HJ. Org. Chem. 1985. — V.50. — №.16. — P.2847−2853.
  12. R.W. Murray, Chemistry of Dioxiranes .12. Dioxiranes HChem. Rev. 1989. — V.89. -№.5. — P.1187−1201.
  13. R. Mello, M. Fiorentino, O. Sciacovelli, R. Curci, On the Isolation and Characterization of Methyl (Trifluoromethyl)Dioxirane IIJ. Org. Chem. 1988. — V.53. -№.16. -P.3890−3891.
  14. R.W. Murray, M. Singh, R. Jeyaraman, Dioxiranes .20. Preparation and Properties of Some New Dioxiranes HJ. Am. Chem. Soc. 1992. — V. l 14. — №.4. — P.1346−1351.
  15. K.R. Kopecky, X. Yu, J. Molina, Dioxirane Formation in Ozonolysis of E-1,2-Dimethoxy-1,2- Diphenylethene and Z-l, 2-Dimethoxy-l, 2-Diphenylethene HCcin. J. Chem.-Rev. Can. Chim. 1993. — V.71. — №.2. — P.272−274.
  16. F.J. Lovas, R.D. Suenram, Identification of Dioxirane (H2coo) in Ozone-Olefin Reactions Via Microwave Spectroscopy HChem. Phys. Lett. 1977. — V.51. — №.3. -P.453−456.
  17. R.I. Martinez, R.E. Huie, J.T. Herron, Mass-Spectrometric Detection of Dioxirane, H2coo, and Its Decomposition Products, H-2 and Co, From Reaction of Ozone With Ethylene HChem. Phys. Lett. 1977. — V.51. — №.3. — P.457−459.
  18. S.A. Kafafi, R.I. Martinez, J.T. Herron, Chemistry of dioxymethylenes and dioxiranes. HMol. Struct. Energ. 1988. — V.6. -№.2. — P.283−310.
  19. T.A. Walter, J.J. Bufalini, B.W.J. Gay, Mechanism for olefin-ozone reactions. //Environ. Res. Cent. 1977. — V. l 1. — №.4. — P.382−386.
  20. H.E. O’Neal, C. Blumstein, New mechansim for gas-phase ozone-olefin reactions. Hint. J. Chem. Kinet. 1973. — V.5. — №.3. — P.397−413.
  21. R.H. Eastman, R.M. Silverestein, Anomalies in the vapor phase ozonolysis of cyclohexene. ///. Am. Chem. Soc. 1953. — V.75. — №.6. — P.1493−1494.
  22. H.E. Smith, R.H. Eastman, The vapor phase reaction of 2,3-dimethyl-2-butene and ozone. IIJ. Am. Chem. Soc. 1961. — V.83. — №.20. — P.4293−4276.
  23. B.J. Finlayson, J.N. Pitts, R. Atkinson, Low-pressure gas-phase ozone-olefin reactions. Cemiluminescence, kinetics, and mechanisms. UJ. Am. Chem. Soc. 1974. -V.96. -№.17. -P.5356−5367.
  24. W.W. Sander, A. Kirschfeld, Advances in Strain in Organic Chemistry. Vol. 4. London, JAI Press Inc., 1995.
  25. W.W. Sander, Carboniloxide: Zwitterionen oder Diradikale? IIAngew. Chem. 1990.- V.102. -№.4. -P.362−372.
  26. O.L. Chapman, T.C. Hess, Cyclopentadienone O-Oxides: Spectroscopic Observation and Photochemistry of a Carbonyl Oxide. UJ. Am. Chem. Soc. 1984. — V. 106. — №.6.- P. 1842−1843.
  27. G.A. Bell, I.R. Dunkin, Cyclopentadienone O-Oxide: A Highly Labile Intermediate in the Matrix Reaction between Cyclopentadienylidene and Oxygen. IIJ. Chem. Soc., Chem. Commun. 1983. — №.21. — P.1213−1215.
  28. I.R. Dunkin, G.A. Bell, The generation and photochemistry of indenone O-oxide and fluorenone O-oxide in low temperature matrices. I? Tetrahedron 1985. — V.41. — №.2.- P.339−347.
  29. I.R. Dunkin, C.J. Shields, The Photo-isomerization of Cyclopentadienone O-Oxide Isolated in Low Temperature Matrices. UJ. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986. -№.2. — P. 154−156.
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!