Разработка сернокислотной технологии извлечения редкоземельных металлов из фосфополугидрата

Актуальность проблемы.

Редкоземельные металлы (РЗМ) и их соединения обладают рядом уникальных свойств, обеспечивающие их широкое применение в различных областях промышленности. Применение РЗМ обеспечивает научно-технический прогресс во многих сферах промышленности (нефтехимии, электроэнергетики, атомной промышленности, металлургии, стекольной и керамической промышленности и др.), способствуя созданию новых технологий и материалов [1].

Мировое потребление РЗМ, начиная с середины 1980;х годов, постоянно возрастает. В настоящее время по сравнению с 1990 годом оно увеличилось более чем в три раза.

В России существует острая необходимость развития редкоземельной промышленности, понесшей тяжелые утраты в результате разрушения единого экономического пространства бывшего СССР. При этом одной из важнейших проблем остаётся сырьевое обеспечение производства редкоземельной продукции в стране [1].

В России и СНГ осталось единственное добывающее предприятиеОАО «Ловозерский ГОК» в Мурманской области. До начала 1990 годов его годовая мощность по лопаритовому концентрату достигала 27 000 т, в 2011 г. произведено только 4500 т концентрата, в котором содержание ~ 1450 т оксидов РЗМ. Номенклатура редкоземельной продукции, получаемой из лопа-ритового концентрата, ограничена РЗМ цериевой (Ьа, Се, Рг, N (1) и в меньшей степени промежуточной (Бш, Ей, Ос!, Эу) групп: тяжелых РЗМ и иттрия в ней практически нет.

Имеющаяся в России минерально-сырьевая база велика по объему и разнообразна по типам месторождений, но многие крупные месторождения расположены в экономически неосвоенных районах и для их разработки требуются огромные капитальные вложения, что в настоящее время является маловероятным [2].

Другой важной проблемой является отсутствие разведанных месторождений иттрия и редкоземельных элементов иттриевой группы, в которых остро нуждается отечественная промышленность.

По состоянию на 01.01.1995 г. 43.5% запасов категорий В+С1+С2 РЗМ России представлено апатитовыми месторождениями Хибинского массива [1]. Хибинский апатитовый концентрат является одним из наиболее перспективных источников РЗМ, поскольку:

1. Количественное соотношение большинства индивидуальных РЗМ, содержащихся в апатитовом концентрате, близко к оптимальному в структуре потребления [2].

2. В случае успешного решения проблемы выделения РЗМ их количество в перерабатываемом на заводах минеральных удобрений в России апатитовом концентрате может обеспечить не только полное удовлетворение потребностей страны, но и экспорт [2].

3. Для извлечения РЗМ из апатитового концентрата требуются относительно небольшие расходы, так как затраты на добычу руды, обогащение и вскрытие апатита отнесены на основной продукт фосфорного производства.

3].

4. Выделяемые при переработке апатитового концентрата соединения РЗМ содержат мало радиоактивных компонентов, что упрощает их дальнейшую переработку [4].

Апатитовый концентрат в России перерабатывается на минеральные удобрения различными способами, но основная часть 80%) по сернокислотной технологии, при этом используются два процесса: полугидратный и дигидратный. При полугидратном процессе до 85% РЗМ попадает в фосфо-полугидрат (ФПГ). Более 2 миллионов тонн апатита ежегодно перерабатывается на предприятиях России по полугидратной технологии, при этом около 22 000 тонн оксидов РЗМ ежегодно вместе с ФПГ попадает в отвалы.

Проблема извлечения РЗМ при сернокислотной переработке хибинского апатита давно привлекает внимание исследователей, но до настоящего времени не разработана экономически эффективная технология попутного извлечения РЗМ из ФПГ. Наиболее целесообразна разработка технологии комплексной утилизации ФПГ, предусматривающей не только извлечение РЗМ, но и очистку его от примесей фосфора и фтора до уровня, допускающего его использование в качестве гипсового сырья и для производства строительных материалов. В этом случае будет достигаться комплексная утилизация многотоннажного техногенного отхода ФПГ с получением востребованной продукции. Следует учитывать, что фосфогипс относится к отходам IV класса и за захоронение 1 т его в счёт компенсации наносимого экологического ущерба взимается плата, которая в 2011 г. составляла 479.4 руб.

Таким образом, исследования по физико-химическому обоснованию и разработке технологии комплексной переработки ФПГ с извлечения РЗМ из него, являются актуальными. Эта работа относится к приоритетным направлениям развития науки и техники (06 — Рациональное природопользование) и критическим технологиям федерального уровня (17 — Технологии переработки и утилизации техногенных образований и отходов).

Обоснование выбора сернокислотной технологии переработки ФПГ будет дано в диссертации.

Цель и задачи исследований.

Целью работы является физико-химическое обоснование и разработка комплексной технологии переработки ФПГ, предусматривающей извлечение РЗМ с одновременным получением гипса, удовлетворяющего по содержанию примесей фтора и фосфора требованиям строительной и цементной промышленности.

Для этого необходимо:

1. Изучить растворимость соединений РЗМ (двойных сульфатов щелочных металлов и РЗМ, фторидов и фосфатов РЗМ) в серно-фосфорнокислых растворах.

2. Исследовать закономерности выщелачивания РЗМ, фосфора и фтора из ФПГ растворами серной кислоты.

3. Разработать методы выделения концентратов РЗМ из растворов выщелачивания.

4. Разработать методы первичной переработки концентратов РЗМ.

5. На основе полученных результатов разработать технологическую схему извлечения РЗМ из ФПГ с одновременным получением гипса, удовлетворяющего по содержанию примесей фтора и фосфора требованиям строительной и цементной промышленности.

Научная новизна работы.

Разработаны научные основы комплексной технологии переработки ФПГ, включающей извлечение концентратов РЗМ и получение очищенного от фосфора и фтора гипса, в том числе:

1. Впервые исследована зависимость растворимости двойных сульфатов РЗМ и натрия или калия, фторидов и фосфатов РЗМ в серно-фосфорнокислых растворах от концентрации серной (0−60 мас.%) и фосфорной (0−41.4 г-л" 1) кислот.

— Найдено, что в воде, сернокислых и серно-фосфорнокислых растворах лантан, церий, празеодим и неодим с натрием и калием, а также гадолиний, самарий, европий с натрием образуют конгруэнтно растворимые двойные сульфаты с отношением атомов РЗМ и щелочного металла 1:1- двойные сульфаты иттрия малоустойчивы в сернокислом растворе: УК (804)2-Н20 устойчив только в водном растворе, а УКа (804)2-Н20 в растворах с концентрацией Н2804 около 4 мас.%- в растворах одного состава растворимость натриевых двойных сульфатов заметно меньше, чем калиевыхпри повышении концентрации Н2804 растворимость двойных сульфатов РЗМ сначала возрастает и затем, пройдя через максимум, уменьшаетсяпри постоянной концентрации Н2804 увеличение концентрации фосфорной кислоты в исследованных интервалах как правило мало влияет на растворимость двойных сульфатов.

— Фториды РЗМ по величине растворимости в серно-фосфорнокислых растворах одинакового состава образуют ряд СеР3<�ЬаРз<�КёР3<�УБз<�РгРз<�ОуРз"УЬРзболее высокая растворимость фторидов РЗМ в растворах серной кислоты по сравнению с их растворимостью в одноосновных кислотах определяется образованием фторсульфатных комплексов, наиболее вероятно М2(804)Р4.

— Для УР04−2Н20, ЬаР04−1.5Н20, СеР04−1.5Н20 и КсЗР04-Н20 в растворах, содержащих 10−60 мас.% Н2804 и 13.8−41.4 г-л" 1 Н3Р04, донной фазой являются гидратированные сульфаты соответствующего РЗМ. Растворимость исследованных гидратированных фосфатов РЗМ при увеличении концентрации серной кислоты сначала возрастает, затем снижается.

2. Впервые установлено, что степень гидратации присутствующих в фосфополугдрате фосфатов РЗМ снижается при небольшом повышении температуры разложения хибинского апатитового концентрата, что препятствует их растворению в сернокислом растворе.

3. Впервые установлено, что при длительном хранении фосфополугид-рата во влажных условиях трудно растворимые фосфаты РЗМ переходят в более легко растворимые в сернокислых растворах фториды РЗМ.

Практическая значимость работы.

1. Впервые определены закономерности процессов комплексной переработки фосфополугидрата: условия выщелачивания, обеспечивающие необходимую эффективность очистки фосфогипса от примесей фтора и фосфораполучение концентратов РЗМ из сернокислых растворов выщелачивания ФПГ методами кристаллизации и сорбциипервичной переработки редкоземельных концентратоврегенерации сернокислых растворов выщелачивания с выделением из них накапливающихся примесей фосфора и фтора.

2. На основе установленных закономерностей разработаны технологические схемы комплексных практически безотходных технологий переработки ФПГ, обеспечивающие высокую эффективность выщелачивания РЗМ из ФПГ всех российских предприятий и получение очищенного от фосфора и фтора гипса.

Методы исследований.

В работе использованы химические и физико-химические методы: химико-аналитический, атомно-адсорбционный анализ с использованием ин-дукционно-связанной плазмы, масс-спектрометрический метод с использованием системы ELAN 9000 DRC-e, рентгенофлуоресцентный анализ, ИК-спектрометрический анализ, рентгенофазовый анализ и др.

Достоверность полученных результатов.

Достоверность полученных результатов доказана воспроизводимостью результатов анализов, выполненных различными методами, сходимостью материальных балансов.

Защищаемые положения диссертации.

1. Научные основы извлечения РЗМ из ФПГзависимость растворимости соединений РЗМ (двойных сульфатов РЗМ и натрия или калия, фторидов, фосфатов РЗМ) в серно-фосфорнокислых водных растворах от концентрации серной и фосфорной кислотзависимость эффективности выщелачивания РЗМ от условий получения и последующего хранения ФПГмеханизм выщелачивания РЗМ из ФПГ, определяющийся протекающими параллельно растворением РЗМ и образованием мало растворимых двойных сульфатов РЗМ и натриязакономерности выделения концентратов РЗМ из растворов выщелачивания методами кристаллизации и сорбцииметоды десульфатации концентрата РЗМ.

2. Научные основы получения гипса, удовлетворяющего по содержанию примесей фосфора и фтора требованиям строительной и цементной промышленности, а также регенерации сернокислых растворов выщелачивания: поведение фосфора и фтора при сернокислотном выщелачивании ФПГосаждение примесей фосфора и фтора в виде малорастворимых соединений.

3. Технологии комплексной переработки ФПГ как текущего производства, так и накопленного в отвалах, включающие извлечение РЗМ с одновременным получением гипса, удовлетворяющего по содержанию примесей фтора и фосфора требованиям строительной и цементной промышленности.

Личный вклад автора.

Подготовка, планирование и проведение экспериментальной работы, обработка и систематизация полученных результатов. Автором, совместно с научным руководителем, обсуждены результаты проведенных исследований и сделаны соответствующие выводы. Предложены принципиальные технологические схемы комплексной очистки ФПГ от фтора и фосфора с получением концентрата РЗМ и очищенного гипса.

Апробация работы.

Основные положения и результаты докладывались на научной конференции: «Сбалансированное природопользование на примере освоения минеральных ресурсов» (Апатиты, 2003), ХУПМенделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), научной конференции «Комплексная переработка нетрадиционного титано-редкометалльного и алюмосиликатного сырья: современное состояние и перспективы» (Апатиты, 4−8 апреля 2006), научной конференции «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» (Апатиты, 8−11 апреля 2008), XIX Менделеевском съезде (Волгоград, 25−30 сентября 2011), международной научно-практической конференции «Фосфатное сырьё: производство и переработка» (Москва, 17 мая 2012).

Публикации.

Материалы диссертации отражены в 20 публикациях, в том числе 13 в рецензируемых журналах и в 2 патентах РФ на изобретение.

Структура диссертации.

Диссертация изложена на 157 страницах машинописного текста и состоит из введения, 6 глав, заключения, списка цитируемой литературы и 1 приложения. Работа содержит 79 таблиц и 12 рисунков.

Список литературы

включает 108 ссылок.

Результаты исследования представлены в таблице 74.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

1. Изучена растворимость соединений РЗМ (фосфатов, фторидов, двойных сульфатов с натрием или калием) при 20 °C в серно-фосфорнокислых растворах, содержащих 0−60 мас.% Н2Б04 и 0−41.4 г-л" 1 Н3Р04.

Полученные данные расширили представления о закономерностях комплексообразования РЗМ в растворах, показали, что более высокая растворимость фторидов РЗМ в растворах серной кислоты по сравнению с их растворимостью в одноосновных кислотах определяется образованием фтор-сульфатных комплексов, наиболее вероятно М2(804)Р4.

Позволили интерпретировать результаты исследований по сернокислотному выщелачиванию РЗМ из фосфополугидрата, а также предложить методы выделения концентратов РЗМ из растворов выщелачивания.

2. Исследованы закономерности выщелачивания РЗМ, фосфора и фтора из ФПГ растворами серной кислоты агитационным и перколяционным методами.

Установлены факт и причина низкой эффективности сернокислотного выщелачивания из «свежего» ФПГ ОАО «Аммофос». Объяснён механизм возрастания эффективности сернокислотного выщелачивания РЗМ при длительном (порядка двух месяцев) хранении этого продукта.

Показано, что при Ж: Т=2 сернокислые растворы агитационного выщелачивания ФПГ, содержащие 24−28 мас.% серной кислоты, метастабильны, быстро распадаясь с образованием осадка двойных сульфатов натрия и РЗМ.

Найдены оптимальные параметры выщелачивания РЗМ, которые использованы при разработке технологических схем комплексной переработки ФПГ.

3. Предложены и обоснованы кристаллизационные методы выделения сульфатных концентратов РЗМ из растворов сернокислотного выщелачивания ФПГ, основанные на высаливании сульфатного концентрата РЗМ повышением концентрации — серной кислоты в растворе, либо кристаллизацией концентрата на основе двойных сульфатов натрия и РЗМ.

4. Установлена возможность сорбционного извлечения РЗМ сульфо-катионитом из растворов с пониженной концентрацией серной кислоты (около 4 мас.%), исследованы методы десорбции РЗМ, рекомендовано проводить десорбцию концентрированными растворами сульфата аммония, осаждать из элюата аммиаком или карбонатом аммония гидроксидный или карбонатный концентрат РЗМ. Изучено поведение примесных катионов в процессах сорбции-десорбции, предложен метод очистки концентрата РЗМ от тория и других катионных примесей.

— 5. Исследованы методы десульфатации концентратов на основе сульфатов РЗМ и их двойных сульфатов с натрием. Показано, что оптимальной является десульфатация растворами гидроксида или карбоната натрия.

6. С целью рекуперации сернокислого раствора выщелачивания для использования его в обороте предложено осаждать фосфор в виде гидратиро-ванного фосфата оксотитана, а фтор — в виде фторсиликата калия.

7. На основании проведенных исследований предложены две технологические схемы комплексной переработки ФПГ с получением концентратов РЗМ и очищенного от примесей фосфора и фтора гипса, пригодного для использования в производстве гипсовых строительных материалов и цемента.

Оценка показывает экономическую эффективность обеих схем переработки фосфополугидрата.