Состав, свойства и состояние воды соединений, образующихся в слабокислых и кислых растворов ванадия (V)

Актуальность проблемы. Одним из важнейших свойств d0-металлов является способность их к полимеризации. Подобно Мо СУ1) и W (У1), V (У) выпадает из подкисленных растворов в виде изополисоединений (ИПА). Хотя изучению поливанадатов посвящено значительное количество работ, в частности /1,2,3/, вопрос о природе этого класса соединений остается спорным. Внимание исследователей к этому классу соединений обусловлено, с одной стороны, особыми химическими, физическими и физико-химическими свойствами поливанадатов, на которые существенное влияние оказывает входящая в соединение вода. Эти свойства открывают возможности использования поливанадатов как промежуточных продуктов для получения оксидных ванадиевых бронз, в качестве катализаторов органических реакций, в электротехнике. С другой стороны, изучение поливанадатов важно в связи со значительной ролью их в важнейших производственных процессах.

Одной из главных задач производства является повышение полноты извлечения металлов из руд и комплексность использования сырья. Основным источником получения ванадия являются руды черных металловв настоящее время осуществляется переход на новую технологию переработки конверторных шлаков. Вместе с тем, в производство вовлекаются новые виды ванадийсодержащего сырья, такие как золы электростанций, отходы цветной металлургии и химической промышленности. В то же время возрастает потребность промышленности в увеличении выпуска ванадиевых катализаторов и улучшении их свойств. Параллельно с задачами расширения производства остро стоит задача охраны окружающей среды, в частности, очистка сточных вод. В связи с этим вопрос о полноте вццеления ванадия приобретает особо важное значение.

Осаждение минеральными кислотами из растворов, независимо от исходного сырья, лежит в основе промышленного метода получения ванадия /4/. Однако отсутствие достоверных сведений о составе, природе и свойствах образующейся при гидролизе твердой фазы, которую рассматривали как гидратированный пентаоксид ванадия или поливанадаты переменного состава, не позволяет оценивать полноту осаждения и ведет к потере ванадия, получению недостаточно чистого продукта и загрязнению сточных вод.

Знание природы, условий образования и свойств продуктов осаждения позволило бы обеспечить наилучшую очистку стоков и максимальное извлечение ценных металлов.

В более кислой среде, по сравнению с гидролитическим осаждением ванадия, при рН < 0,9 проводится приготовление ванадиевого катализатора для окисления сернистого газа /5/. Отсутствие определенных представлений о химических процессах, протекающих на гидрохимической стадии синтеза, недостаточные сведения о составе и свойствах образующихся при этом соединений делают затруднительным как управление качеством производимых катализаторов, так и изыскание путей улучшения их свойств.

Ценные сведения о характере кислородно-водородных группировок в гидратированных соединениях ванадия получены с помощью протонного магнитного резонанса /6,7/. Широкое применение для изучения гидратов находит инфракрасная спектроскопия /8,9/, которая приобретает особо важное значение для изучения продуктов осаждения ванадия, так как позволяет получить информацию как о состоянии ОИ связей, так и о структуре всего соединения в целом. Это тем более существенно, что большинство указанных осадков имеют несовершенную мелкокристаллическую структуру, и исследование их рентгеноструктурным и кристаллооптическим методами затруднено.

Изучение фазового состава, строения и свойств продуктов осаждения ванадия из подкисленных и кислых растворов открывает путь к созданию физико-химических основ гидрохимических процессов технологии ванадия.

Цель работы. Выяснение химической природы соединений, содержащихся в твердой фазе, методом инфракрасной спектроскопии с привлечением методов ПМР, ЯМР Щ, ЭПР, КР и дериватографии, установление взаимосвязи между структурой, термическими и спектроскопическими свойствами продуктов осаждения и характером связанной воды в них.

В соответствии с целью работы ставились задачи:

— выяснение структурных особенностей и роли воды в соединениях ванадия (I);

— изучение термических свойств поливанадатов;

— разработка методик и проведение фазового анализа продуктов гидролитического осаждения ванадия;

— определение областей существования различных поливанадатов;

— изучение природы соединений, образующихся на гидрохимической стадии синтеза катализаторов типа СВС.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое изучение додекаванадатов щелочных и щелочноземельных металлов, полученных методом ионного обмена на додекаванадиевой кислоте. Доказана единая химическая природа осадков, выпадающих из слабокислых растворов, и додекаванадатов. Показана структурная роль воды в них. В системах, содержащих К и И), обнаружено новое соединениепентаванадат калия. Определены условия образования и состав продуктов осаждения из слабокислых растворов ванадия (Y). Установлен комплексный характер продуктов осаждения из кислых растворов. Найдено, что на гидрохимической стадии синтеза ванадиевых катализаторов типа СВС образуются поливанадаты и сульфатооксованадаты.

Результаты исследования являются существенным вкладом в химию ванадия и в решение проблемы соединений в системе «оксид-вода» .

Практическая ценность. Применение методики ИК-фазового анализа в технологии ванадия и другие результаты работы позволяют решать вопросы выбора оптимального режима, обеспечивающего высокую полноту выделения ванадия, повышения качества технического пентаоксида ванадия и ванадиевых катализаторов.

Содержание диссертационной работы изложено в пяти главах. Первая глава посвящена обзору существующих представлений об ионном состоянии ванадия в растворах, природе продуктов осаждения и результатам изучения соединений ванадия физическими методами. На основании литературных данных показана целесообразность изучения природы и свойств этих соединений.

Во второй главе изложены способы приготовления образцов, методики исследования дегидратации поливанадатов, регистрации ИК, ЭПР и ЯМР спектров и их обработки.

В третьей главе содержатся результаты расшифровки инфракрасных спектров гидратированных соединений ванадия (V) в сравнении со спектрами безводных аналогов. На основании полученных данных и сопоставления их с данными других методов сделаны выводы о состоянии воды в соединениях ванадия (Y.) и природе продуктов, выпадающих из слабокислых и кислых растворов.

В четвертой главе приведены результаты изучения термического поведения гидратированных поливанадатов, получены дополнительные данные о характере и прочности воды в них, идентифицированы продукты обезвоживания.

Пятая глава посвящена фазовому анализу продуктов осаждения ванадия из растворов, содержащих щелочные и щелочноземельные металлы, железо, марганец.

Работа проводилась в лаборатории физических методов исследования твердого тела совместно с лабораторией химии соединений редких элементов в соответствии с темой «Изучение состава, электронной структуры, природы химической связи, электромагнитных взаимодействий и физико-химических свойств твердофазных соединений элементов переходных групп». Номер государственной регистрации 78 074 128 от 27.10.78.

I. ЩЦРАТЙРОВАННЫЕ СОЩИНЕБИЯ ВАНАДИЯ И МЕТОДЫ.

ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ.

I.I. Гидратированный пентаоксид ванадия, паяиванадаты.

Хотя процесс осаждения из подкисленных растворов ванадатов лежит в основе промышленных методов извлечения ванадия с конца прошлого века, вопрос о природе продуктов гидролитического осаждения до сих пор остается спорным. Это связано, во-первых, с многообразием ионных форм ванадия (7) в растворах с различными значениями рН, которое приводит к образованию большого числа соединений с различным соотношением оксидов металла и ванадия. Во-вторых, с тем, что на основании данных о ванадат-ионах в растворах нельзя судить о фазовом составе выпавшего осадка.

Первые попытки установить ионное состояние в растворах были предприняты Дшшьбергом /10/. Он установил, что ортованадат натрия гидролизует ся по реакции vol" + Н20 =*= HVO4″ + ОН". CI. I).

Далее он цршпел к выводу, что в растворах, содержащих гидроксил-ион и ванадий в отношении 2:1, ванадий существует в виде дилера YgOy, а в нейтральных растворах в виде тримера YjOg". Оранжевому раствору, существующему в области рН = 2+6,Дюлльберг приписал формулу гексаванадиевой кислоты IL^YgO^ .

Большинство более поздних исследователей касались состава лишь отдельных ионов. Так гидролизу ортованадат-иона посвящены работы /П-15/- Шварценбах и Гайер /16/ определили равновесия последовательных реакций.

Hvof ¦r^-iyro;

1.2).

HJO4 + Г" Hs?04 (1.3).

Однако, и H5V04 обнаружены при быстром титровании, а при обычных условиях они нестабильны.

Изучение реакции димеризации иона VO4 до У9О7 проведено в /14,15,17/, а иона HVO^ до в /18/. Последнее хорошо согласуется с данными Русселя и Салмона /19/, которые показали, что в пированадатных растворах с 0Н: У = 2:1 ванадий находится в виде димера с зарядом (-3).

Наибольшие разногласия вызывает состав ионов в нейтральной области, где ванадий существует в форме метаванадата. В одних работах /10, 16, 19−24/ различными методами доказывается, что степень конденсации метаванадат-иона равна трем, в других /25−33/ -высказывается мнение о тетрамерности иона метаванадата. Ряд авторов /34,35/ не исключает существования как одной, так и другой формы, в зависимости от общей концентрации ванадия в растворе.

О составе ванадат-ионов в слабокислой среде также долгое время не было единого мнения. Концепцию Дюльберга о существовании гексаванадиевой кислоты поддерживали Карпени и Суше /22,36/. Однако, уже в 1933 году Яндер и Яр /24/ рассматривали это соединение как пентаванадат Na^HgVsO^ • в работах /11,31,37/ высказано предположение о существовании иона V40O27 > а Дкжре /12/ сделал вывод, что оранжевый цвет слабокислых растворов обусловлен наличием иона Н^О? • в 1956 году супруга Росеотти /38/ установили существование иона ViqH^. Эта точка зрения подтверждена различными методами /27,28,32,34/ и является сейчас общепризнанной.

В последнее время, в связи с высокой информативностью ЯМР.

51 тг 17 п.

V, 0 в сверхвысоких полях (70−100 кГс) внимание исследователей обратилось именно к этому методу /23,39−42/.

Помимо известных ионных форм ванадия (У) в работе /23/ предположено существование Y3 0^, в /39/ - HgV^Oft — в /40/ упомянутые формы не обнаружены, но сделан вывод о существовании ранее предполагавшегося YgOff — в /41/ VgOJy не обнаружен, но предполагается существование V3O10 «V4OJ3, ЪоЪ, HV3O1Q. V5O15, V&OiG и кроме того, отдано предпочтение V4O12, а не V3O9 — в /42/, однако, не подтверждены V^O^, ^О^ ж.

Много работ посвящено ионному состоянию ванадия в кислых растворах. Первоначально считали, что в сильнокислых растворах ванадий находится в форме метаванадиевой кислоты HVOn, /43,44/, однако, авторы работ /45−48/ на основании изучения окислительно-восстановительного потенциала указали на существование катиона YO J • Высказывалось предположение, что в кислых средах возможны ионы У03+ и ^(ОЮп, /45−50/.

Дгакре нашел /12/, что пентаоксид ванадия переходит в раствор по реакции:

Y205 + 2H+^V0J + Н20. (1.4).

Jla Салль и Коббл /51/ определили термодинамические характеристики этого иона и рассчитали, что из двух альтернативных формул [VCOH)^]* и VO2, последняя более вероятна. В то же время ряд исследователей / 16, 52−54/ предполагают существование таких ионных форм, как.

ШОВДО]*. № 0Ю2Ш2О)2]+. ПГОШ2*, [УСОЮДНгО)г]+, [У0г (Нг0)4]+ .

В области низких концентраций ванадия установлено /18, 22, 55, 56/, что в растворе при рН = 4*9 существует моноядерная частица yo-, но в /57/ ей приписана формула H2YO4 .

На основании приведенных выше литературных данных составить цельную картину ионного состояния ванадия в растворе чрезвычайно трудно, так как лишь небольшое количество работ /11,14,15,18.28/ посвящено изучению ионного состояния в довольно широкой области рИ * большинство же исследований касалось состава только отдельных ионов и было выполнено в различных условиях. Запутанной остается ситуация в случае растворов с относительно высокой концентрацией ванадия при рЦ = 7+II. Выводы о различной структуре ва-надат-ионов в нейтральной области сделалы различными шторами на основании результатов, полученных одним и тем же методом, поскольку, например, данные рИметрического титрования можно практически в равной степени убедительно интерпретировать на основе различного набора частиц. Данные ЯМР, существенно усложняя картину, также не отвечают однозначно на вопрос о составе ионных форм ванадия (У). Несомненно, результаты этих работ требуют критического анализа и дальнейшей проверки другими методами.

Несмотря на указанные выше трудности и разногласия в 196I году опубликована /23/ диаграмма состояния ванадияона основана, как теперь представляется, на ошибочной концепции тримерности ме-таванадатионов, кроме того, на ней не разграничены области существования ионов V2O7 и HVO4 (рис. 1.1). Позднее в /58/ опубликована другая диаграмма состояния ванадия в растворах. На ней область метаванадата намечена лишь предположительночто касается состава метаванадат-ионов, то автор не отдает предпочтения какой-либо точке зрения. В /40/ приведена диаграмма, согласно которой ион существует в области pll = 6*10, а доля ванадия в форме VgOtf, о (, достигает максимума при рН=8,0. На основании данных работы /59/ рассчитана диаграмма ионного состояния ванадия, приведенная на рис. 12.

Многообразие форм ванадат-ионов приводит к образованию большого числа соединений с различным соотношением металл — ванадий. Выпадающие из щелочных, нейтральных и слабокислых растворов осад.

Рис. 1 Л. Диаграмма состояния ванадия (V) в водных растворах при комнатной температуре /23/ ш.

Рис. 1.2. Диаграмма состояния ванадия (У) в водных растворах" рассчитанная по данным /59/ ки: орто-, пиро-, метаи декаванадаты — достаточно изученыв этом случае состав твердой фазы соответствует ионному составу раствора.

Гидролитическое осаждение ванадия проводится при подкисле-нии растворов ванадатов минеральными кислотами до рН ^ 4,0. Изучение продуктов гидролиза, называемых гидратированным пентаокси-дом ванадия на протяжении многих лет носило, как правило, случайный характер: авторы не ставили перед собой цель исследовать эти продукты, как таковые, а открывали их при изучении процесса. Многие ученые рассматривали образующийся осадок как гидрат ванадиевой кислоты. Другие ученые связывали состав этого осадка с ионным состоянием ванадия (У) в растворах. А так как взгляды на состав ионов в таких растворах, как показано выше, с течением времени неоднократно изменялись, менялись и взгляды на природу выпадающей твердой фазы. Так, когда господствовало представление о том, что в кислых растворах ванадий присутствует в форме гексаванадат-иона YgOiY, считалось, что из этих растворов выпадают соли гексаванадиевой кислоты M^HVeOf?. После того, как было установлено существование декаванадат-иона Y^Ogg, продукты осаждения стали рассматривать как соли декаванадиевой кислоты М^О^^уИгУюОяй' Наконец, в последнее, время эти продукты рассматриваются как соли другой гексаванадиевой кислоты.

— 4−1ЙЛ01&-.

Однако в кислых растворах, где в зависимости от концентрации и pH ванадий находится в форме аниона HxViq 0 ^ или катиона Yffjj, состав твердой фазы не соответствует ионному составу раствора. Поэтому вопрос о природе продуктов гидролитического осаждения до сих пор остается предметов дискуссий и разногласий.

Дюлльберг первым назвал твердую фазу, образующуюся при под-кислении раствора ортованадата натрия соляной кислотой, гидратированным пентаоксидом ванадия (3V2O5 * 211⁰) и приписал ему формулу гексаванадиевой кислоты Нл^е 017 /Ю/. Он считал, что этот осадок не содержит ионов натрия, доказывая это образованием такого же осадка при обработке V2O5 30^-ным раствором перекиси водорода.

В /60,61,62/ описано получение моно-, дии тригидрата пента-оксида ванадия, которые рассматриваются как мета-, пирои орто-ванадиевые кислоты соответственно. В обзоре, сделанном авторами /63/, высказано сомнение по поводу существования таких гидратов V2O5 так как, по их мнению, при взаимодействии ванадатов натрия с соляной кислотой происходит восстановление ванадия хлористым водородом. В то же время при изучении растворимости в системах V2O5-SO3-JI2O и V2O5-Na^O ~ SO9 — HgO при температурах 25° и 75 °C, сами авторы /63/ пришли к выводу об образовании устойчивых гидратов У^О^'ЗН^О, Vg05−2Ha0 и YgDs-HgO /63,64/. Гидрат SY^Oj «2й20 в /63 и 64/ не обнаружен, а методика взаимодействия с пеРекисью водорода названа неверной, так как «даже слабые растворы H^Dg окисляют пентаокеид ванадия» .

Осадки, полученные в /65/ при изучении растворимости в системе Y2O5 — H^SO^ На0, рассматривались авторами как моно-, дии тригидрат пентаоксида ванадия. Это подтверждалось термограммами, на которых количество эндотермических эффектов соответствует количеству молей воды в этих соединениях. В /66/ выделен гидрат, термограмма которого совпадает с термограммой тригидрата, описанного в /65/, а в /67/ сделан вывод о существовании моногидрата пентаоксида ванадия, и он рассматривается как метаванадиевая кислота.

Отсутствие рентгенограмм и недостаточная точность метода изучения растворимости ставит под сомнение существование гидратов, описанных в /10, 63−67 /. Нет уверенности и в чистоте этих продуктов, так как исходный пентоаксид ванадия может быть загрязнен ионами как 80^ так и Ja • Нельзя также не принимать во внимание влияние размеров частиц исходного вещества. Кроме того, некоторые гидраты были получены в условиях, где равновесными фазами являются гидратированные сульфаты ванадия, изученные в./68, 69/.

Ванадиевой кислотой называют авторы /70,72/ образующийся при подкислении растворов ванадатов осадок, но они не обсуждают его состав. Так Э. Ф. Краузе с сотрудниками /70,71/ сосредоточили внимание на выяснении условий наилучшего выхода «ванадиевой кислоты» и нашли, что главным фактором, определяющим выпадение осадка, является кислотность среды. Показана возможность выделения чистой «ванадиевой кислоты» в присутствии соединений шестивалентного хрома. Е. И. Бурова /73/ изучила кинетику процесса осаждения.

В описанных выше работах рассмотрены, в основном, результаты изучения растворимости в системах пентаоксид ванадия — кислота в присутствии щелочного металла или аммония. Встречаются также и другие методы получения «метаванадиевой кислоты» /74−77/.

Таким образом, все указанные здесь авторы считают образующуюся в изученных ими системах твердую фазу гидратом пентаоксида ванадия, или метаванадиевой кислотой. Однако, исследование продуктов гидролиза не проводилось целенаправленно, ученые только характеризовали продукты, полученные при изучении процесса осаждения. Часто соединения, рассматриваемые как чистый гидрат, были загрязнены ионами McL+ или МН4. Не всегда учитывалась сложность процесса, влияние на состав осадка всего комплекса условий получения его: концентрации исходных реагентов, степени подкисления, температуры, времени установления равновесия. Идентификацию и сопоставление полученных результатов затрудняло отсутствие во многих работах указаний на конкретные условия осаждения. Теобальд детально проанализировал, а в ряде случаев и повторил опыты по получению гидратов пентаоксида ванадия, выполненные с конца прошлого века. В своем критическом обзоре /78/ он показал, что всегда, когда речь идет о метаванадиевой кислоте, на самом деле исследователи имели дело с (MH^gYgO^, а сведения о других ванадиевых кислотах недостоверны, ввиду несовершенства методик. Автор пришел к выводу, что присутствие в растворе щелочного компонента не позволяет осадить YcjO^ • пН^О в чистом виде.

В ряде работ /66, 79−82/ твердая фаза, выпадающая из кислых растворов ванадатов гидратированный пентаоксид ванадия — интерпретируется как соль предполагаемой Дюлльбергом /10/ гексаванадиевой кислоты H4Y9 0, имеющая состав M^xHjVgO^. В/83/ процесс осаждения ванадия описывается следующей реакцией:

12 ЫЩ + 5 H2S04 — 2MV6017t +5fe2S04 + 2Н20 tt.4) т. е. продукт гидролиза рассматривается как кислый гексаванадат натрия KaHVe0i7.

Однако, существование гексаванадатов этого типа вызывает сомнение, так как специальные опыты по получению этих соединений не привели к успеху /32/. К тому же данные химического анализа, приведенные в /79/ для соединения На.4УвОде «12HjjO более точно отвечают составу If&gVfljOgg * SOHgO •.

В 1954 году вышла работа супругов Россотти /38/, которые установили существование декаванадат-ионов Y-ц) Ogg" в кислых ванадиевых растворах. Они высказали предположение, что ряд поли-ванадатов с различным соотношением ^/V: 5/6, 4/5, 5/8, 2/3, 3/5, 4/7, ½, 3/7, 2/5, 1/3, ¼, 2/9 можно рассматривать как соли декаванадиевой кислоты различной степени замещения.

Vx^x^loQas • Аналитические данные находятся в хорошем соответствии с формулой. По данным кристаллографических исследований /84/ все соли содержат 10 шш кратное 10 число атомов ванадия в элементарной ячейке. Авторы /38/ предполагают, что координационное число ванадия в соединениях, выпавших из кислых растворов, должно быть равно 5 или 6. Это подтверждено в /85/.

В /86/ отмечено, что работа Россотти отрицает существование гексаванадат-иона. Процесс осаждения ванадия рассматривается как дальнейшая нейтрализация кислого декаванадата натрия Ha^^V^Ogs • Показано, что осаздение ванадия сопровождается связыванием ионов водорода. В /87/ исследована зависимость скорости осаждения от температуры, концентрации ванадия и кислотности раствора, от содержания в растворе хлористого натрия и сульфата натрия, но продукты реакции не изучались. При действии кислоты на ион декаванадата в /88/ обнаружено образование ванадата, который рассматривается автором как октаванадат, распадающийся по реакции: ЗН20 — + 2Н+. (1−5).

По мнению Глемзера /32/ рассматриваемое соединение имеет степень конденсации 12 и гидролизуется до декаванадата:

ЭТщОм + зн20 — ev^ols + 6 Г. (1.6).

В /89/ предложено рассматривать образующийся изополивана-дат как продукт присоединения катиона VOg к иону декаванадата:

2V0? + Vdo02V—МВДоОаа" «». U.7).

Это казалось тем более вероятным, что как катион YOj > так 6 и анион Y^Ogg проявляют склонность к образованию координационной связи /4/. На основании данных термического и рентгенографического анализов /90/ сделан вывод о существовании двух типов продуктов гидролитического осаждения ванадия. Состав продуктов осаждения предложено записывать общей формулой:

ШхСТО^-хНа^юО^ ' TiU^O, где I* X4. При изучении продуктов, выпадающих при подкислении растворов LiVO^ /91,92/, feYO^ /93/ и КУО^ /94,95/ замечено, что при повышении кислотности среды уменьшается содержание в образце щелочного металла, а количество воды в воздушносухих осадках при этом возрастает. По данным рентгенографического, термического и микроскопического исследований осадков, прокаленных при различных температурах, сделано заключение о наличии в продуктах осаждения сорбированной и кристаллогидратной воды, которая размещается в туннелях структуры и слабо связана с каркасомY—0-. Отмечено, что после окончательного удаления всей воды происходит изменение структуры. С учетом высказанного ранее предположения, что ванадий осаждается одновременно в катионной и анионной формах, предложено описывать осадки общей формулой: Mx (V0jJ5−3C НУдо • иНдО, где 5 .

При исследовании продуктов гидролитического осаждения методом ПМР /91,96/ было найдено, что их спектры характерны для соединений, содержащих, наряду с молекулами кристаллизационной воды, некоторое количество сравнительно изолированных протонов, входящих в состав ОН-групп, что не противоречит формуле:

ИхОГОа^дНУЛ •, где 14 х * 5.

Шесте с тем трудно допустить, что ионы YO^ и НУдоОэд являются элементами структуры осадков, поэтому данная формула носит формальный характер, хотя и очень хорошо отражает химизм образования продуктов гидролиза.

В /97/ исследованы продукты осаждений ванадия двух типов, на которые указывается в /90/, методом инфракрасной спектроскопии. На основании сходства спектров осадков первого типа со спектрами, приведенными в /98/, сделано заключение, что одним из продуктов гидролиза является гексаванадат MgY&O^ • ill20. В спектрах второго типа найдена полоса, отнесенная в /99/ к колебаниям иона Y0]> - это авторы сочли подтверждением существования декаванадата, содержащего ванадий в катионной форме. Однако, трактовка ИЕС спектров выполнена достаточно произвольно, а исследуемые образцы, вероятно, не быж индивидуальными химическими соединениями.

В работе А. Б. Бектурова с сотрудниками /100/ сообщается, что при подкислении растворов метаванадатов натрия получено соединение MY60i&- 3, Б-На0 > а калия — KaV802r411a0 .

Эти результаты подтверждены данными химического анализа, а по виду кривых потенци (c)метрического титрования сделан вывод, что полученные продукты следует рассматривать как соли пентаванадаевой кислоты, содержащие ванадий не только в анионной, но и в катионной формах: MallCVO2XY50и КОГО^О^'О^). в то же время сами авторы не могут прийти к окончательному решению относительно природы осадков, так как предполагаемые, на основании данных химического анализа формулы противоречат их термограммам. Таким образом, авторы зашли в тупик, из чего следует что неправомерно связывать. природу твердой фазы с ионным состоянием ванадия в кислых растворах.

Калмерс /101/ хотя и не отрицает существование декаванада-тов, отмечает, что декаванадат в твердой фазе нестабилен и является промежуточным веществом при образовании гексаванадата.

И&Ои • xlla0 .

Гексаванадаты типа M^Y^O^ • xU^O описаны еще в начале века, в энциклопедических справочниках /102−104/ и в обзоре работ конца прошлого века, приведенном в / 63 /. Сами авторы /63/ при изучении системы Y2O5'- 11аа0 — BgO нашли, что в данной системе при 25 и 75 °C устойчивой, помимо простых ванадатов, является соль гексаванадиевой кислоты На (316 * 20 Н^О «но существование самой кислоты они подвергают сомнению. В /101/ при изучении растворимости в системе У2О5 — — HgO при температурах 25 и 30 °C, обнаружено, что устойчивыми твердыми фазами являются метаи гексаванадат аммония.

Безводные гекеаванадаты аммония, калия, рубидия и цезия Кел-мерс /105/ осадил из растворов метаванадатов различными кислотами С НС1, H2SO4 * HCIO4) при температуре 85 °C. Образования гекса-ванадатов натрия и лития в этих условиях не наблюдалось. Полученные соединения изоструктурны, имеют моноклинную решетку и содержат 6 атомов ванадия в элементарной ячейке. По мере возрастания радиуса катиона найдено линейное увеличение размеров, а и С. Данные диффракции рентгеновских лучей совпадают с данными Блока /106/, определившего структуру гексаванадата калия.

В /107/ при анализе литературных данных отмечено, что осадкам, получающимся при подкислении метаванадата аммония до рИ = 1,14+2,9 и имеющим соотношение (NH4″)20/05, изменяющееся в различных пределах, приписаны совершенно разные составы:

МВД • 5V2O5, (ЯНч)40 • 10 VaDg, 4(МН4)20 •.

Предложено рассматривать эти соединения как продукты постепенного замещения в составе гексаванадата аммонийных группировок на протоны. Брутто-форму-лу данного ряда они представляют следующий образом:

KCHH^Ji-j- (2H+)j- (JbOft)2'.

В /108/ продукты гидролитического осаждения ванадия рассматриваются как нормальный и кислый гексаванадат: Ка V60 16 и.

ИаИЛОоыуа •.

В /109/ гидратированный пентоаксид ванадия интерпретируется как модификация, или гидратированная форма триванадата (гексавана-дата) калия, структура которого определена в /106/.

Таким образом, из сказанного видно, что одну и ту же твердую фазу рассматривают либо как ванадиевую кислоту, либо как соли различных ванадиевых кислот, называя при этом, независимо от взгляда на ее природу, гидратированным пентаоксидом ванадия. С точки зрения Теобальда расхождения в оценке природы гидрата пентаоксида ванадия и бывают вызваны неточностью определения понятия «гидрат», смысл которого, по его мнению, сводится к следующему: а) гидрат должен быть твердым веществомрастворенные молекулы и ванадиевые кислоты, которые мо1ут существовать только в разбавленном растворе или быстро распадаются, не мо: гут считаться гидратомб) твердые осадки, содержащие помимо Y^Oj и Н<>0 какие-либо примеси, также нельзя безоговорочно рассматривать как гидрат пентаоксида ванадияв) мицеллы, видимые под электронным микроскопом, но аморфные в рентгеновских лучах, не являются гидратами.

В соответствии с /78/ продукты гидролитического осаждения, содержащие щелочной металл, нельзя называть гидратированным пентаоксидом ванадия.

С вопросом о природе гидратированного пентаоксида ванадия тесно связан вопрос о природе гелей Y2O5.

Такиямой /ПО/ был получен гель Yg 0 5 путем прокаливания HH4VO3 с последующим плавлением. Методом диффракции электронов установлено, что исследуемое вещество представляет Y2O5, который находится в мелкодисперсном состоянии и таким образом, удерживает воду.

Так называемый гель Билтца /III/ образуется при обработке раствора MH4VO4, разбавленной соляной кислотой. После промывки водой и электродиализа он, по данным /III/, содержит I молекулу NH3 на 8 молекул YjjOs. Гель Билтца состоит из коллоидных волокон, среди которых иногда встречаются кристаллы ромбоэдрической системы. Теобальд /78/ получил таким способом гель состава 3V205 • МН5 • ЗНа0. Рентгеновский спектр этого соединения соответствует спектру Y2O5. Поэтому он придерживается мнения, что гель Билтца — это Y2O5, удерживающий некоторое количество ионов аммония.

Непосредственное взаимодействие расплавленного пентаоксида ванадия (метод Мюллера /112/) с водой — удобен тем, что гарантирует получение чистого соединения. Образующийся гель малиново-красного цвета устойчив, его можно выпариватьпосле выпаривания остается красная бархатистая масса, имеющая очень нечеткий рентгеновский спектр. Теобальд /78/ считает, что имеющиеся в нем две полосы: 3,44А (НО) и 1,78А (020) принадлежат. Y2O5 .

Особое место занимает продукт, полученный Дюлльбергом /10/ при взаимодействии пентаоксида ванадия с 30%-ным раствором перекиси водорода. В работе /100/ показано, что состав полученного Дюлльбергом соединения отвечает форцуле SY^Ds * 9Н⁰. К сожалению, других сведений о нем не имеется, и его рентгенограмма не приводится. По мнению Теобальда /78/, это соединение, как и гель Мюллера, представляет собой аморфное вещество, в котором тонкодисперсный YgOj1 удерживает воду. В конечном счете автор /78/ пришел к заключению, что «гидрат YgOj, вероятно, не существует», что во всех случаях, когда говорят о гидратированном пентаоксиде ванадия, в действительности имеют дело либо со щелочным ванадатом, либо с аморфным Y^Og .

Другое мнение высказано Глемзером /113/, с помощью метода.

ЯМР, сделавшим вывод, что ^Ой'П^О является оксидгидратом, то есть химическим соединением, содержащем воду только в виде молекул.

В /114/ на основании данных протонного магнитного резонанса предложено считать гидратированный пентаоксид ванадия, полученный по методу Мюллера /112/, гидратом додекаванадиевой кислоты ^2¹²^31 * 9 в которой один протон конституционной воды находится в виде ОН-группы, а второй в виде иона оксония. Наличие кислотных протонов в составе гидратированного пентаоксида ванадия обнаруживается непосредственно, если к её коллоидному раствору или суспензии в воде добавить в избытке какую-нибудь соль щелочного металла, например: N&CI или КС1 /115/. Ионный обмен на додекаванадиевой кислоте подробно изучен в /116/. В /6/ показано, что по данным ПМР при ионном обмене замещение протонов в и Н<1)0+ группировок протекает параллельно.

Хотя работа /6/ выполнена очень убедительно, существование в данном соединении гидроксильного протона вызывает сомнение, во-первых, потому, что наличие его подтверждается инфракрасными спектрами, расшифровка которых выполнена достаточно произвольно. Разложение спектров ПМР также неоднозначно и позволяет допустить другое толкование. Во-вторых, кислотный и гидроксильный протон обладают различной подвижностью и не могут замещаться на металл одновременно. Наконец, по дериватограмме фиксируется наличие двух молекул конституционной воды, тогда как в соответсвии с предложенной формулой получается только одна.

Несмотря на указанные недостатки работы /6/, на основании представлений о гидратированном пентаоксиде ванадия как о додекаванадиевой кислоте, протоны которой могут замещаться на металл, можно перейти к решению вопроса о природе продуктов гидролитического осаздения ванадия, выпадающих из слабокислых растворов, в которых, в зависимости от концентрации и рй, ванадий находится в форме иона (ЦдЛщ 0 ад или катиона (У02)t Однозарядный катион («VQri)+ отличается хорошо выраженной комшгексооб-разующей способностью: он образует комплексы и с органическими и с неорганическими лигандами. В умеренных сернокислых растворах обнаружен комплекс [YO^SO^]» /117/. Сведения относительно сернокислых соединений ванадия весьма немногочисленны. Берцели-ус в 1831 г. /118/ приписал соединению, образующемуся при выпаривании концентрированных сернокислых растворов, формулу Y^Og ' Sil^SO^ 5 а Ландфорд /68/ высказал мнение, что равновесными твердыми фазами в системе Y2O5 — SO3—HcjO являются наряду с безводной Y2O5 «сульфаты: Y2O5 •• 8Н2О — й5 • 2&O3 • и Yr)05- 4&-03−4На0. При повышенной температуре образуются желто-оранжевые кристаллы Y^Oj'^SOj* 311⁰ или соединение Ya 05 • 2 SO^, последнее на воздухе поглощает воду и дает гидрат С2⁷ * /69/. При медленном упаривании растворов ванадата калия, подкисленного серной кислотой, образуется двойной калий ванадиевый сульфат.

К20 • Y205 • 2S0* • ВП20 /102/.

Что касается безводных калий ванадиевых сульфатов, то имеющиеся сведения запутаны и противоречивы. В основном, они связаны с изучением активного компонента ванадиевого сернокислотного катализатора, который по современным представлениям является продуктом взаимодействия пентаоксида ванадия с пиросульфатом калия. При &-том найдены три кристаллические фазы /119−121/ состава.

ЭКа&г 07 ¦ Тг05> 2K2S20V • V205 ,. K2Sa0v — Va05 .

Методом ДТА показан возможный механизм последовательного перехода фаз при образовании их из исходных компонентов и термическом разложении /121/, построена диаграмма состояния системы K^S^O^" Ya 05 /122/.

Сведений о структуре и свойствах калийванадиевых сульфатов практически не имеетсяизучены только некоторые оптические свойства /119−121/.

Установлено, что свойства получаемых катализаторов, их активность, механическая прочность зависят от условий синтеза /123,124/, однако химические процессы, протекающие при формировании катализатора, не известны даже в самых общих чертах. В процессе подкисления силикагеля, т. е. на первой гидрохимической стадии могут выпадать соединения, где ванадий находится как в форме катиона, так и в анионной форме.

Свойства гидратированного пантаоксида ванадия и продуктов гидролитического осаждения также изучены слабо. Это, в основном, данные дериватографии и ПМР, касающиеся состояния воды. Однако, хотя они и скудны, на их основании можно получить некоторые представления о структуре осадков. К числу наиболее важных свойств продуктов гидролиза относятся /4/: а) наличие кристаллогидратной воды и обратимое ее вьщеление без разрушения решетки кристалловб) зависимость содержания цеолитной воды от природы и количества щелочного металлав) постоянство характера кристаллической структуры независимо от природы и содержания щелочного металлаг) наличие конституционной воды, удаление которой сопровождается перестройкой структуры.

Подобными свойствами обладают цеолиты /125,126/, поэтоцу можно предположить, что продукты гидролиза имеют структуру с каналами и пустотами, в которых размещаются катионы щелочных металлов, нейтрализующие отрицательный заряд ванадий-кислородного каркаса, и молекулы воды. Существование в структуре продуктов гидролиза больших пустот, в которых могут размещаться молекулы воды, доказано в /126/.

С этими выводами неплохо согласуются данные опубликованной недавно работы /127/, в которой показано, что гель Y2O5 • 1,6Н^О имеет слоистую структуру, аналогичную монтмориллониту, и содержит три типа воды: свободно, обратимо связаннуюболее сильно связанную, посредством водородных связей в слоях накрест соединенных волокон и очень малое количество (0,1 моль) воды, химически связанное с ванадием. Авторы не делают выводов о природе геля Ч2О5 и о химических превращениях, происходящих в нем при удалении воды. Определено только, что межслоевое расстояние в YjjOg • i76U20 составляет 11,55 А, а в V2O5 ' М Иа0, то есть после удаления свободной воды, составляет 8,75 А. Данных о Та05 * 0,1 Иа0 не приводится. Не объяснено влияние обрати.

Y4+ обнаруженное методом ЭПР.

Если конституционную или химически связанную воду представить в виде иона оксония и гидроксилов, то эти данные соответствуют представлению о гидратированном пентаоксиде ванадия как о додекаванадиевой кислоте /6,114/.

Додекаванадатная концепция в настоящее время кажется наиболее убедительной, однако до сих пор гидратированный пентаоксид ванадия и продукты гидролитического осаждения рассматривают как декаванадаты, содержащие ванадий не только в анионной, но и в ка-тионной форме /128/, как соли гексаванадиевой кислоты /109/, либо как мелкодисперсный Y^Og, удерживающий воду на поверхности /78/.

Выводы.

1. Разработана методика определения фазового состава поливанадатов с помощью инфракрасной спектроскопии. Изучен состав продуктов осаждения ванадия из растворов ванадатов щелочных, щелочноземельных металлов, а также железа и марганца.

2. Показано, что в присутствии щелочных и щелочноземельных металлов при рН ^ 5 осаждаются гексаи додекаванадаты соответствующих металлов и их смеси. В ряде случаев в присутствии калия выпадают безводный гексаванадат калия и неизвестное ранее соединение — пентаванадат калия.

3. Установлено, что продуктами осаждения из железованадиевых растворов в широкой области рН являются ортованадат и додекаванадат железа. Возможно и их одновременное присутствие в твердой фазе.

4. Найдено, что из подкисленных растворов метаванадата марганца ванадий выпадает при рН >4,0 в виде метаванадата марганца, а при рН 2,8 — в виде додекаванадата марганца. В промежуточной области рН эти соединения выпадают совместно с гексаванадатом. Чистый же гексаванадат удается ввделить только в исключительных случаях.

5. Изучены соединения, образующиеся на гидрохимической стадии синтеза ванадиевых катализаторов типа СВС. Обнаружено, что в изученных системах первыми образуются поливанадаты (K^V&O^y*.

• «K^Oivj^O и КЛ^ЗцМ Н<)0). При достаточном количестве серной кислоты они на стадии сушки переходят в тригид-рат сульфатооксованадата калия.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Результаты настоящей работы, являющиеся развитием представлений о химической природе и состоянии воды в гидратированном пентаоксиде ванадия и поливанадатов, вносят вклад в химию ванадия, соединение которого находят все более широкое применение в практике.

Полученные в работе данные позволяют установить взаимосвязь между ионным состоянием ванадия в растворе и природой выпадающих из этих растворов соединений (табл. 6.1).

Из таблицы видно, что из кислых, щелочных и нейтральных растворов можно ввделить гидратированные продукты, ионная форма ванадия в каждом из которых та же, что и ионная форма соответствующего раствора. Вода в этих соединениях, хотя и является структурной, но удаление ее не ведет к разрушению продукта. Гидратированные орто-, метаи пированадаты имеют свои безводные аналоги.

В соединениях, выпадающих из слабокислых растворов, до последнего времени рассматриваемых как «гидратированный пентаоксид ванадия» или «поливанадаты переменного состава», состав ванадат-ионов не соответствует ионному составу раствора. Проведенное в работе экспериментальное обоснование (ИК, КР, ЯМР спектры, термические свойства) представления о гидратированном пентаоксиде ванадия как о додекаванадиевой кислоте создает однозначную химическую основу для описания поливанадатов различных металлов. Установление природы поливанадатов позволяет завершить генетический ряд ванадатов, выпадающих из водных растворов, в который помимо известных орто-, мета-, пирои декаследует включить гекса-, додекаи, в ряде случаев, пентаванадат.

Систематическое изучение ИК спектров гидратированного пентаоксида ванадия и поливанадатов в сравнении со спектрами дейтера.